CN104045819A - 一种超低能带隙给体-受体共轭聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超低能带隙给体-受体共轭聚合物及其制备方法，具体的是一种基于联二噻吩和（5-氧-噻吩并吡咯-6-亚基）苯并二呋喃-二酮的半导体共轭聚合物及其制备。本发明涉及合成的新型给体-受体共轭聚合物具有宽的吸收峰，覆盖可见光甚至延伸至近红外区域，不仅能用于有机太阳能电池、有机场效应管，在有机光电探测器中也非常有用，还可应用于近红外光谱的调制如热辐射。本发明所制得的共轭聚合物可溶液加工处理，在有机电子领域有一定的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种可溶液加工的超低能带隙的给体-受体聚合物材料，具体的是一种超低能带隙给体-受体共轭聚合物及其制备方法。
背景技术
可溶性给体-受体共轭聚合物在有机电子方面有众多的应用，如红外探测、有机太阳能电池、有机场效应管、有机发光二极管和电致变色显示。有时，同一种聚合物在不同的应用上都有很好的表现，比如基于吡咯聚合物可应用于有机场效应管和有机太阳能电池。在其他情况下，只要对给体-受体聚合物(如异靛蓝)核心进行轻微的修改，就可以适用于不同的应用。通过选择合适的给体(π-富电子)和受体(π-缺电子)单元，可以为有机电子的不同应用来定制相应属性的目标聚合物。尽管目前给体-受体聚合物材料合成很多，大多能覆盖可见光并延伸至尽红外领域，但是，到目前为止，聚合物材料的能带隙一般都大于1，聚合物能带隙小于1的超低能带隙聚合物材料还不多见，设计和合成具有超低能带隙的聚合物材料在有机薄膜晶体管(OTFTs)和有机太阳能电池(OPV)等方面有重要的应用，这是由于超低能带隙聚合物一般具有低的最低未占轨道能级，低的最低未占轨道能级有利于电子的稳定和传输，是作为电子和双极性传输的有机薄膜晶体管材料；另一方面，超低能带隙聚合物吸收都延伸至近红外区域，起始吸收峰大于1240nm，在有机太阳能电池中代替富勒烯衍生物，不仅能作为电子传输材料，而且能有效的增加光吸收。另外，对于吸收在近红外(NIR)区域的超低能带隙给体-受体聚合物，由于其具有红外探测的能力，一些已经作为夜视设备以应对战场上的伪装，还可应用于航天器热控制等。本发明的聚合物具有超低的能带隙，吸收峰延伸覆盖可见光，并延伸至近红外区域。本发明的聚合物可应用于有机电子的多个领域，如红外探测、有机太阳能电池、有机场效应管等。
发明内容
本发明是设计合成了超低能带隙给体-受体共轭聚合物，是一种超低能带隙半导体材料，目的是提供一种应用于有机电子领域中聚合物太阳能电池、有机场效应管，红外探测等多用途的给体-受体聚合物材料及其制备。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种超低能带隙给体-受体共轭聚合物，其特征在于:所述的共轭聚合物是基于联噻吩和(5-氧-噻吩并吡咯-6-亚基)苯并二呋喃-二酮的给体-受体共轭聚合物,所述共轭聚合物的结构式为：
其中，R1为C16-C40烷烃链，R2为H或C8-C24烷烃链，n≥1。
所述的超低能带隙给体-受体共轭聚合物，其特征在于：所述的R1烷烃链可选择C16-C40的支链烷烃。
所述的超低能带隙给体-受体共轭聚合物的制备方法，其特征在于：
以联二噻吩双锡单体和(5-氧-噻吩并吡咯-6-亚基)苯并二呋喃-二酮双溴单体为原料，采用Stille交叉偶联反应得到所述的半导体共轭聚合物，反应是在以三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂，三(邻甲基苯基)磷为配体的体系下聚合得到的；所述的联二噻吩双锡单体和(5-氧-噻吩并吡咯-6-亚基)苯并二呋喃-二酮双溴单体的摩尔比为1:1；三(二亚苄基丙酮)二钯的加入量为反应单体总摩尔量的2％；三(邻甲基苯基)磷的加入量为反应单体总摩尔量的4％。
所述的一种超低能带隙给体-受体共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述的交叉偶联反应温度为80-130oC。
所述的一种超低能带隙给体-受体共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述交叉偶联反应时间为6-72小时。
本发明的优点是：
本发明涉及合成的新型可溶液加工的给体-受体共轭聚合物具有宽的吸收峰，覆盖可见光甚至延伸至近红外区域，不仅能用于有机太阳能电池、有机场效应管，在有机光电检测器中也非常有用，还可应用于近红外光谱的调制如热辐射。
附图说明
图1为基于联二噻吩和(5-氧-噻吩并吡咯-6-亚基)苯并二呋喃-二酮的半导体共轭聚合物的合成路径示意图；
图2为(5-氧-噻吩并吡咯-6-亚基)苯并二呋喃-二酮双溴单体的合成路径示意图；
图3为实施例1中聚合物P1的合成路径示意图；
图4为可溶液加工的半导体共轭聚合物P1的紫外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，结合了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
如图1所示，本发明以联二噻吩的双锡单体和(5-氧-噻吩并吡咯-6-亚基)苯并二呋喃-二酮双溴单体在Stille反应条件下共聚，用甲醇沉淀，然后索氏提取，得到目标聚合物。
本发明的可溶液加工的半导体共轭聚合物具有如下结构：
其中，R1为C16-C40烷烃链，R2为H或C8-C24烷烃链，n≥1。
上述烷烃可选择直链或者支链，R1优选C16-C40的支链烷烃；R2为H、C8-C12的直链烷烃或者C8-C24的支链烷烃。
对各单体的制备方法进行说明，如下：
制备联二噻吩双锡单体
联二噻吩双锡单体的合成采用文献方法制得，详细的制备方法参见文献报道(Macromolecules2013,46,8488-8499)。
制备(5-氧-噻吩并吡咯-6-亚基)苯并二呋喃-二酮双溴单体
(5-氧-噻吩并吡咯-6-亚基)苯并二呋喃-二酮双溴单体的合成路径如图2所示，其中起始原料的详细制备方法参见文献报道(Chem.Commun.,2012,48,3939–3941)。
实施例1，制备(5-氧-噻吩并吡咯-6-亚基)苯并二呋喃-二酮双溴单体
将噻吩并吡咯5，6-二酮(3.00mmol)和苯并呋喃-二酮(1.50mmol)加入烧瓶中，再加入甲苯磺酸(0.42mmol)，最后加入15ml乙酸，于110oC反应17小时。将反应冷却至室温，抽滤，柱层析得(5-氧-噻吩并吡咯-6-亚基)苯并二呋喃-二酮双溴单体。
实施例2，合成聚合物P1
聚合物P1的合成路径如图3所示，具体步骤为：在100mL反应瓶中加入0.5mmol双锡单体和0.5mmol双溴单体(R1和R2如表1所示)，再加入10mL无水甲苯，用氮气置换40分钟，加入0.02mmol催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯，0.04mmol的三(邻甲基苯基)磷为配体，于110oC反应24小时，将反应冷却至室温，加入200mL甲醇沉淀，过滤固体，分别用甲醇和正己烷索氏提取24小时，再用氯仿索氏提取24小时，最后旋蒸液体，甲醇沉淀得黑色聚合物。
实施例3
具体步骤同实施例1：在100mL反应瓶中加入0.5mmol双锡单体和0.5mmol双溴单体(R1和R2如表1所示)，加入无水甲苯10mL，氮气置换40分钟，加入0.02mmol催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯，0.04mmol的三(邻甲基苯基)磷为配体，于110oC反应24小时，冷却至室温，加入200mL甲醇沉淀，固体分别用甲醇和正己烷索氏提取24小时，再用氯仿索氏提取24小时，最后旋蒸液体，甲醇沉淀得黑色聚合物P2-P3，其具体结构如表1所示。
图4给出了聚合物P1的吸收光谱，吸收峰覆盖可见光，并延伸至近红外区域。
综上所述，本发明涉及的新型给体-受体共轭聚合物，其在可见光及近红外区域有很强的吸收，在有机电子领域有多种应用如有机太阳能电池、有机场效应管等。
表1
Claims (5)
1.一种超低能带隙给体-受体共轭聚合物，其特征在于:所述的共轭聚合物是基于联噻吩和(5-氧-噻吩并吡咯-6-亚基)苯并二呋喃-二酮的给体-受体共轭聚合物,所述共轭聚合物的结构式为：
其中，R1为C16-C40烷烃链，R2为H或C8-C24烷烃链，n≥1。
2.根据权利要求1所述的超低能带隙给体-受体共轭聚合物，其特征在于：所述的R1烷烃链可选择C16-C40的支链烷烃。
3.一种如要求1所述的超低能带隙给体-受体共轭聚合物的制备方法，其特征在于：
以联二噻吩双锡单体和(5-氧-噻吩并吡咯-6-亚基)苯并二呋喃-二酮双溴单体为原料，采用Stille交叉偶联反应得到所述的半导体共轭聚合物，反应是在以三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂，三(邻甲基苯基)磷为配体的体系下聚合得到的；所述的联二噻吩双锡单体和(5-氧-噻吩并吡咯-6-亚基)苯并二呋喃-二酮双溴单体的摩尔比为1:1；三(二亚苄基丙酮)二钯的加入量为反应单体总摩尔量的2％；三(邻甲基苯基)磷的加入量为反应单体总摩尔量的4％。
4.根据权利要求3所述的一种超低能带隙给体-受体共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述的交叉偶联反应温度为80-130oC。
5.根据权利要求3所述的一种超低能带隙给体-受体共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述交叉偶联反应时间为6-72小时。
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| CN (1) | CN104045819A (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104311800A (zh) * | 2014-10-22 | 2015-01-28 | 上海大学 | 聚合物太阳能电池光活性层用共聚物给体材料及其制备方法 |
| CN108285527A (zh) * | 2018-01-17 | 2018-07-17 | 合肥工业大学 | 一种a-d-a型半导体共轭聚合物及其合成方法 |
| WO2020015029A1 (zh) * | 2018-07-18 | 2020-01-23 | 北京大学深圳研究生院 | 一种半导体材料及其制备方法与应用 |
| FR3091530A1 (fr) * | 2019-01-09 | 2020-07-10 | Université De Pau Et Des Pays De L'adour | Polymères à très faible bande interdite |
| CN113248691A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-08-13 | 广东工业大学 | 一种联噻吩线性有机共轭聚合物及其制备方法和应用 |
| CN114085360A (zh) * | 2021-10-12 | 2022-02-25 | 中国科学院大学 | 一种窄带隙共轭聚合物及其制备的有机光电突触器件 |
| CN114751922A (zh) * | 2022-05-12 | 2022-07-15 | 湖南工程学院 | 一种基于二芳基并引达省稠环单元的D(A1-π-A2)2型共轭小分子及其制备方法 |
| CN114773580A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-07-22 | 太原理工大学 | 非规整三元共轭聚合物光催化材料及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102585175A (zh) * | 2012-01-16 | 2012-07-18 | 中国科学院化学研究所 | 一种二维共轭苯并二呋喃类共轭聚合物材料及其制备方法与应用 |
| WO2014071524A1 (en) * | 2012-11-09 | 2014-05-15 | Yuning Li | Monomeric, oligomeric and polymeric semiconductors containing fused rings and their devices |
-
2014
- 2014-05-21 CN CN201410216688.7A patent/CN104045819A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102585175A (zh) * | 2012-01-16 | 2012-07-18 | 中国科学院化学研究所 | 一种二维共轭苯并二呋喃类共轭聚合物材料及其制备方法与应用 |
| WO2014071524A1 (en) * | 2012-11-09 | 2014-05-15 | Yuning Li | Monomeric, oligomeric and polymeric semiconductors containing fused rings and their devices |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104311800A (zh) * | 2014-10-22 | 2015-01-28 | 上海大学 | 聚合物太阳能电池光活性层用共聚物给体材料及其制备方法 |
| CN108285527A (zh) * | 2018-01-17 | 2018-07-17 | 合肥工业大学 | 一种a-d-a型半导体共轭聚合物及其合成方法 |
| WO2020015029A1 (zh) * | 2018-07-18 | 2020-01-23 | 北京大学深圳研究生院 | 一种半导体材料及其制备方法与应用 |
| FR3091530A1 (fr) * | 2019-01-09 | 2020-07-10 | Université De Pau Et Des Pays De L'adour | Polymères à très faible bande interdite |
| WO2020144285A1 (fr) * | 2019-01-09 | 2020-07-16 | Université De Pau Et Des Pays De L'adour | Polymères à très faible bande interdite |
| CN113248691A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-08-13 | 广东工业大学 | 一种联噻吩线性有机共轭聚合物及其制备方法和应用 |
| CN113248691B (zh) * | 2021-04-12 | 2023-01-03 | 广东工业大学 | 一种联噻吩线性有机共轭聚合物及其制备方法和应用 |
| CN114085360A (zh) * | 2021-10-12 | 2022-02-25 | 中国科学院大学 | 一种窄带隙共轭聚合物及其制备的有机光电突触器件 |
| CN114085360B (zh) * | 2021-10-12 | 2023-08-01 | 中国科学院大学 | 一种窄带隙共轭聚合物及其制备的有机光电突触器件 |
| CN114773580A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-07-22 | 太原理工大学 | 非规整三元共轭聚合物光催化材料及其制备方法和应用 |
| CN114773580B (zh) * | 2022-04-29 | 2024-04-30 | 太原理工大学 | 非规整三元共轭聚合物光催化材料及其制备方法和应用 |
| CN114751922A (zh) * | 2022-05-12 | 2022-07-15 | 湖南工程学院 | 一种基于二芳基并引达省稠环单元的D(A1-π-A2)2型共轭小分子及其制备方法 |
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