WO2020144285A1 - Polymères à très faible bande interdite - Google Patents

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WO2020144285A1
WO2020144285A1 PCT/EP2020/050437 EP2020050437W WO2020144285A1 WO 2020144285 A1 WO2020144285 A1 WO 2020144285A1 EP 2020050437 W EP2020050437 W EP 2020050437W WO 2020144285 A1 WO2020144285 A1 WO 2020144285A1
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WO
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carbon atoms
alkyl group
formula
branched
linear
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PCT/EP2020/050437
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Inventor
Christine LARTIGAU-DAGRON
Antoine BOUSQUET
Wissem KHELIFI
Hussein AWADA
Original Assignee
Université De Pau Et Des Pays De L'adour
Centre National De La Recherche Scientifique
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    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/91—Photovoltaic applications

Definitions

  • the present invention relates to new polymers with very low forbidden band absorbing in the near infrared, as well as their preparation process. It also relates to the uses of said polymers, in particular in applications interacting with the human body.
  • Conjugated polymers are mainly developed for applications in organic electronics, due to their lightness and flexibility which make it possible to produce cells by online printing processes which have a moderate production cost.
  • the optical and electronic properties of organic molecules are determined by the width of their forbidden band (band gap) which is the energy difference between the HOMO and LUMO levels. Therefore, the design of molecules with controlled bandgap is an important issue that involves certain chemical skills.
  • the most effective strategy for synthesizing polymers with a low band gap consists of alternating between an electron-rich unit and a second electron-poor unit.
  • the donor-acceptor (DA) low band gap copolymers have contributed significantly to the development of electronic devices with increasingly high performance, in particular because their absorption range is more in line with solar radiation.
  • donor and acceptor monomers which offer a wide range of alternating copolymers (DA), with well-defined HOMO-LUMO energy levels and band gap energies, and above all adjustable depending on the monomers chosen.
  • DA alternating copolymers
  • this approach has been limited to the synthesis of polymers absorbing in the visible (a) Z.- G. Zhang, J. Wang, J. Mater. Chem. 2012, 22, 4178. b) Letian Dou, Yongsheng Liu, Ziruo Hong, Gang Li, and Yang Yang, Chem.
  • Another polymer with a very narrow band gap width (with an absorption threshold of 1100 nm) was integrated into a photodetector and was obtained by polymerizing thiophene and thienopyrazine (PDTTP) (EC. Chen, SR. Tseng, YC. Chao, HF. Meng, CF. Wang, WC. Chen, CS Hsu, S- F. Horng, Synth. Met. 201 1, 161, 1618).
  • PDTTP polymerizing thiophene and thienopyrazine
  • DPP an analogue of diketopyrrolopyrrole
  • One of these polymers absorbs in infrared with an absorption threshold value of 1200 nm (G. Qian, Z. Y. Wang, J. Mater. Chem. 2012, 22, 12867).
  • the present invention aims to provide polymers which absorb in the infrared with threshold values even more offset compared to the polymers of the prior art, and in particular of the order of 1450 nm.
  • the present invention also aims to provide very attractive polymers for applications in the medical and in organic electronics.
  • the present invention relates to compounds comprising at least one repeating unit of formula (A) below:
  • - R ’ is an alkyl group, linear or branched, comprising from 6 to 36 carbon atoms
  • X represents a carbon, silicon, germanium, selenium or nitrogen atom
  • R represents an alkyl group, linear or branched, comprising from 6 to 36 carbon atoms
  • R represents an alkyl group, linear or branched, comprising from 6 to 36 carbon atoms.
  • the compounds of the invention are copolymers obtained from a BDOPV type monomer and a monomer derived from Mi, as described below.
  • the compounds of the invention correspond to the following formula (1-1):
  • - n is an integer between 3 and 100, preferably between
  • Ri is H and R2 is Br or I, or Ri is Br or I and R2 is H.
  • alkyl denotes a saturated, linear or branched aliphatic hydrocarbon group comprising, unless otherwise mentioned, from 6 to 36 carbon atoms. According to the invention, preferably, the alkyl groups are branched.
  • R ’ is a branched alkyl group comprising from 10 to 30 carbon atoms.
  • R ′ comprises from 20 to 30 carbon atoms.
  • R ' is -CH 2 -CH (Ci2H25) (CioH2i).
  • Mi corresponds to the formula (II).
  • R is a branched alkyl group comprising from 6 to 36 carbon atoms.
  • R is a branched alkyl group comprising from 6 to 20 carbon atoms.
  • R represents a linear 2-ethylhexyl or octyl group.
  • X represents a carbon atom.
  • X represents a silicon atom.
  • X represents a carbon atom and R represents a 2-ethylhexyl group.
  • X represents a silicon atom and R represents a 2-ethylhexyl group.
  • M1 corresponds to formula (III).
  • R is a branched alkyl group comprising from 6 to 36 carbon atoms.
  • R is a branched alkyl group comprising from 6 to 10 carbon atoms.
  • R represents a linear 2-ethylhexyl or octyl group.
  • the present invention also relates to a compound of formula (IV) below:
  • Ri and R2 are as defined above in formula (1-1),
  • - R ’ is a linear or branched alkyl group, preferably branched, comprising from 6 to 36 carbon atoms, and
  • - R is a linear or branched alkyl group, preferably branched, comprising from 6 to 36 carbon atoms.
  • the groups R and R ′ are branched alkyl groups.
  • the present invention also relates to a compound of formula (V) below:
  • Ri and R2 are as defined above in formula (1-1),
  • - R ’ is a linear or branched alkyl group, preferably branched, comprising from 6 to 36 carbon atoms, and
  • - R is a linear or branched alkyl group, preferably branched, comprising from 6 to 36 carbon atoms.
  • the groups R and R ′ are branched alkyl groups.
  • the present invention also relates to a compound of formula (VI) below:
  • Ri and R2 are as defined above in formula (1-1),
  • - R ’ is a linear or branched alkyl group, preferably branched, comprising from 6 to 36 carbon atoms, and
  • - R is a linear or branched alkyl group, preferably branched, comprising from 6 to 36 carbon atoms.
  • the compounds of formula (VI) correspond to compounds of formula (1-1) as defined above in which M1 corresponds to formula (III).
  • the groups R ′ and R ” are branched alkyl groups.
  • Ri represents H and R2 represents Br.
  • n is between 20 and 50.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a compound of formula (I) as defined above, comprising the following steps:
  • R ’ being as defined above and R3 representing Br, I or H, and preferably Br,
  • X, R and R being as defined above, and Y and Z representing Sn (R '”) 3 , Br, I or H, R' ”representing an alkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms, presence of at least one catalyst and at least one solvent,
  • the catalyst used in the above process is a palladium-based catalyst.
  • these catalysts mention may especially be made of Pd (PPh 3 ) 2 , or else the system (Pd (dba) 3 + P (o-tolyl) 3 ).
  • the solvent used in the above process is chosen from aromatic solvents.
  • the above-mentioned recovery step comprises at least one precipitation, filtration then extraction step via Soxhlet.
  • the present invention also relates to the use of a compound according to the invention, in particular corresponding to one of the formulas (1-1), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) or (IX), in an organic electronic device, and preferably a photodetector.
  • the compounds of the invention are used in particular in applications interacting with the human body by virtue of their absorption wavelengths.
  • the compounds of the invention are also used in photothermal conversion, photothermal therapy, transistors, or even in photoacoustic imaging.
  • Figure 1 shows the absorption spectra in solution (chloroform) of the copolymers (1), (2) and (3) based on the acceptor monomer BDOPV.
  • FIG. 2 shows the thin film absorption spectra of the copolymers (1), (2) and (3) based on the acceptor monomer BDOPV.
  • Figure 3 represents the 1 H NMR spectrum of the copolymer P (DTS-BDOPV) (1) (400 MHz, CD2CI2).
  • Figure 4 shows the 1 H NMR spectrum of the copolymer P (CPDT-BDOPV) (2) (400 MHz, CD2CI2).
  • Figure 5 shows the 1 H NMR spectrum of P (DPP-BDOPV) (3) (400 MHz, TCE, 125 ° C).
  • Triphenylphosphine (47.87 g, 183 mmol) and 2-decyl-1-tetradecanol (59 mL, 140 mmol) are dissolved in anhydrous THF (300 mL) then the solution is cooled to 0 ° C. Then the diisopropyazodicarboxylate (DIAD) (35.87 mL, 182 mmol) is added dropwise and the dropwise addition of diphenyl phosphorazidate (36.25 mL, 168 mmol) follows.
  • the reaction medium is then vigorously stirred overnight under a nitrogen atmosphere. After evaporation of the solvent, an extraction with hexane is carried out. Isolate the organic phase and dry it by adding anhydrous MgSC> 4. Filter the solution, evaporate and concentrate the product then purify the product using flash chromatography using heptane as eluent. A colorless oil is obtained.
  • the 2-decyl-1-tetradecanol (13.85 g, 36.5 mmol) is dissolved in anhydrous diethyl ether (50 ml) then degas the solution with three vacuum-nitrogen cycles.
  • Add lithium tetrahydruroaluminate dropwise (50 mL, 1 M in hexane,
  • N-bromosuccinimide 7 equivalents of N-bromosuccinimide (NBS) are added to a solution of BDOPV (0.42 g, 0.37 mmol) in THF (20 ml_) under nitrogen at room temperature.
  • Diagram 1 Synthesis route of the brominated BDOPV monomer. PREPARATION OF COPOLYMER P (DTS-BDOPV) (1)
  • the tube is closed with a rubber septum and then heated to 130 ° C for 24 h. having cooled to room temperature, a viscous liquid is obtained. This is followed by the precipitation of the polymer solution in methanol.
  • the tube is closed with a rubber septum and then heated at 130 ° C for 24 hours. After cooling to room temperature, a viscous liquid is obtained. This is followed by the precipitation of the polymer solution in methanol.
  • the tube is closed with a rubber septum and then heated at 100 ° C for 24 hours. After cooling to room temperature, a viscous liquid is obtained. It follows the precipitation of the polymer solution in methanol.
  • Cyclic voltammetry A standard cell with three electrodes AUTOLAB PGSTAT 101 was used.
  • the working electrode and the counter electrode are made of platinum and the reference electrode is AgCI / Ag.
  • the polymers were dissolved in chlorobenzene and deposited on the working electrode to create a film. This electrode was then immersed in the cell filled with a solution of Bu4NPF 6 (0.1 M) in acetonitrile. At the end of each experiment, the potential of the ferrocenium / ferrocene pair was determined as an internal reference.
  • Thermogravimetric analyzes were carried out with a TA-Q50 in aluminum crucibles. 3 mg of samples were heated from 40 ° C to 600 ° C using a thermal ramp of 10 ° C / min.
  • NMR spectra were recorded using a BRUKER AVANCE spectrometer ( 1 H 400 MHz and 13 C 100 MHz) in tetrachloroethane (C 2 D 2 CI 4 ). The chemical shifts are expressed in ppm relative to the TMS (tetramethylsilane).
  • UV-visible and N-IR absorption spectra were recorded on a near infrared Cary 5 UV-Visible double beam spectrophotometer. The positions of the absorption bands are expressed in nm.
  • Table 1 summarizes the results obtained thanks to the UV-Visible-Near infrared absorption spectra, in solution in chloroform, in the state solid (thin film), namely the wavelengths at the maximum absorption, the threshold at the foot of the band and the corresponding optical gap.
  • the cyclic voltammetry measurements made it possible to establish the experimental HOMO and LUMO levels and to deduce the electrochemical gap therefrom.
  • the absorption results obtained are strongly shifted towards the near infrared.
  • the optical gap values are around 1.0 eV, which is a very low expected value.
  • the decomposition temperatures obtained for the 3 copolymers are greater than 370 ° C. which is very high, showing their great thermal stability. This stability makes it easy to implement them for organic electronics devices.

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Abstract

La présente invention concerne des polymères comprenant au moins une unité répétitive de formule (A) ci-dessous : dans laquelle : - R' est un groupe alkyle comprenant de 6 à 36 atomes de carbone, - Mi répond à l'une des formules (II) ou (III) suivantes : dans lesquelles : • X représente notamment un atome de carbone ou de silicium, • R représente un groupe alkyle comprenant de 6 à 36 atomes de carbone, et • R" représente un groupe alkyle comprenant de 6 à 36 atomes de carbone.

Description

TITRE : POLYMÈRES À TRÈS FAIBLE BANDE INTERDITE
La présente invention concerne de nouveaux polymères à très faible bande interdite absorbant dans le proche infra-rouge, ainsi que leur procédé de préparation. Elle concerne également les utilisations desdits polymères, notamment dans des applications en interaction avec le corps humain.
Les polymères conjugués sont principalement développés pour des applications en électronique organique, de par leur légèreté et flexibilité qui permettent de produire des cellules par des procédés d’impression en ligne qui ont un coût de production modéré. Les propriétés optiques et électroniques des molécules organiques sont déterminées par la largeur de leur bande interdite (band- gap en anglais) qui est la différence d’énergie entre les niveaux HOMO et LUMO. Dès lors, le design de molécules à bande interdite contrôlée est un enjeu important qui implique des compétences chimiques certaines. La stratégie la plus efficace permettant de synthétiser des polymères à faible bande interdite consiste en une alternance entre une unité riche en électrons et une deuxième pauvre en électrons. Un polymère du type donneur-accepteur (D-A) peut présenter deux formes de résonance qui peuvent coexister sous la forme (D-A< D+=A )(a) Ji Qi, Wenqiang Qiao, and Zhi Yuan Wang, Chem. Rec. 2016, 16, 1531-1548. b) Y. Li, Accounts Chem. Res. 2012, 45, 723. c) J. M. Szarko, L. Guo, Y. Liang, B. Lee, B. S. Rolczynski, J. Strzalka, T. Zu, S. Loser, T. J. Marks, L. Yu, L. X. Chen, Adv. Mater., 2010, 22, 5468). Une de ces formes permet d’augmenter le caractère de la double liaison, réduisant l’alternance de la longueur de liaison de façon similaire et diminuant la distorsion de Pierls. L’hybridation des niveaux d’énergie de la HOMO et de la LUMO des unités D et A va générer deux nouveaux niveaux d’énergie HOMO et LUMO pour le copolymère (D-A). Ces facteurs vont contribuer à la diminution de l’énergie de la bande interdite.
Les copolymères à faible bande interdite de type Donneur-Accepteur (D-A) ont contribué de façon significative au développement de dispositifs électroniques avec des performances de plus en plus élevées, notamment car leur gamme d’absorption est plus en adéquation avec le rayonnement solaire. Il existe actuellement une grande variété de monomères donneurs et accepteurs qui offrent une large gamme de copolymères (D-A) alternés, avec les niveaux d’énergies HOMO-LUMO et des énergies de bande interdite bien définies, et surtout ajustables en fonction des monomères choisis. Pendant de nombreuses années cette approche s’est limitée à la synthèse de polymères absorbant dans le visible (a) Z.- G. Zhang, J. Wang, J. Mater. Chem. 2012, 22, 4178. b) Letian Dou, Yongsheng Liu, Ziruo Hong, Gang Li, and Yang Yang, Chem. Rev., 2015, 1 15 (23), pp 12633- 12665) mais ces cinq dernières années quelques scientifiques ont développé des molécules absorbant dans le proche infra-rouge pour des applications dans le médical ((a) Z. Peng, H. J. Geise, Bull. Soc. Chim. Belg. 1996, 105, 739. b) Tingting Sun, Jin-Hu Dou, Shi Liu, Xin Wang, Xiaohua Zheng, Yapei Wang, Jian Pei, and Zhigang Xie, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10 (9), pp 7919-7926) ou dans les photodétecteurs (Chang Liu, Kai Wang, Xiong Gong and Alan J. Heeger, Chem. Soc. Rev., 2016,45, 4825-4846).
Gong et al. (X. Gong, M. Tong, Y. Xia, W. Cai, J. S. Moon, Y. Cao, G. Yu, C-L. Shieh, B. Nilsson, A. J. Heeger, Science 2009, 325, 1665) ont fabriqué des photodétecteurs basés sur un mélange de polymères avec des absorbances complémentaires (300 -1 250 nm) en utilisant le poly(5,7-bis(4-décanyl-2-thiényl)- thiéno(3,4-b)diathiazole-thiophène-2,5) (PDDTT) avec le PCBM. Un autre polymère avec une largeur très faible de la bande interdite (avec un seuil d’absorption à 1 100 nm) a été intégré dans un dispositif de photo détecteur et a été obtenu en polymérisant le thiophène et la thiénopyrazine (PDTTP)(E-C. Chen, S-R. Tseng, Y-C. Chao, H-F. Meng, C-F. Wang, W-C. Chen, C-S Hsu, S- F. Horng, Synth. Met. 201 1 , 161 , 1618). Une série de polymères basés sur l’accepteur diazapentalène, un analogue du diketopyrrolopyrrole (DPP), ont été synthétisés avec des unités riches en électrons. Un de ces polymères absorbe dans l’infra-rouge avec une valeur seuil d’absorption de 1 200 nm (G. Qian, Z. Y. Wang, J. Mater. Chem. 2012, 22, 12867).
La présente invention a pour but de fournir des polymères qui absorbent dans l’infra-rouge avec des valeurs seuils encore plus décalées par rapport aux polymères de l’état de la technique, et notamment de l’ordre de 1 450 nm.
La présente invention a également pour but de fournir des polymères très attractifs pour des applications dans le médical et dans l’électronique organique. Ainsi, la présente invention concerne des composés comprenant au moins une unité répétitive de formule (A) ci-dessous :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle :
- R’ est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 36 atomes de carbone,
- Mi répond à l’une des formules (II) ou (III) suivantes :
Figure imgf000004_0002
dans lesquelles :
. X représente un atome de carbone, de silicium, de germanium, de sélénium ou d’azote,
. R représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 36 atomes de carbone, et
. R” représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 36 atomes de carbone. Les composés de l’invention sont des copolymères obtenus à partir d’un monomère de type BDOPV et d’un monomère dérivé de Mi, comme décrit plus loin.
Selon un mode de réalisation, les composés de l’invention répondent à la formule (1-1 ) suivante :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
- R’ et Mi sont tels que définis ci-dessus dans la formule (I) ;
- n est un nombre entier compris entre 3 et 100, de préférence compris entre
50 et 100 ; et
- Ri est H et R2 est Br ou I, ou Ri est Br ou I et R2 est H.
Selon la présente invention, le terme « alkyle » désigne un groupe aliphatique hydrocarboné, saturé, linéaire ou ramifié comprenant, sauf mention contraire, de 6 à 36 atomes de carbone. Selon l’invention, de préférence, les groupes alkyles sont ramifiés.
Selon un mode de réalisation préféré, dans la formule (I) ou (1-1 ), R’ est un groupe alkyle ramifié comprenant de 10 à 30 atomes de carbone.
De préférence, R’ comprend de 20 à 30 atomes de carbone. Préférentiellement, R’ est -CH2-CH(Ci2H25)(CioH2i).
Selon un mode de réalisation, dans les formules (I) ou (1-1 ) susmentionnées, Mi répond à la formule (II).
De préférence, dans la formule (II) susmentionnée, R est un groupe alkyle ramifié comprenant de 6 à 36 atomes de carbone.
De préférence, R est un groupe alkyle ramifié comprenant de 6 à 20 atomes de carbone. Préférentiellement, R représente un groupe 2-éthylhexyle ou octyle linéaire. De préférence, dans la formule (II) susmentionnée, X représente un atome de carbone.
De préférence, dans la formule (II) susmentionnée, X représente un atome de silicium.
De préférence, dans la formule (II) susmentionnée, X représente un atome de carbone et R représente un groupe 2-éthylhexyle.
De préférence, dans la formule (II) susmentionnée, X représente un atome de silicium et R représente un groupe 2-éthylhexyle.
Selon un mode de réalisation, dans la formule (I) ou (1-1 ) susmentionnée, M1 répond à la formule (III).
De préférence, dans la formule (III) susmentionnée, R” est un groupe alkyle ramifié comprenant de 6 à 36 atomes de carbone.
De préférence, R” est un groupe alkyle ramifié comprenant de 6 à 10 atomes de carbone. Préférentiellement, R” représente un groupe 2-éthylhexyle ou octyle linéaire.
La présente invention concerne également un composé de formule (IV) suivante :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle :
- n, Ri et R2 sont tels que définis ci-dessus dans la formule (1-1 ),
- R’ est un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, comprenant de 6 à 36 atomes de carbone, et
- R est un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, comprenant de 6 à 36 atomes de carbone. Les composés de formule (IV) correspondent à des composés de formule (1-1 ) telle que définie ci-dessus dans laquelle M1 répond à la formule (II) dans laquelle X=Si.
De préférence, dans la formule (IV), les groupes R et R’ sont des groupes alkyles ramifiés.
La présente invention concerne également un composé de formule (V) suivante :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle :
- n, Ri et R2 sont tels que définis ci-dessus dans la formule (1-1 ),
- R’ est un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, comprenant de 6 à 36 atomes de carbone, et
- R est un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, comprenant de 6 à 36 atomes de carbone.
Les composés de formule (V) correspondent à des composés de formule (1-1 ) telle que définie ci-dessus dans laquelle Mi répond à la formule (II) dans laquelle X=C.
De préférence, dans la formule (V), les groupes R et R’ sont des groupes alkyles ramifiés. La présente invention concerne également un composé de formule (VI) suivante :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle :
- n, Ri et R2 sont tels que définis ci-dessus dans la formule (1-1 ),
- R’ est un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, comprenant de 6 à 36 atomes de carbone, et
- R” est un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, comprenant de 6 à 36 atomes de carbone.
Les composés de formule (VI) correspondent à des composés de formule (1-1 ) telle que définie ci-dessus dans laquelle M1 répond à la formule (III).
De préférence, dans la formule (VI), les groupes R’ et R” sont des groupes alkyles ramifiés.
Parmi les composés préférés de l’invention, on peut citer les composés suivants :
Figure imgf000008_0002
De préférence, dans les formules (VII), (VIII) et (IX) ci-dessus, Ri représente H et R2 représente Br. De préférence, dans les formules (VII), (VIII) et (IX) ci- dessus, n est compris entre 20 et 50. La présente invention concerne également un procédé de préparation d’un composé de formule (I) telle que définie ci-dessus, comprenant les étapes suivantes :
- une étape d’addition d’un monomère de formule (X) suivante :
Figure imgf000010_0001
R’ étant tel que défini ci-dessus et R3 représentant Br, I ou H, et préférentiellement Br,
Figure imgf000010_0002
X, R et R” étant tels que définis ci-dessus, et Y et Z représentant Sn(R’”)3, Br, I ou H, R’” représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, en présence d’au moins un catalyseur et d’au moins un solvant,
- une étape de chauffage de l’ensemble à une température comprise entre 100°C et 150°C pendant une durée comprise entre 1 heure et 3 jours, et
- une étape de récupération du composé.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur utilisé dans le procédé ci-dessus est un catalyseur à base de palladium. Parmi ces catalyseurs, on peut notamment citer Pd(PPh3)2, ou bien le système (Pd (dba)3 +P(o-tolyl)3).
Selon un mode de réalisation, le solvant utilisé dans le procédé ci-dessus est choisi parmi les solvants aromatiques.
Parmi ces solvants, on peut notamment citer le chlorobenzène, le toluène ou le xylène.
Selon un mode de réalisation, l’étape de récupération susmentionnée comprend au moins une étape de précipitation, filtration puis extraction via Soxhlet.
La présente invention concerne également l’utilisation d’un composé selon l’invention, notamment répondant à l’une des formules (1-1 ), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) ou (IX), dans un dispositif d’électronique organique, et de préférence de photodétecteur.
Les composés de l’invention sont notamment utilisés dans des applications en interaction avec le corps humain de par leurs longueurs d’onde d’absorption.
Ils peuvent également être utilisés dans des capteurs à très faible focale sans optique.
Les composés de l’invention sont également utilisés dans la conversion photothermique, la thérapie photothermique, les transistors, ou encore en imagerie photoacoustique.
FIGURES
La Figure 1 représente les spectres d’absorption en solution (chloroforme) des copolymères (1 ), (2) et (3) à base du monomère accepteur BDOPV.
La Figure 2 représente les spectres d’absorption en film mince des copolymères (1 ), (2) et (3) à base du monomère accepteur BDOPV.
La Figure 3 représente le spectre RMN 1H du copolymère P(DTS-BDOPV) (1 ) (400 MHz, CD2CI2).
La Figure 4 représente le spectre RMN 1H du copolymère P(CPDT-BDOPV) (2) (400 MHz, CD2CI2).
La Figure 5 représente le spectre RMN 1H du P(DPP-BDOPV) (3) (400 MHz, TCE, 125°C).
EXEMPLES
PREPARATION DES COPOLYMÈRES
1. Préparation des intermédiaires de synthèse
2-décyl-1 -tétradécanazoture
Figure imgf000013_0001
La triphénylphosphine (47,87 g, 183 mmol) et le 2-décyl-1 -tétradécanol (59 mL, 140 mmol) sont dissous dans du THF anhydre (300 mL) puis la solution est refroidie à 0°C. Puis le diisopropyazodicarboxylate (DIAD) (35,87 mL, 182 mmol) est ajouté goutte à goutte et s’ensuit l’ajout goutte à goutte du diphényl phosphorazidate (36,25 mL, 168 mmol). Le milieu réactionnel est ensuite agité vigoureusement toute la nuit sous atmosphère d’azote. Après évaporation du solvant, une extraction avec de l’hexane est réalisée. Isoler la phase organique et la sécher en ajoutant du MgSC>4 anhydre. Filtrer la solution, évaporer et concentrer le produit puis purifier le produit à l’aide de la chromatographie flash en utilisant l’heptane comme éluant. Une huile incolore est obtenue.
2-décyl-1-tétradécan-1 -amine
Figure imgf000013_0002
Le 2-décyl-1 -tétradécanol (13,85 g, 36,5 mmol) est dissous dans du diéthyléther anhydre (50 mL) puis dégazer la solution avec trois cycles vide-azote. Ajouter goutte à goutte le tétrahydruroaluminate de lithium (50 mL, 1 M in hexane,
50 mmol) au milieu réactionnel pendant 1 heure. Porter le milieu réactionnel à reflux pendant 1 heure. Refroidir le milieu réactionnel dans un bain de glace, puis ajouter 50 mL de diéthyléther et ensuite une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium à 15%. Effectuer plusieurs lavages à l’eau, isoler la phase organique et la sécher avec du MgSC>4. Filtrer et concentrer la solution. Une huile incolore est obtenue. Benzo[1 ,2-b:4,5-b’]difuran-2,6(3H,7H)-dione
Figure imgf000014_0001
Dans un ballon monocol surmonté d’un réfrigérant, ajouter (1 ,0 g, 4,4 mmol) d’acide 2,5-dihydroxy-1 ,4-benzenediacétique, et 25 ml_ d’acétique anhydre dans 60 ml_ de toluène puis chauffer à 100°C pendant 4h. Evaporer le solvant et effectuer plusieurs lavages à chaud avec de l’éthanol. Purifier ensuite le produit brut à l’aide de la chromatographie flash (gel de silice) en utilisant le chloroforme comme éluant puis recristalliser le produit dans le toluène. Des cristaux de couleur blanc sont obtenus.
N-2-décyl-1 -tétradécanthiophèn-3-amine
Figure imgf000014_0002
Dans un ballon monocol introduire du bromothiophène, (34 mmol), du 2-décyl- 1 -tétradecan-1 -amine (34 mmol), du cuivre métallique (0.097 g ,1.533 mmol), de l’iodure de cuivre(l) (0,292 g, 1 ,533 mmol) et du phosphate de potassium tribasique (13,02 g, 61 ,3 mmol) dans une solution de 50 ml_ de diméthylaminoéthanol. Agiter le milieu réactionnel à 80°C pendant 48h. Refroidir la solution jusqu’à atteindre la température ambiante, et ajouter 100 ml_ d’eau et effectuer une extraction avec de l’hexane. Isoler la phase organique et la sécher en ajoutant du MgSC anhydre. Filtrer la solution, évaporer et concentrer le produit. Puis purifier le produit à l’aide de la chromatographie flash en utilisant l’hexane comme éluant. Evaporer le solvant sous vide. Un liquide visqueux de couleur marron foncé est obtenu. 4-(2-décyl-1 -tétradécy)-4H-thiophèn-[3,2]-pyrrole-5,6-dione
Figure imgf000015_0001
Préparer une solution de thiophène amine N-alkyle (10,94 mmol) dans 10 ml_ de dichlorométhane anhydre puis l’ajouter goutte à goutte à une solution de chlorure d’oxalyle (1 ,29 ml_, 10,64 mmol) dans 20 ml_ de dichlorométhane à 0°C. Agiter vigoureusement pendant 30 minute, préparer une solution de 5 ml de triéthylamine dans 5 ml_ de dichlorométhane que l’on ajoutera goutte à goutte au milieu réactionnel à 0°C. Agiter le milieu réactionnel toute la nuit à température ambiante. Évaporer le solvant sous vide et le produit brut est purifié à l’aide de la chromatographie flash en utilisant l’hexane et le dichlorométhane comme éluant
(1 :1 , v/v). Un liquide visqueux de couleur rouge est obtenu.
(3E,7E)-3,7-bis(4-(2-décyltétradécyl)-4H-thiéno[3,2-b]pyrrole-5,6 dione)benzo[1 ,2-b:4,5-b']difuran-2,6(3H,7H)-dione (BDOPV ; chaîne ramifiée)
Figure imgf000015_0002
Dissoudre le 4-(2-décyl-1 -tétradecy)-4H-thiophén-[3 ,2]-pyrrole-5,6-dione (3.39 g, 6.93 mmol), le benzo[1 ,2-b:4,5-b']difuran-2,6(3H,7H)-dione (0,66 g, 3,47 mmol), et la pipéridine (0,19 g, 0,97 mmol) dans 45 ml_ d’acide acétique. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 100°C pendant 18 heures sous azote. Refroidir le milieu réactionnel, filtrer puis effectuer plusieurs lavages avec du méthanol. Le produit brut est ensuite purifié à l’aide de la chromatographie flash en utilisant l’hexane et le dichlorométhane comme éluant (1 :1 , v/v). un solide de couleur verte est obtenu. BDOPV-Br2 (ou BDOPV dibromé)
Figure imgf000016_0001
7 équivalents de N-bromosuccinimide (NBS) sont ajoutés à une solution de BDOPV (0,42 g, 0,.37 mmol) dans le THF (20 ml_) sous azote à température ambiante. La réaction est suivie par chromatographie couche mince. En fin de réaction, le mélange est versé dans l’eau et extrait au dichlorométhane (3 c 50 mL). La phase organique est lavée à l’eau et séchée sur MgSÜ4 anhydre. Le solvant est évaporé et le résidu est purifié par chromatographie flash sur gel de silice (Hexane:Dichlorométhane = 3 : 1 ). Un solide foncé est obtenu.
Figure imgf000016_0002
Schéma 1 : Voie de synthèse du monomère BDOPV bromé. PREPARATION DU COPOLYMERE P(DTS-BDOPV) (1)
Dans un tube à micro-ondes (10 mL) tenant aux pressions élevées, ajouter le BDOPV dibromé (0,4 mmol), avec le 4,4'-Bis(2-éthyl-hexyl)-5,5'-bis(trimethyltin)- dithiéno[3,2-b:2',3'-d]silole (DTS-Sn) (Fournisseur 1 -Material, 0.4mmol), la tris(dibenzylidèneacétone) dipalladium(O) (7.38 mg, 0.02 eq) et la tri(o- tolyljphosphine (12.27 mg, 0.1 eq) puis les dissoudre dans 3 mL de de chlorobenzène anhydre en boîte à gants. Le tube est fermé avec un septum en caoutchouc puis est chauffé à 130°C pendant 24h. Après avoir refroidi à température ambiante, un liquide visqueux est obtenu. Il s’en suit la précipitation de la solution de polymère dans le méthanol. Le solide obtenu est purifié par extraction par Soxhlet avec du méthanol, de l’acétone, du cyclohexane et enfin du chloroforme. La fraction extraite avec le chloroforme est ensuite concentrée et précipitée à nouveau dans le méthanol. La poudre finale est obtenue par filtration de la dispersion de méthanol et est séchée sous vide (rendement = 80 %).
PREPARATION DU COPOLYMERE P(CPDT-BDOPV) (2)
Dans un tube à micro-ondes (10 mL) tenant aux pressions élevées ajouter le BDOPV dibromé (0,4 mmol), avec le 4,4’-diethylhexyl-5,5'-bis(trimethyltin)-4/-/- cyclopenta[2,1 -b ;3,4-b]dithiophene (CPDT-Sn) (Fournisseur 1 -Material, 0,4mmol), la tris(dibenzylidèneacétone) dipalladium(O) (7,38 mg, 0,02 eq) et la tri(o- tolyl)phosphine (12,27 mg, 0,1 eq) puis les dissoudre dans 3 mL de chlorobenzène anhydre en boîte à gants. Le tube est fermé avec un septum en caoutchouc puis est chauffé à 130°C pendant 24h. Après avoir refroidi à température ambiante, un liquide visqueux est obtenu. Il s’en suit la précipitation de la solution de polymère dans le méthanol. Le solide obtenu est purifié par extraction par Soxhlet avec du méthanol, de l’acétone, du cyclohexane et enfin du chloroforme. La fraction extraite avec le chloroforme est ensuite concentrée et précipitée à nouveau dans le méthanol. La poudre finale est obtenue par filtration de la dispersion de méthanol et est séchée sous vide (rendement = 75 %).
PREPARATION DU COPOLYMERE P(DPP-BDOPV) (3)
Dans un tube à micro-ondes (10 mL) tenant aux pressions élevées ajouter le BDOPV dibromé (0,4 mmol), avec le 2,5-Bis(2-éthyl-hexyl)-3,6-bis(triméthylstannyl)- thiophèn-2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1 ,4(2H,5H)-dione (DPP-Sn) (Fournisseur ArkaPharma, 0,4 mmol), la tris(dibenzylidèneacétone) dipalladium(O) (7,38 mg, 0,02 eq) et la tri(o-tolyl)phosphine (12,27 mg, 0,1 eq) puis les dissoudre dans 3 mL de toluène anhydre en boîte à gants. Le tube est fermé avec un septum en caoutchouc puis est chauffé à 100°C pendant 24h. Après avoir refroidi à température ambiante, un liquide visqueux est obtenu. Il s’en suit la précipitation de la solution de polymère dans le méthanol. Le solide obtenu est purifié par extraction par Soxhlet avec du méthanol, de l’acétone, du cyclohexane et enfin du chloroforme. La fraction extraite avec le chloroforme est ensuite concentrée et précipitée à nouveau dans le méthanol. La poudre finale est obtenue par filtration de la dispersion de méthanol et est séchée sous vide (rendement = 80 %).
PROPRIÉTÉS DES COPOLYMÈRES
Pour évaluer les propriétés des copolymères de l’invention, les techniques décrites ci-après ont été utilisées.
Voltampérométrie cyclique : Une cellule standard à trois électrodes AUTOLAB PGSTAT 101 a été utilisée. L’électrode de travail et la contre électrode sont en platine et l’électrode de référence est AgCI/Ag. Les polymères ont été dissous dans du chlorobenzène et déposés sur l’électrode de travail afin de créer un film. Cette électrode a ensuite été plongée dans la cellule remplie d’une solution de Bu4NPF6 (0,1 M) dans l’acétonitrile. A la fin de chaque expérience, le potentiel du couple ferrocénium/ferrocène a été déterminé comme référence interne.
Les analyses thermogravimétriques ont été réalisées avec un TA-Q50 dans des creusets en aluminium. 3 mg d’échantillons ont été chauffés de 40°C à 600°C en utilisant une rampe thermique de 10°C/min.
Les spectres RMN ont été enregistrés en utilisant un spectromètre BRUKER AVANCE (1H 400 MHz et 13C 100 MHz) dans le tétrachloréthane (C2D2CI4). Les déplacements chimiques sont exprimés en ppm par rapport au TMS (tétraméthylsilane).
Les spectres d’absorption UV-visible et N-IR ont été enregistrés sur un spectrophotomètre double faisceau UV-Visible proche Infra-Rouge Cary 5. Les positions des bandes d’absorption sont exprimées en nm.
Le tableau 1 ci-dessous récapitule les résultats obtenus grâce aux spectres d’absorption UV-Visible-Proche infra-rouge, en solution dans le chloroforme, à l’état solide (film mince), à savoir les longueurs d’onde au maximum d’absorption, le seuil au pied de bande et le gap optique correspondant.
Les mesures de voltampérométrie cyclique ont permis d’établir les niveaux HOMO et LUMO expérimentaux et d’en déduire le gap électrochimique.
[Tableau 1 ]
Figure imgf000019_0001
Les résultats obtenus d’absorption sont fortement décalés vers le proche infra rouge. Les valeurs de gap optique sont autour de 1 ,0 eV, ce qui est une valeur attendue très faible.
Les spectres d’absorption UV-visible-Proche infrarouge des copolymères (1 ), (2) et (3) sont représentés par les Figures 1 et 2. Par ailleurs, les propriétés thermiques des copolymères ont été évaluées par analyse thermogravimétrique. Les données obtenues sont indiquées dans la tableau 2 ci-dessous.
[Tableau 2]
Figure imgf000019_0002
Les températures de décomposition obtenues pour les 3 copolymères sont supérieures à 370°C ce qui est très élevé, montrant leur grande stabilité thermique. Cette stabilité permet de les mettre en oeuvre facilement pour des dispositifs en électronique organique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé comprenant au moins une unité répétitive de formule (A) suivante :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle :
- R’ est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 36 atomes de carbone,
- Mi répond à l’une des formules (II) ou (III) suivantes :
Figure imgf000020_0002
dans lesquelles :
. X représente un atome de carbone, de silicium, de germanium, de sélénium ou d’azote,
. R représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 36 atomes de carbone, et
. R” représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 36 atomes de carbone.
2. Composé selon la revendication 1 , répondent à la formule (1-1 ) suivante :
Figure imgf000021_0001
dans laquelle :
- R’ et Mi sont tels que définis ci-dessus dans la revendication 1 ;
- n est un nombre entier compris entre 3 et 100 ; et
- Ri est H et R2 est Br ou I, ou Ri est Br ou I et R2 est H.
3. Composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel R’ est un groupe alkyle ramifié comprenant de 6 à 36 atomes de carbone, et préférentiellement R’ est -CH2-CH(Cl2H25)(CloH2l).
4. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, de formule (IV) suivante :
Figure imgf000021_0002
dans laquelle :
- n, Ri et R2 sont tels que définis dans la revendication 2,
- R’ est un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, comprenant de 6 à 36 atomes de carbone, et
- R est un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, comprenant de 6 à 36 atomes de carbone.
5. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, de formule (V) suivante :
Figure imgf000022_0001
dans laquelle :
- n, Ri et R2 sont tels que définis ci-dessus dans la revendication 2,
- R’ est un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, comprenant de 6 à 36 atomes de carbone, et
- R est un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, comprenant de 6 à 36 atomes de carbone.
6. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, de formule
(VI) suivante :
Figure imgf000022_0002
dans laquelle :
- n, Ri et R2 sont tels que définis ci-dessus dans la revendication 2,
- R’ est un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, comprenant de 6 à 36 atomes de carbone, et
- R” est un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, comprenant de 6 à 36 atomes de carbone.
7. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, répondant à l’une des formules suivantes :
Figure imgf000023_0001
8. Procédé de préparation d’un composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant les étapes suivantes :
- une étape d’addition d’un monomère de formule (X) suivante
Figure imgf000024_0001
R’ étant tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 3, et R3 représentant Br, I ou H, et préférentiellement Br, avec un monomère de formule (XI) ou (XII) suivante :
Figure imgf000025_0001
X, R et R” étant tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 à 3, et Y et Z représentant Sn(R’”)3, Br, I ou H, R’” représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, en présence d’au moins un catalyseur et d’au moins un solvant,
- une étape de chauffage de l’ensemble à une température comprise entre 100°C et 150°C pendant une durée comprise entre 1 heure et 3 jours, et
- une étape de récupération du composé.
9. Utilisation d’un composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans un dispositif d’électronique organique, de préférence de photodétecteur.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005049695A1 (fr) * 2003-10-28 2005-06-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Nouveaux diketopyrrolopyrrole polymeres
US20110028644A1 (en) * 2009-06-30 2011-02-03 Plextronics, Inc. Novel compositions, methods and polymers
US20110062426A1 (en) * 2008-03-17 2011-03-17 Basf Se Substituted oligo- or polythiophenes
CN104045819A (zh) * 2014-05-21 2014-09-17 合肥工业大学 一种超低能带隙给体-受体共轭聚合物及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005049695A1 (fr) * 2003-10-28 2005-06-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Nouveaux diketopyrrolopyrrole polymeres
US20110062426A1 (en) * 2008-03-17 2011-03-17 Basf Se Substituted oligo- or polythiophenes
US20110028644A1 (en) * 2009-06-30 2011-02-03 Plextronics, Inc. Novel compositions, methods and polymers
CN104045819A (zh) * 2014-05-21 2014-09-17 合肥工业大学 一种超低能带隙给体-受体共轭聚合物及其制备方法

Non-Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHANG LIUKAI WANGXIONG GONGALAN J. HEEGER, CHEM. SOC. REV., vol. 45, 2016, pages 4825 - 4846
E-C. CHENS-R. TSENGY-C. CHAOH-F. MENGC-F. WANGW-C. CHENC-S HSUS-F. HORNG, SYNTH. MET., vol. 161, 2011, pages 1618
J. M. SZARKOL. GUOY. LIANGB. LEEB. S. ROLCZYNSKIJ. STRZALKAT. ZUS. LOSERT. J. MARKSL. YU, ADV. MATER., vol. 22, 2010, pages 5468
JI QIWENQIANG QIAOZHI YUAN WANG, CHEM. REC., vol. 16, 2016, pages 1531 - 1548
LETIAN DOUYONGSHENG LIUZIRUO HONGGANG LIYANG YANG, CHEM. REV., vol. 115, no. 23, 2015, pages 12633 - 12665
TINGTING SUN ET AL: "Second Near-Infrared Conjugated Polymer Nanoparticles for Photoacoustic Imaging and Photothermal Therapy", ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES, vol. 10, no. 9, 9 February 2018 (2018-02-09), US, pages 7919 - 7926, XP055644806, ISSN: 1944-8244, DOI: 10.1021/acsami.8b01458 *
TINGTING SUNJIN-HU DOUSHI LIUXIN WANGXIAOHUA ZHENGYAPEI WANGJIAN PEIZHIGANG XIE, ACS APPL. MATER. INTERFACES, vol. 10, no. 9, 2018, pages 7919 - 7926
X. GONGM. TONGY. XIAW. CAIJ. S. MOONY. CAOG. YUC-L. SHIEHB. NILSSONA. J. HEEGER, SCIENCE, vol. 325, 2009, pages 1665
Y. LI, ACCOUNTS CHEM. RES., vol. 45, 2012, pages 723
YUANYUAN CAO ET AL: "Highly Efficient NIR-II Photothermal Conversion Based on an Organic Conjugated Polymer", CHEMISTRY OF MATERIALS, vol. 29, no. 2, 19 December 2016 (2016-12-19), pages 718 - 725, XP055644819, ISSN: 0897-4756, DOI: 10.1021/acs.chemmater.6b04405 *
Z. PENGH. J. GEISE, BULL. SOC. CHIM. BELG., vol. 105, 1996, pages 739
Z.-G. ZHANGJ. WANG, J. MATER. CHEM., vol. 22, 2012, pages 12867
ZHANG GUOBING ET AL: "Synthesis and optimization solid-state order using side-chain position of thieno-isoindigo derivative-based D-A polymers for high-performance ambipolar organic thin films transistors", DYES AND PIGMENTS, ELSEVIER APPLIED SCIENCE PUBLISHERS. BARKING, GB, vol. 137, 14 October 2016 (2016-10-14), pages 221 - 228, XP029831378, ISSN: 0143-7208, DOI: 10.1016/J.DYEPIG.2016.10.017 *

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