CN102585175A

CN102585175A - 一种二维共轭苯并二呋喃类共轭聚合物材料及其制备方法与应用

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Publication number: CN102585175A
Application number: CN2012100125120A
Authority: CN
Inventors: 霍利军; 侯剑辉
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2012-01-16
Filing date: 2012-01-16
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2032-01-16
Also published as: CN102585175B

Abstract

本发明公开了一种二维共轭苯并二呋喃类聚合物光电材料及其制备方法与应用。该聚合物的结构式如式I所示，其中，A₁，A₂，R₁和R₂均独立地代表下述基团中的任意一种：氢，具有1-30个碳原子的烷基，具有1-30个碳原子的烷氧基，氰基，硝基，酯基，芳基，芳烷基，卤素，卤代烷基，杂烷基，烯基，和单键、双键、三键或其组合的取代基取代的芳基；Ar₁，Ar₂，Ar独立地代表未取代或含有取代基的下述基团中的任意一种：亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基、含至少三个环的杂亚芳基的共轭单元，n为5-500之间的自然数。本发明的聚合物材料可应用于光电领域如有机太阳能电池和高迁移场效应管领域。

Description

一种二维共轭苯并二呋喃类共轭聚合物材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种二维共轭苯并二呋喃类共轭聚合物材料及其制备方法与应用

背景技术

太阳能是取之不尽、用之不竭的清洁能源，在化石能源日益枯竭、环境污染日渐严重的今天，将太阳能转换成电能的太阳能电池的研究成为各国尤为关注的高新技术之一。近年来，有机(包括聚合物)光伏器件因其具有重量轻、成本低以及可以制成柔性大面积器件等突出优点，成为太阳能电池的研究热点，其最高能量转化效率已经达到7-8％，(Lijun Huo，Shaoqing Zhang，Xia Guo，Feng Xu，Yongfang Li，and JianhuiHou Angew.Chem.Int.Ed.2011，50，9697-9702；Samuel C.Price，Andrew C.Stuart，Liqiang Yang，Huaxing Zhou，Wei You，J.Am.Chem.Soc.2011，133，4625-4631；Ta-YaChu，Jianping Lu，Serge Beaupre，Yanguang Zhang，Jean-Remi Pouliot，SalemWakim，Jiayun Zhou，Mario Leclerc，Zhao Li，Jianfu Ding，Ye Tao，J.Am.Chem.Soc.2011，133，4250-4253；Yongye Liang，Zheng Xu，Jiangbin Xia，S zu-Ting Tsai，Yue Wu，GangLi，Claire Ray，Luping Yu，Adv.Mater.2010，22，E135-E138；Hsiang-Yu Chen，JianhuiHou，Shaoqing Zhang，Yongye Liang，Guanwen Yang，Yang Yang，Luping Yu，YueWu，GangLi NATURE PHOTONICS，2009，3，649-653)让人们看到有机(包括聚合物)太阳能电池可商业化应用的前景。

但其相对于无机半导体太阳能电池的效率而言还相当低，且性能还不稳定。为了提高其能量转换效率，从材料合成、器件结构、器件制备等角度入手，众多的化学家、物理学家和材料学家对聚合物太阳能电池进行了深入的研究后发现，制约其能量转换效率的主要因素是电池的光谱响应范围与太阳光地面辐射光谱不匹配、载流子的迁移率不高以及电极对其收集效率低等。而作为聚合物太阳能电池的主要组成部分，光活性层材料的改进、尤其是共轭聚合物材料的结构和性能改进是聚合物太阳能电池研究的一个重点。近年来，大量用于光敏活性层的共轭聚合物材料被设计、合成出来，并被应用到光伏器件中。在某些方面的光伏性能有所突破，为以后实现高效率、可商业化的有机光伏电池打下坚实的基础。

从高效有机聚合物光伏材料发展至今，有一类共轭结构苯并二噻吩单元(简称BDT)的平面性很好，分子链间较强的PI-PI堆积更容易形成高迁移率。利用这种平面对称性且高迁移率的特性，将它引入到有机光伏材料的分子中，获得了高效率的光伏器件。(Lijun Huo，Shaoqing Zhang，Xia Guo，Feng Xu，Yongfang Li，and Jianhui HouAngew.Chem.Int.Ed.2011，50，9697-9702；Yongye Liang，Zheng Xu，Jiangbin Xia，Szu-Ting Tsai，Yue Wu，Gang Li，Claire Ray，Luping Yu，Adv.Mater.2010，22，E135-E138；Hsiang-Yu Chen，Jianhui Hou，Shaoqing Zhang，Yongye Liang，Guanwen Yang，YangYang，Luping Yu，YueWu，Gang Li NATURE PHOTONIC S，2009，3，649-653；Zhicai He，Chengmei Zhong，Xun Huang，Wai-Yeung Wong，Hongbin Wu，Liwei Chen，Shijian Su，Yong Cao，DOI：10.1002/adma.201103006)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二维共轭苯并二呋喃类聚合物光电材料及其制备方法。

本发明所提供的聚合物，其结构式如式I所示：

(式I)

其中，Ar₁，Ar₂独立地代表未取代或含有取代基的下述基团中的任意一种：亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基和含至少三个环的杂亚芳基，由此形成基于苯并二呋喃的二位共轭的结构；Ar₁，Ar₂可以相同或不相同；所述双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、双环杂亚芳基、含至少三个环的杂亚芳基中环与环之间稠合或通过单键连接；

当Ar₁和/或Ar₂被取代时，Ar₁或Ar₂基团可具有1或2个取代基，所述取代基独立地为芳基、具有1-30个碳原子的烷基或具有1-30个碳原子的烷氧基；

A₁，A₂，R₁和R₂均独立的代表下述基团中的任意一种：氢，具有1-30个碳原子的烷基，具有1-30个碳原子的烷氧基，氰基，硝基，酯基，芳基，芳烷基，卤素，卤代烷基，杂烷基，烯基，单键、双键、三键或其组合的取代基取代的芳基；

Ar选自未取代或含有取代基的下述基团中的任意一种：亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基、含至少三个环的杂亚芳基；所述双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、双环杂亚芳基、含至少三个环的杂亚芳基中环与环之间稠合或通过单键连接；

当Ar被取代时，Ar基团可具有1或2个取代基，所述取代基独立地为芳基、具有1-30个碳原子的烷基、具有1-30个碳原子的烷氧基，或者在Ar基团上的两个相邻碳原子被取代以一起形成乙撑二氧基；

n代表聚合物的重复单元个数，为5-500之间的自然数。

在一些实施方案中，Ar₁，Ar₂包括但不限于如下单元，且Ar₁与苯环和R1分别以单键相连，以及Ar₂与苯环和R2也分别以单键相连：

上述结构中R为氢、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、酯基、砜基或氟代烷基。

在一些实施方案中，Ar可选自未取代或取代的具有独立地选自氮、硫和硒的1至6个杂原子的单环、双环或三环杂亚芳基，其中，Ar任选被苯基、烷基或硝基取代，或Ar基团上的两个相邻碳原子被取代以一起形成乙撑二氧基。

在一些实施方案中，Ar或为含有S的单环杂亚芳基与亚芳基或杂亚芳基的稠环基团。

在一些实施方案中，Ar也可为含有1至4个氮原子的单环杂亚芳基。

合适的Ar部分的实例包括但不限于如下单元：

其中，上述结构式中的R为氢或具有1-20个碳原子的烷基或具有1-20个碳原子的烷氧基。

式I的聚合物的一些实施方案包括具有式II结构的重复单元：

(式II)

其中：Ar₁、Ar₂、R₁、R₂和Ar如式I所定义。在该实施方案中，当期望提高溶解度时，一些更具体的实例为其中的R₁和R₂选自具有4-20个碳原子的烷基或具有4-20个碳原子的烷氧基，且Ar为含N和/或S的杂亚芳基的聚合物。

在另一实施方案中，式I的聚合物包括具有式III结构的重复单元：

(式III)

其中，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅和R₆均独立的代表具有1-30个碳原子的烷基或具有1-30个碳原子的烷氧基；Ar₁、Ar₂如式I所定义；

且Ar₃为含N杂亚芳基，示例性的含N杂亚芳基包括但不限于如下单元或取代的如下单元：

在根据式III聚合物的一些实施方案中，例如当期望提高溶解度时，R₁和R₂可以是相同或不同的具有4-12个碳原子的烷基。

通常，本发明聚合物的数均分子量为约1000至1,000,000，该聚合物可进一步具有约3000至500,000的数均分子量，并可进一步具有约20,000至200,000的数均分子量。应理解可改变分子量以优化聚合物性质。例如，较低的分子量可确保溶解度，而较高的分子量可确保良好的成膜性质。

本发明所提供的聚合物的制备方法，包括下述步骤：式IV所示的化合物和式V所示的化合物在催化剂的作用下发生共聚反应，得到式I所示聚合物；

(式IV) (式V)

式IV和式V中，Ar₁、Ar₂、R₁、R₂、A₁、A₂和Ar的定义同式I；

式IV中的X依赖式V中的Y进行选择；

式V中的Y选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团或三烷基锡基团，则式IV中的X选自I，Br或Cl；

式V中的Y选自I，Br或Cl，则式IV中的X选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团或三烷基锡基团；

其中，所述硼酸基团选自包括但不限于：1，3，2-二氧杂硼烷-2-基、4，4，5，5-四甲基-1，2，3-二氧杂环戊硼烷-2-基或5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基；所述卤化镁基团选自包括但不限于：氯化镁、溴化镁或碘化镁；所述卤化锌基团优选：氯化锌或溴化锌；所述三烷基锡基团选自包括但不限于：三甲基锡、三乙基锡或三丁基锡。

若在二镁卤代芳烃化合物和芳烃二卤化物之间进行缩聚反应，则该聚合反应为如McCullough和Lowe所报道的典型的“McCullough”法[J.Chem.Soc，Chem.Commun.1992，70]。在McCullough法中，四氢呋喃和甲苯作为常用的溶剂，有时也可使用四氢呋喃和甲苯的混合溶剂。含有Pd或Ni的一些催化剂，如[1，3-双(二苯基膦基)丙烷]二氯镍(II)和四(三苯基膦)钯(0)，可用作该反应的催化剂，且催化剂与原料之间的摩尔比为10％-0.1％。所述反应通常在约10℃至溶剂回流温度下进行。对于反应物的不同反应活性，聚合反应可进行30分钟至72小时。在该反应中所用的二镁卤代芳烃可由如Loewe和McCullough报道的Grignard置换反应[Mcromolecules，2001，34，4324-4333]，或由芳烃二卤化物和镁之间的反应制得。在一些实施方案中，在用本发明的聚合物的“McCullough法”中所用的芳烃二卤化物和二镁卤代芳烃为芳烃二溴化物和二镁溴代芳烃。

若在二锌卤代芳烃化合物和芳烃二卤化物之间进行缩聚反应，则该聚合反应为如Chen和Rieke所报道的典型的“Rieke法”[Synth.Met.1993，60，175]。在该方法中，四氢呋喃通常作为溶剂，[1，2-双(二苯基膦基)乙烷]二氯镍(II)，可用作该反应的催化剂，且催化剂与原料的摩尔比为10％-0.1％。所述反应通常在约10℃至溶剂的回流温度下进行。依据反应物的反应活性，聚合可进行30分钟至72小时。在优选的实施方案中，在用本发明的聚合物的“Rieke法”所用的芳烃二卤化物和二锌卤代芳烃为芳烃二溴化物和二锌氯代芳烃。

若在芳烃二硼酸化合物或芳烃二硼酸酯化合物和芳烃二卤化物之间进行缩聚反应，则该聚合反应为如Miyaura和Suzuki报道的典型的“Suzuki反应”[Chem.Rev.1995，95，2457-2483]。在该方法中，包括但不限于四氢呋喃和甲苯的许多类型的溶剂通常可用作溶剂，含有Pd的一些催化剂如四(三苯基膦)钯(0)，可用作该反应的催化剂，且催化剂和原料之间的摩尔比为10％-0.1％。所述反应通常在30-150℃之间进行。聚合反应的时间在6-72小时。在一些实施方案中，在用于本发明的一些实施方案的聚合物“Suzuki反应”中所用的芳烃二卤化物为芳烃二溴化物或二锌氯代芳烃。

若在三烷基锡代芳烃化合物和芳烃二卤化物之间进行缩聚反应，则该聚合反应为如John K.Stille和Luping Yu报道的典型的“Stille反应”[Angew.Chem.Int.Ed.1986，25，508-524，Chem.Rev.2011，111，1493-1528]。在该方法中，包括但不限于四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯和氯苯的许多类型的溶剂通常可用作溶剂，有时也可使用混合溶剂如四氢呋喃和甲苯混合溶剂、甲苯和N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂但不限于这两种混合溶剂的混合。含有Pd的一些催化剂如四(三苯基膦)钯(0)，氯化钯，醋酸钯，双(二亚苄基丙酮)钯(0)可用作该反应的催化剂，且催化剂和原料之间的摩尔比为10％-0.1％。所述反应通常在30-200℃之间进行。聚合反应的时间在2-72小时。在一些实施方案中，在用于本发明的一些实施方案的聚合物“Stille反应”中所用的芳烃二卤化物为芳烃二溴化物和双三甲基锡代芳烃。

定义和命名：

除非另外指出，否则本发明不局限于特定的原料、试剂或者反应条件，而是可以变化。本文所用的术语“烷基”指支化的或未支化的饱和烷基，其通常但并非必需地含有1至30个碳原子，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正辛基、异辛基、癸基等；以及环烷基，如环戊基、环己基等。

“亚芳基”具有其通常含义。本文所用的术语“杂亚芳基”指含有一个或更多个“杂原子”(即除了碳原子之外的原子，如氮、氧、硫、硅、硒、磷)的具有5或6个原子的芳环。本文所用的术语“含N杂亚芳基”指其中如上定义的一个或更多个“杂原子”为氮的杂亚芳基。“稠合的”环共用相同的键，“连接的”环通过单键连接。

如“取代的亚芳基”、“取代的杂亚芳基”等中的术语“取代的”指结合至碳或杂原子的至少一个氢原子被一个或更多个非氢取代基所取代的部分，这样的取代基可包括但不限于烷基或芳基以及卤素、羟基、烷基硫代、烷氧基、芳氧基、烷基羰基、酰氧基、硝基、腈基等的官能团。

通常，本发明的聚合物可用作共轭聚合物，特别是共轭光伏聚合物具有效用的任意应用中。例如，本发明的聚合物可适合作为如下光电器件中的活性材料：薄膜半导体器件如太阳能电池、发光二极管、晶体管；电化学器件如可充电电池、电容器、超级电容器和电致变色器件以及传感器；光伏器件如光检测器和光导体。

本发明的另一个目的是保护一种光电器件。

本发明所提供的光电器件，包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极、以及在所述第一电极和第二电极之间设置的至少一层活性层；所述活性层中包括本发明提供的聚合物。具体实例如图1或图2所示。

本发明再一个目的是保护一种半导体组合物，其包含任选地与掺加剂组合的本发明的聚合物，两者可按照任意比例混合如聚合物与掺加剂的质量比1∶1.5等。所述掺加剂通常为一种化合物，选择该化合物使得当包括光或电压的激发源施加至该组合物时，在掺加剂和聚合物之间发生电荷转移和/或能量转移。例如，所述掺加剂可为富勒烯，如：C₆₀、C₇₀或C₈₀，或一些取代的富勒烯化合物，如PCBM([6，6]-苯基C₆₁丁酸甲酯、[6，6]-苯基C₇₁丁酸甲酯)和含茚富勒烯。根据本发明的一些实施方案的聚合物特别地可用作如光检测器器件、太阳能电池器件等光伏器件中的光伏材料。

本发明还保护一种光伏器件(包括太阳能电池器件)，通常包括空穴收集层、电子收集层、以及空穴收集层和电子收集层之间的光伏材料层；所述光伏材料层中至少包括本发明提供的聚合物或半导体组合物。所述光伏器件中另外的层、原件或衬底可存在或可不存在。

试验证明，本发明提供的含苯并二呋喃共轭单元的聚合物不仅具有很好的空穴迁移率，而且光电转化效率也比较高。

附图说明

图1为光电器件100的示意图。该光电器件100具有第一电极102、与第一电极102间隔开得第二电极104，和在第一电极和第二电极之间设置的活性层106。例如，该光电器件100可在电极和活性层之间具有多个活性材料层和/或材料层，例如层108。所述活性层可包含根据本发明的一个或更多个实施方案的共轭聚合物材料。本发明的一些实施方案中，电极102和104之一或两者可为透明电极。

图2为光电器件200的示意图。该光电器件200具有第一电极202、与第一电极202间隔开的第二电极204，和在第一电极和第二电极之间设置的活性层206。该实施方案为第一电极202和第二电极204之间具有第二活性层210的光电器件的实例。该光电器件200可在活性层和电极之间和/或在两个活性层之间具有另外的材料层。例如，在活性层206和210之间可存在层208。根据本发明的器件不局限于仅有一个或两个活性层；在本发明的一些实施方案中，它们可具有多个活性层。图1和图2的示意图作为实例显示。根据本发明的其他实施方案的器件不限于这些特定的实例。

图3为实施例2制备的聚合物的吸收光谱图，其中，空心圆的线代表聚合物在溶液中的吸收，实心圆的线代表聚合物在固体膜中的吸收。

图4为实施例4制备的聚合物的吸收光谱图，其中，空心圆的线代表聚合物在溶液中的吸收，实心圆的线代表聚合物在固体膜中的吸收。

图5显示了铂电极上的聚{[4，8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2基)苯并[1，2-b：4，5-b’]二呋喃-2，6-二基]-共-[3-氟-噻吩基[3，4-b]噻吩-2基-]-2-乙基己基-1-酮}的膜在0.1mol/L Bu₄NPF₆的乙腈溶液中的电化学循环伏安图。

图6显示了铂电极上的聚{[4，8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2基)苯并[1，2-b：4，5-b’]二呋喃-2，6-二基]-[4，7-双(4-(2-乙基己基)噻吩-2基)-2，1，3-苯并噻二唑-5，5’-基]}(聚合物PBDF-Th-DTBT)的合成的膜在0.1mol/L Bu₄NPF₆的乙腈溶液中的电化学循环伏安图。

图7显示了具有结构ITO/PEDOT:PSS/聚{[4，8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2基)苯并[1，2-b：4，5-b’]二呋喃-2，6-二基]-共-[3-氟-噻吩基[3，4-b]噻吩-2基-]-2-乙基己基-1-酮}/PC₇₀BM(1∶1.5wt/wt)/Ca/Al的聚合物太阳能电池器件的I-V曲线。

图8显示了具有结构ITO/PEDOT:PSS/聚{[4，8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2基)苯并[1，2-b：4，5-b’]二呋喃-2，6-二基]-共-[3-氟-噻吩基[3，4-b]噻吩-2基-]-2-乙基己基-1-酮}/PC₇₀BM(1∶1.5wt/wt)/Ca/Al的聚合物太阳能电池器件的外量子效率(EQE)曲线。

图9为实施例1制备2，6-双(三甲基锡基)-4，8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2基)-苯并[1，2-b：4，5-b’]二呋喃的化学反应流程图；其中，(i)草酰氯、二氯甲烷，室温12小时；(ii)二乙胺、二氯甲烷，室温40分钟；(iii)0℃，四氢呋喃，正丁基锂，室温12小时；(iv)0℃，四氢呋喃，正丁基锂，2-异己基噻吩，回流2小时，然后加入4，8-二氢苯并[1，2-b：4，5-b’]二呋喃-4，8-二酮50℃反应1小时候再加入二氯化锡，50℃，1小时；(v)室温，四氢呋喃，正丁基锂，1小时，然后三甲基氯化锡，30分钟。

图10为实施例2制备聚聚{[4，8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2基)苯并[1，2-b：4，5-b’]二呋喃-2，6-二基]-共-[3-氟-噻吩基[3，4-b]噻吩-2基-]-2-乙基己基-1-酮}(聚合物PBDF-Th-TTCF)的化学反应流程图；其中，(i)甲苯，四(三苯基膦)钯(0)，110℃，16小时。

图11为实施例3制备聚{[4，8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2基)苯并[1，2-b：4，5-b’]二呋喃-2，6-二基]-共-5-(2-乙基己基)-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮}(聚合物PBDF-Th-TPD)的化学反应流程图；其中，(i)甲苯，四(三苯基膦)钯(0)，110℃，16小时。

图12为实施例4制备聚{[4，8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2基)苯并[1，2-b：4，5-b’]二呋喃-2，6-二基]-[4，7-双(4-(2-乙基己基)噻吩-2基)-2，1，3-苯并噻二唑-5，5’-基]}(聚合物PBDF-Th-DTBT)的化学反应流程图；其中，(i)甲苯，四(三苯基膦)钯(0)，110℃，16小时。

具体实施方式

在描述本发明的实施方案时，为了清楚起见，使用了特定的术语。然而，本发明无意局限于所选择的特定术语。应了解每个特定元件包括类似的方法运行以实现类似目的的所有技术等同物。

本发明的实践可采用本领域技术内的聚合物化学的常规技术。在以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的温度以℃表示，压力为大气压或接近大气压。所有溶剂都是以HPLC级购得，并且所有反应在氩气惰性气氛下进行。除非另外指出，否则所有试剂都是商业获得的。

实施例1、2，6-双(三甲基锡基)-4，8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2基)-苯并[1，2-b：4，5-b’]二呋喃的合成

化学反应流程图如图7所示，具体反应步骤和反应条件如下：

将根据Keiji Kobayashi公开的方法[J.Org.Chem.2000，65，2577-2579]合成的N，N-二乙酰胺-3-呋喃(化合物2，28.47g，0.17mol)溶解到无水四氢呋喃(150mL)中，在0℃冰水浴下，将正丁基锂(75mL，2.5M)在5分钟内逐滴加入到上述反应体系中，然后慢慢升至室温并保持搅拌过夜。15个小时以后，将稀盐酸(100mL，3mol/L)加入到反应体系淬灭反应。再用二氯甲烷萃取该混合物的有机相两次，将两次萃取的有机相合并用无水硫酸镁干燥。在去除溶剂之后用醋酸重结晶，得到灰黄色的产物4，8-二氢苯并[1，2-b：4，5-b’]二呋喃-4，8-二酮(化合物3，11.0g，产率69％)。如果需要，可以进一步用醋酸进行重结晶。

结构确证数据如下：¹H NMR(CDCl₃，400MHz)，δ(ppm)：δ7.71(s，2H)，6.92(s，2H).

将(2-乙基己基)噻吩溶解到四氢呋喃(25mL)中，在冰水浴下加入正丁基锂(2.5M，3.52mL)后升至50℃反应2小时。然后加入4，8-二氢苯并[1，2-b：4，5-b’]二呋喃-4，8-二酮(0.376g，2.0mmol)后在50℃反应一小时，接着再加入二氯化锡(4.5g，20mmol)和稀盐酸(10％，8mL)的混合物后接着反应过夜。将该混合物萃取旋蒸后得到暗黄色粘液，以石油醚为淋洗剂过色谱柱，得到淡黄色粘液4，8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2基)-苯并[1，2-b：4，5-b’]二呋喃(化合物4，0.22g，产率20％)。

结构确证数据如下：¹H NMR(CDCl₃，400MHz)，δ(ppm)：δ7.79(d，2H)，7.70(d，2H)，7.39(d，2H)，6.91(d，2H)，2.88(d，4H)，1.75(m，2H)，1.69-1.28(m，16H)0.95(m，12H).

在氩气保护下，于-78℃将正丁基锂(1.2mL，2.5M)缓慢注入到4，8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2基)-苯并[1，2-b：4，5-b’]二呋喃(0.22g，0.4mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中。升至室温后继续搅拌0.5个小时。然后三甲基氯化锡(2.0mL，1M)被一次性注入并在室温下持续搅拌0.5小时。然后将此混合物倒入水中，乙醚萃取两次。将两次萃取的有机相合并用于无水硫酸镁干燥。在去除溶剂之后可直接得到淡黄色液体，通过在乙醇重结晶可以得到淡黄色固体产物2，6-双(三甲基锡基)-4，8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2基)-苯并[1，2-b：4，5-b’]二呋喃(化合物5，0.223g，产率64％)。

结构确证数据如下：¹H NMR(CDCl₃，400MHz)，δ(ppm)：δ7.72(d，2H)，7.50(s，2H)，6.90(d，2H)，2.88(d，4H)，1.75(m，2H)，1.68-1.33(m，16H)，0.94(m，12H)，0.47(s，18H).

实施例2、聚{[4，8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2基)苯并[1，2-b：4，5-b’]二呋喃-2，6-二基]-共-[3-氟-噻吩基[3，4-b]噻吩-2基-]-2-乙基己基-1-酮}(聚合物PBDF-Th-TTCF)的合成。

化学反应流程图如图8所示，具体反应步骤和反应条件如下：

取单体2，6-双(三甲基锡基)-4，8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2基)-苯并[1，2-b：4，5-b’]二呋喃(化合物5，0.218g，0.25mmol)和单体4，6-二溴-3-氟-噻吩基[3，4-b]噻吩-2基-]-2-乙基己基-1-酮(TT-CF，0.110g，0.25mmol)，将其溶入甲苯(10mL)后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(30mg)后继续排空气25分钟。然后在甲苯回流温度下聚合16小时候停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢倾倒入甲醇(50mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥1天得到黑色固体粉末的聚合物PBDF-Th-DTBT。产率33％。以氯仿为溶剂，通过凝胶渗透色谱来测定它的分子量为Mn＝17K，分散度PDI＝2.2。

实施例3、聚{[4，8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2基)苯并[1，2-b：4，5-b’]二呋喃-2，6-二基]-共-5-(2-乙基己基)-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮}(聚合物PBDF-Th-TPD)的合成

化学反应流程图如图9所示，具体反应步骤和反应条件如下：

取单体2，6-双(三甲基锡基)-4，8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2基)-苯并[1，2-b：4，5-b’]二呋喃(化合物5，0.218g，0.25mmol)和单体1，3-二溴-5-(2-乙基己基)-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮(TPD，0.105g，0.25mmol)，将其溶入甲苯(8mL)和DMF(2mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(20mg)后继续排空气25分钟。然后在甲苯回流温度下聚合15小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢倾倒入甲醇(50mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥1天得到黑色固体粉末的聚合物PBDF-Th-TPD。产率55％。它的分子量为Mn＝11K，分散度PDI＝3.1。

实施例4、聚{[4，8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2基)苯并[1，2-b：4，5-b’]二呋喃-2，6-二基]-[4，7-双(4-(2-乙基己基)噻吩-2基)-2，1，3-苯并噻二唑-5，5’-基]}(聚合物PBDF-Th-DTBT)的合成

化学反应流程图如图9所示，具体反应步骤和反应条件如下：

取单体2，6-双(三甲基锡基)-4，8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2基)-苯并[1，2-b：4，5-b’]二呋喃(化合物5，0.872g，1.0mmol)和单体4，7-二溴-双(4-(2-乙基己基)噻吩-2基)-2，1，3-苯并噻二唑(DTBT，0.682g，1.0mmol)，将其溶入甲苯(30mL)和DMF(8mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(60mg)后继续排空气25分钟。然后在甲苯回流温度下聚合15小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢倾倒入甲醇(50mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥1天得到黑色固体粉末的聚合物PBDF-Th-TPD。产率61％。它的分子量为Mn＝26K，分散度PDI＝1.8。

实施例5、本发明聚合物的可加工性和利用吸收光谱的光学带隙的测量

将实施例2、4制得的聚合物与各种有机溶剂混合，所述有机溶剂包括氯化溶剂、如氯仿、二氯甲烷、氯苯和二氯苯，以及其他溶剂，如甲醇、甲苯、四氢呋喃。发现聚合物PBDF-Th-TTCF和聚合物PBDF-Th-DTBT在氯化溶剂中具有良好的溶解度，但在甲醇中不可溶。通过将聚合物PBDF-Th-TTCF或聚合物PBDF-Th-DTBT的二氯苯溶液旋涂至玻璃片上而制得高品质薄膜。

实施例2、4制备的聚合物在氯仿溶液和膜状态下测得的吸收光谱分别示于图3、图4。聚合物的光学带隙使用经验公式(Eg＝1240/λ_吸收起始，其中：Eg为聚合物的光学带隙；λ_吸收起始为吸收光谱在长波方向的起点)计算并示于表1中。

表1.聚合物PBDF-Th-TTCF的光学吸收数据

a.光学吸收带隙计算公式：E_g ^opt＝1240/λ_{吸收起始，膜}(eV)

聚合物PBDF-Th-TTCF在溶液中的最大吸收位置为730nm，吸收起始位置为804nm。当聚合物PBDF-Th-TTCF旋涂成膜后，它的最大吸收和起始吸收都分别红移至738nm和827nm。说明聚合物PBDF-Th-TTCF在成膜后分子链间的聚集态加强。从聚合物膜起始吸收的位置，根据公式E_g ^opt＝1240/λ_{吸收起始，膜}(eV)，得到聚合物PBDF-Th-TTCF的光学带隙为1.50eV。聚合物PBDF-Th-DTBT在溶液中的最大吸收位置为561nm，吸收起始位置为692nm。当它被旋涂成膜后，它的最大吸收和起始吸收都分别红移至616nm和766nm。从聚合物膜起始吸收的位置，根据公式E_g ^opt＝1240/λ_{吸收起始，膜}(eV)，得到聚合物PBDF-Th-DTBT的光学带隙为1.62eV。

实施例6、利用电化学循环伏安法的最高占用分子轨道(HOMO)测量

根据李永舫(Synth.Met.1999，99，243)的方法测定聚合物的HOMO能级。将在实施例2、4中制得的聚合物(1.0mg)溶解于1mL氯仿中，然后滴加该溶液至工作电极如铂片上；使用0.1mol/L Bu₄NPF₆的乙腈溶液作为电解质；以铂丝作为对电极；银丝作为参比电极。使用电化学循环伏安法测量在该体系中进行。重复相同的程序以确定本发明的其他聚合物的HOMO、LUMO能级。本发明的实施例2、4制备的聚合物的循环伏安数据分别示于图5和图6。本发明的实施例2聚合物的HOMO、LUMO能级分别为-5.27eV和-3.63eV。实施例4聚合物的HOMO、LUMO能级分别为-5.33eV和-3.56eV。

实施例7、制备聚合物太阳能电池器件

将在实施例2、例3和例4中制得的聚合物(30mg)溶解于二氯苯中以制得10mg/mL的溶液，然后与50wt.％的PCBM(C60)共混(聚合物与PCBM质量比为1∶1.5)。在透明氧化铟锡(ITO)涂布的玻璃衬底上制造聚合物太阳能电池。将导电聚合物聚(苯乙烯磺酸酯)掺杂的聚(3，4-乙撑二氧基噻吩)(PEDOT:PSS)的薄膜旋涂至ITO表面以得到更匹配的界面。使用Dektek表面光度仪测得的PEDOT:PSS层的厚度约为30nm。接着，使用如上制造的共混溶液旋涂薄层。然后，在大约10^-4Pa的压力下相继蒸镀钙和铝的薄层，得到聚合物太阳能电池器件。在填充N₂的手套箱中使用氙灯太阳模拟器的AM1.5G强度(100mW/cm²)下对所制备的聚合物太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子这三个参数进行测试，所述氙灯太阳能模拟器在国家可再生能源实验室(NREL)中使用硅二极管(具有KG5可见滤光器)校正。

实施例8

基于实施例2的聚合物，按照实施例7的程序制造并表征聚合物太阳能电池器件。其中开路电压Voc＝0.77V，短路电流Jsc＝13.3mA/cm²，填充因子FF＝61％，转化效率PCE＝6.25％。

实施例9

基于实施例3的聚合物，按照实施例7的程序制造并表征聚合物太阳能电池器件。其中开路电压Voc＝0.88V，短路电流Jsc＝8.6mA/cm²，填充因子FF＝58％，转化效率PCE＝4.4％。

实施例10

基于实施例4的聚合物，按照实施例7的程序制造并表征聚合物太阳能电池器件。其中开路电压Voc＝0.80V，短路电流Jsc＝10.2mA/cm²，填充因子FF＝64％，转化效率PCE＝5.2％。

本发明参照特定的实施方案和实施例进行描述。然而，本发明不局限于仅仅所述的实施方案和实施例。本领域普通技术人员应认识到，基于本文的教导，在不偏离权利要求书所限定的本发明的范围下可进行许多改变和替代。

Claims

1.结构式如式I所示的聚合物：

(式I)

其中，Ar₁，Ar₂独立地代表未取代或含有取代基的下述基团中的任意一种：亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基和含至少三个环的杂亚芳基；

Ar₁和Ar₂中所述含有取代基的基团中的取代基为1个或2个，所述取代基独立地为芳基、具有1-30个碳原子的烷基或具有1-30个碳原子的烷氧基；

A₁，A₂，R₁和R₂均独立地代表下述基团中的任意一种：氢，具有1-30个碳原子的烷基，具有1-30个碳原子的烷氧基，氰基，硝基，酯基，芳基，芳烷基，卤素，卤代烷基，杂烷基，烯基，和单键、双键、三键或其组合的取代基取代的芳基；

Ar选自未取代或含有取代基的下述基团中的任意一种：亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基和含至少三个环的杂亚芳基；

Ar中所述含有取代基的基团中的取代基为1个或2个，所述取代基独立地为芳基、具有1-30个碳原子的烷基、具有1-30个碳原子的烷氧基，或者在Ar基团上的两个相邻碳原子被取代以一起形成乙撑二氧基；

n代表聚合物的重复单元个数，为5-500之间的自然数。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：所述式I中所述Ar₁、Ar₂独立地代表下述基团中的任意一种，且Ar₁与苯环和R1分别以单键相连，以及Ar₂与苯环和R2分别以单键相连：

上述基团中R为氢、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、酯基、砜基或氟代烷基。

3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：所述式I中所述Ar为下述1)-3)中的任意一种：

1)式I中所述Ar选自未取代或取代的具有独立地选自氮、硫和硒的1至6个杂原子的单环、双环或三环杂亚芳基，其中，Ar任选被苯基、烷基或硝基取代，或Ar基团上的两个相邻碳原子被取代以一起形成乙撑二氧基；

2)式I中所述Ar为含有S的单环杂亚芳基与亚芳基或杂亚芳基的稠环基团；

3)式I中所述Ar为含有1至4个氮原子的单环杂亚芳基；

式I中所述Ar优选自未取代或取代的如下基团：

4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物，其特征在于：所述式I所示的聚合物为式II所示的聚合物：

(式II)

式II中：Ar₁、Ar₂、R₁、R₂和Ar如式I所定义。

5.根据权利要求4所述的聚合物，其特征在于：所述式II中R₁和R₂均独立地选自具有4-20个碳原子的烷基或具有4-20个碳原子的烷氧基，且Ar为含N和/或S的杂亚芳基。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物，其特征在于：所述式I所示的聚合物为式III所示的聚合物：

(式III)

其中，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅和R₆均独立的代表具有1-30个碳原子的烷基或具有1-30个碳原子的烷氧基；Ar₁、Ar₂如式I所定义；且Ar₃为含N杂亚芳基。

7.根据权利要求6所述的聚合物，其特征在于：所述式III中所述Ar₃选自下述基团中的任意一种：

所述R₁、R₂均选自具有4-12个碳原子的烷基。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚合物，其特征在于：所述聚合物的数均分子量为1000至1,000,000，优选的数均分子量为3000至500,000，进一步优选的数均分子量为20,000至200,000。

9.制备权利要求1-8中任一项所述的式I所示聚合物的方法，包括下述步骤：式IV所示的化合物和式V所示的化合物在催化剂的作用下发生共聚反应，得到式I所示聚合物；

(式IV) (式V)

式IV和式V中，Ar₁、Ar₂、A₁、A₂、R₁和R₂如式I所定义；

式V中的Y选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团或三烷基锡基团，且式IV中的X选自I，Br或Cl；

式V中的Y选自I，Br或Cl，且式IV中的X选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团或三烷基锡基团；

其中，所述硼酸基团优选：1，3，2-二氧杂硼烷-2-基、4，4，5，5-四甲基-1，2，3-二氧杂环戊硼烷-2-基或5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基；所述卤化镁基团优选：氯化镁、溴化镁或碘化镁；所述卤化锌基团优选：氯化锌或溴化锌；所述三烷基锡基团优选：三甲基锡、三乙基锡或三丁基锡。

10.一种半导体组合物，由权利要求1-8中任一项所述的式I所示聚合物和掺加剂组成；

所述掺加剂选自富勒烯或其衍生物中的至少一种；所述富勒烯或其衍生物具体为[6，6]-苯基C₆₁丁酸甲酯或[6，6]-苯基C₇₁丁酸甲酯或含茚富勒烯。

11.权利要求1-8中任一项所述的式I所示聚合物或权利要求10所述的半导体组合物在制备下述器件中的应用：薄膜半导体器件、电化学器件、光伏器件和光电器件；所述器件具体为聚合物太阳能电池器件或光检测器器件，所述聚合物太阳能电池器件进一步为包含本体异质结结构的聚合物太阳能电池器件。

12.一种光伏器件，包括空穴收集层、电子收集层、以及空穴收集层和电子收集层之间的光伏材料层；所述光伏材料层中包括权利要求1-8中任一项所述的式I所示聚合物或权利要求10所述的半导体组合物；所述光伏器件优选聚合物太阳能电池器件。

13.一种光电器件，包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极、以及在所述第一电极和第二电极之间设置的至少一层活性材料层；所述活性材料层中含有权利要求1-8中任一项所述的式I所示聚合物。