CN115322341B - 一种近红外双缆聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了如下式(I)所示的近红外双缆聚合物及其制备方法和应用。本发明的近红外双缆聚合物为基于苯并二噻吩(作为聚合物主链)的A‑D‑A型双缆聚合物，具有较高的空穴迁移率和电子迁移率，有较好的溶解性能和成膜性能，在300‑900nm范围内具有较高的吸收，是一种性能优良的有机光伏材料，其组装的单组分太阳能电池器件效率可以达到9.5％以上。

Description

一种近红外双缆聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机半导体材料技术领域，具体涉及一种近红外双缆聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机太阳能电池因其质轻、柔性、低成本以及可溶液加工性，成为近些年的研究热点。其中，基于给/受体本体异质结的有机太阳能电池单层器件已经超过19％，叠层器件已经突破20％，尤其是A-D-A型稠环电子受体的广泛使用，极大的推动了有机太阳能电池的发展。
单组分太阳能电池作为有机太阳能电池的重要组成部分，其优点在于给/受体通过化学键链接，有效避免了给/受体自聚集造成的器件性能降低，提高了器件的稳定性，同时简化了器件制备工艺，大幅提高器件的制备效率和可重复性。然而，目前设计较为成功的双缆共轭聚合物，其受体单元大部分为C60或者酰亚胺类小分子，此类小分子吸收分布在可见光区，不能有效利用近红外以及红外区的太阳光，目前效率远低于给/受体本体异质结太阳能电池。因此，开发具有近红外吸收的新型双缆共轭聚合物以应用于单组分有机太阳能电池、提高其光电转换效率具有重要的意义和市场价值。
近些年来，A-D-A型稠环电子受体被广泛应用于有机太阳能电池(Adv.Mater.,2015,27,1170)(Joule.,2019,3,1140)，其近红外吸收提高了对太阳光的利用率，不断推动有机太阳能电池取得新的突破。因此，构建具有近红外吸收的双缆共轭聚合物及其衍生物，对于实现高性能的单组分有机太阳能电池具有重要的研究意义和实用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有近红外吸收的双缆聚合物及其制备方法和应用。本发明的近红外双缆聚合物将电子给体与受体通过共价键连接组成单一组分的活性层，具有优异的光电性质，可以作为有机半导体材料应用在光伏器件，特别是应用于单组分有机太阳能电池器件的制备工艺；此外，本发明的制备方法简单，本发明双缆聚合物结构、形貌可以调控，其稳定性、重复性好。
第一方面，本发明提供了一种近红外双缆聚合物，其具有以下式(I)所示结构：
Figure BDA0003842978590000021
所述式(I)中，
A1为
Figure BDA0003842978590000022
所述式(I)或A1中，
R1是C1～C50亚烷基；
R2、R3、R4、R5各自独立地为C1～C50的直链或叉链烷基；
X1、X2、X3、X4、X5、X8各自独立地为S、O、Se或CH＝CH；
X6是H、F、Cl、OR6或SR6；其中，R6选自由以下组成的组：C1～C50的直链或叉链烷基；C1～C50的直链或叉链全氟代烷基；取代或未取代的苯基；和，取代或未取代的杂芳基；
X7是H、F、Cl或Br；
m为0～10之间的整数；
n为2～2000之间的整数。
在优选的实施方案中，R1是C2～C40、优选C10～C20、更优选C12的直链亚烷基；
和/或，R2、R3、R4、R5各自独立地为C2～C40、优选C10～C20、更优选C12的直链或叉链烷基；
和/或，X1、X2、X3、X4、X5、X8各自独立地为S、O或Se；
和/或，X6、X7各自独立地为H、F或Cl；
和/或，m为0～5之间的整数，优选为0或1。
在优选的具体实施方案中，所述双缆聚合物具有选自如下的结构式：
Figure BDA0003842978590000031
第二方面，本发明提供了如上述第一方面所述的双缆聚合物的制备方法，所述制备方法的合成反应式如下：
Figure BDA0003842978590000041
所述制备方法包括以下步骤：
(i)化合物M1与化合物M2进行亲核取代反应，得到中间体化合物M3；
(ii)中间体化合物M3经过Vilsmeier-Haack反应形成醛基，得到中间体化合物M4；
(iii)中间体化合物M4与端基双氟氰基茚二酮进行Knoevenagel缩合反应，得到中间体化合物M5；
(iv)中间体化合物M5与苯并二噻吩类双锡试剂M6进行Stile偶联反应，生成式(I)所示双缆聚合物。
对于上述制备方法，优选地，步骤(i)中，化合物M1和M2的摩尔比为1：(1～5)，优选为1：(1～3)，更优选为1：1.2；
和/或，步骤(i)中，所述亲核取代反应的溶剂为选自以下的任意一种或几种：甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；优选地，所述溶剂与化合物M1的用量比为100～150ml:1g；
和/或，步骤(i)中，所述亲核取代反应在碱的存在下进行；优选地，所述碱为碳酸钾、醋酸钾、碳酸钠或磷酸三钾，优选为碳酸钾；优选地，所述碳酸钾与化合物M1的摩尔比为(3～5):1；
和/或，步骤(i)中，所述亲核取代反应在60～90℃、优选70～80℃下进行12-48小时、优选进行24小时；
和/或，步骤(i)中，还包括在反应完成后使用氯仿和去离子水进行萃取的步骤，优选地，所述氯仿和去离子水的用量与化合物M1的比例为250～350ml:250～350ml:1g。
在优选的具体实施方案中，步骤(i)具体包括以下步骤：
将化合物M1与化合物M2按照摩尔比1:(1～1.2)加入到N,N-二甲基甲酰胺里；加热至70～80℃，溶解平衡后再加入适量的碳酸钾，反应24小时，冷却后使用氯仿和去离子水萃取分液，有机相用盐水洗涤，干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，得到中间体化合物M3的粗产物；
任选地，步骤(i)还包括将所得中间体化合物M3的粗产物进行纯化的步骤；优选地，使用体积比1:(2～3)的二氯甲烷/正己烷混合溶剂作为展开剂，将所得中间体化合物M3的粗产物进行硅胶柱层析分离，得到纯净的中间体化合物M3。
对于上述制备方法，优选地，步骤(ii)中，所述Vilsmeier-Haack反应包括：
在N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷的存在下，使中间体化合物M3在有机溶剂中加热反应；反应完成后，优选在醋酸钠作用下，使反应产物进行水解，得到中间体化合物M4；
优选地，中间体化合物M3与N,N-二甲基甲酰胺、三氯氧磷的摩尔比为1：(4～8)：(2～4)，优选为1：6：3；
优选地，所述Vilsmeier-Haack反应的反应溶剂为选自以下的任意一种或几种：1,1,2,2-四氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺；
优选地，所述加热反应是在45～70℃、优选50～60℃下进行3-6小时、优选进行4-5小时。
在优选的具体实施方案中，步骤(ii)具体包括以下步骤：
将中间体化合物M3溶解到1,1,2,2-四氯乙烷中，制备中间体化合物M3的1,1,2,2-四氯乙烷溶液，即，溶液1；将N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷溶解到1,1,2,2-四氯乙烷中，制备N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷的1,1,2,2-四氯乙烷溶液，即，溶液2；将溶液2缓慢滴加至溶液1，加热至50～60℃，反应4～5小时；冷却后，加入醋酸钠水溶液进行水解反应，得到中间体化合物M4的粗产物；
任选地，步骤(ii)还包括将所得中间体化合物M4的粗产物进行纯化的步骤；优选地，使用体积比(1～2):1的二氯甲烷/正己烷混合溶剂作为展开剂，将所得中间体化合物M4的粗产物进行硅胶柱层析分离，得到纯净的中间体化合物M4。
对于上述制备方法，优选地，步骤(iii)中，中间体化合物物M4与端基双氟氰基茚二酮的摩尔比为1：(1～8)，优选为1：(2～6)，更优选为1：(2～4)；
和/或，步骤(iii)中，所述Knoevenagel缩合反应的溶剂为选自以下的任意一种或几种：氯仿、甲苯；优选地，所述溶剂为氯仿；
和/或，步骤(iii)中，所述Knoevenagel缩合反应在弱碱的存在下进行；优选地，所述弱碱为选自以下的任意一种或几种：吡啶、哌啶，优选为吡啶；
和/或，步骤(iii)中，所述Knoevenagel缩合反应在40～70℃、优选50～60℃下进行12-48小时、优选进行12-24小时。
在优选的具体实施方案中，步骤(iii)具体包括以下步骤：
将中间体化合物M4与端基双氟氰基茚二酮按照1:(2～3)的摩尔比加入到氯仿中，脱气处理后，加入吡啶，其中，氯仿、吡啶与中间体化合物M4的比例为100～150ml:5～7ml:2g；所得溶液于50～60℃反应12小时；所得产物经减压蒸馏以除去有机溶剂，得到化合物M5的粗产物；
任选地，步骤(iii)还包括将所得化合物M5的粗产物进行纯化的步骤；优选地，使用体积比2:1的二氯甲烷/正己烷混合溶剂作为展开剂，将所得化合物M5的粗产物进行硅胶柱层析分离，得到纯净的化合物M5。
对于上述制备方法，优选地，步骤(iv)中，化合物M5与苯并二噻吩类双锡试剂M6的摩尔比为1：(1～3)，优选为1：(1～2)，更优选为1：1；
和/或，步骤(iv)中，所述Stile偶联反应的溶剂为选自以下的任意一种或几种：甲苯、氯苯；优选地，所述溶剂为甲苯；进一步优选地，所述甲苯与化合物M5的比例为40～80ml:1g；
和/或，步骤(iv)中，所述Stile偶联反应在钯催化剂的催化下进行；优选地，所述钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯、四三苯膦钯、醋酸钯或氯化钯中的一种，其摩尔用量为化合物M5摩尔用量的0.005％～0.5％；优选地，所述钯催化剂与膦配体配合，所述膦配体优选为三(邻甲基苯基)膦；
和/或，步骤(iv)中，所述Stile偶联反应在100～130℃、优选110～120℃下进行12-48小时、优选进行36小时。
在优选的具体实施方案中，步骤(iv)具体包括以下步骤：
将化合物M5和苯并二噻吩二酮类双锡试剂M6按照摩尔比1:1加入到甲苯里，其中，甲苯与化合物M5的比例为40～80ml:1g；将上述溶液进行脱气处理后，加入钯催化剂和三(邻甲基苯基)膦；所得溶液于110～120℃下反应36小时；产物用甲醇沉淀，过滤；滤饼用丙酮、正己烷、三氯甲烷依次进行索氏提取；蒸发除去三氯甲烷，聚合物在丙酮中析出；抽滤、干燥，得到式(I)所示双缆聚合物。
在一个进一步优选的具体实施方案中，如上述第一方面所述的双缆聚合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将化合物M1与化合物M2按照摩尔比1:(1～1.2)加入到N,N-二甲基甲酰胺里；加热至70～80℃，溶解平衡后再加入适量的碳酸钾，反应24小时，冷却后使用氯仿和去离子水萃取分液，有机相用盐水洗涤，干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，得到中间体化合物M3的粗产物；
任选地，步骤(i)还包括将所得中间体化合物M3的粗产物进行纯化的步骤；优选地，使用体积比1:(2～3)的二氯甲烷/正己烷混合溶剂作为展开剂，将所得中间体化合物M3的粗产物进行硅胶柱层析分离，得到纯净的中间体化合物M3；
(2)将中间体化合物M3溶解到1,1,2,2-四氯乙烷中，制备中间体化合物M3的1,1,2,2-四氯乙烷溶液，即，溶液1；将N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷溶解到1,1,2,2-四氯乙烷中，制备N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷的1,1,2,2-四氯乙烷溶液，即，溶液2；将溶液2缓慢滴加至溶液1，加热至50～60℃，反应4～5小时；冷却后，加入醋酸钠水溶液进行水解反应，得到中间体化合物M4的粗产物；
任选地，步骤(ii)还包括将所得中间体化合物M4的粗产物进行纯化的步骤；优选地，使用体积比(1～2):1的二氯甲烷/正己烷混合溶剂作为展开剂，将所得中间体化合物M4的粗产物进行硅胶柱层析分离，得到纯净的中间体化合物M4；
(3)将中间体化合物M4与端基双氟氰基茚二酮按照1:(2～3)的摩尔比加入到氯仿中，脱气处理后，加入吡啶，其中，氯仿、吡啶与中间体化合物M4的比例为100～150ml:5～7ml:2g；所得溶液于50～60℃反应12小时；所得产物经减压蒸馏以除去有机溶剂，得到化合物M5的粗产物；
任选地，步骤(iii)还包括将所得化合物M5的粗产物进行纯化的步骤；优选地，使用体积比2:1的二氯甲烷/正己烷混合溶剂作为展开剂，将所得化合物M5的粗产物进行硅胶柱层析分离，得到纯净的化合物M5；
(4)将化合物M5和苯并二噻吩二酮类双锡试剂M6按照摩尔比1:1加入到甲苯里，其中，甲苯与化合物M5的比例为40～80ml:1g；将上述溶液进行脱气处理后，加入钯催化剂和三(邻甲基苯基)膦；所得溶液于110～120℃下反应36小时；产物用甲醇沉淀，过滤；滤饼用丙酮、正己烷、三氯甲烷依次进行索氏提取；蒸发除去三氯甲烷，聚合物在丙酮中析出；抽滤、干燥，得到式(I)所示双缆聚合物。
第三方面，本发明提供了如上述第一方面所述的双缆聚合物在制备光伏器件中的应用。
优选地，所述光伏器件为有机光伏器件；
进一步优选地，所述有机光伏器件选自：有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机发光二极管。
本发明的双缆聚合物将电子给体与受体通过共价键连接组成单一组分的活性层，能应用于单组份有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机发光二极管等光伏器件的制备工艺。
有益效果
根据本发明的具有近红外吸收的双缆聚合物是基于苯并二噻吩(作为聚合物主链)的A-D-A型双缆聚合物，其给、受体各自分布在主链与侧链，具有较高的空穴迁移率和电子迁移率，有较好的溶解性能和成膜性能，在300-900nm范围内具有较高的吸收，是一种性能优良的有机光伏材料，其组装的单组分太阳能电池器件效率可以达到9.5％以上。
本发明的双缆聚合物将电子给体与受体通过共价键连接组成单一组分的活性层，能应用于单组份有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机发光二极管的制备工艺；当应用于光伏器件制备时，能简化器件制备工艺，提高器件的稳定性。
本发明所提供的双缆聚合物的制备方法简单有效，双缆聚合物结构、形貌可以调控，其稳定性、重复性好。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里，专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。在这里，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
图1为实施例1中制备近红外双缆聚合物PBDTCl-Y的合成反应式；
图2为实施例1中记载的原料化合物M1的1H-NMR图；
图3为实施例1中记载的原料化合物M2的1H-NMR图；
图4为实施例1中记载的中间体化合物M3的1H-NMR图；
图5为实施例1中记载的中间体化合物M4的1H-NMR图；
图6为实施例1中记载的中间体化合物M5的1H-NMR图；
图7为实施例1中记载的中间体化合物M5的13C-NMR图；
图8为实施例1中制备的近红外双缆聚合物PBDTCl-Y的高温1H-NMR图；
图9为实施例1中制备的近红外双缆聚合物PBDTCl-Y在溶液中和薄膜中的紫外-可见吸收光谱(UV-vis)；
图10为实施例2中制备的近红外双缆聚合物PBDTCl-Y的单组分有机太阳能电池器件结构图；其中，从上至下分别为银电极层(Ag)、PFNDIBr电极层(PFNDIBr)、双缆聚合物层(Double-cable polymer)、氧化铟锡电极层(PEDOT:PSS)和ITO玻璃基底层；
图11为实施例2中制备的近红外双缆聚合物PBDTCl-Y的单组分有机太阳能电池器件的J-V曲线；其中，纵坐标显示的是电流密度(mA/cm2)，横坐标显示的是电压(V)；
图12为实施例2中制备的近红外双缆聚合物PBDTCl-Y的单组分有机太阳能电池器件的外量子效率曲线；其中，纵坐标显示的是外量子效率(EQE)，横坐标显示的是波长(nm)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、方法等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的组成部分，而并未排除其它组成部分。
此外，需要说明的是，本发明所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。
除非另有说明，下列实施例中所使用的仪器、耗材和试剂等均可通过常规商业手段获得，实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明实施例部分所涉及的试剂及测试仪器详情如下：
原料化合物M1的合成工艺参考以下文献：Liang,S.；Liu,B.；Karuthedath,S.；Wang,J.；He,Y.；Tan,W.L.；Li,H.；Xu,Y.；Li,N.；Hou,J.；Tang,Z.；Laquai,F.；McNeill,C.R.；Brabec,C.J.；Li,W.,Double-Cable Conjugated Polymers with Pendent Near-Infrared Electron Acceptors for Single-Component Organic Solar Cells.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2022,134,e202209316；
原料化合物M2的合成工艺参考以下文献：Yuan,J.；Zhang,Y.；Zhou,L.；Zhang,G.；Yip,H.-L.；Lau,T.-K.；Lu,X.；Zhu,C.；Peng,H.；Johnson,P.A.；Leclerc,M.；Cao,Y.；Ulanski,J.；Li,Y.；Zou,Y.,Single-Junction Organic Solar Cell with over 15％Efficiency Using Fused-Ring Acceptor with Electron-Deficient Core.Joule 2019,3(4),1140-1151；
原料化合物M1、M2的1H-NMR图分别如图2、图3所示；
端基双氟氰基茚二酮的合成工艺参考以下文献：Yuan,J.；Zhang,Y.；Zhou,L.；Zhang,G.；Yip,H.-L.；Lau,T.-K.；Lu,X.；Zhu,C.；Peng,H.；Johnson,P.A.；Leclerc,M.；Cao,Y.；Ulanski,J.；Li,Y.；Zou,Y.,Single-Junction Organic Solar Cell with over15％Efficiency Using Fused-Ring Acceptor with Electron-Deficient Core.Joule2019,3(4),1140-1151；
M6的合成工艺参考以下文献：Zhang,S.；Qin,Y.；Zhu,J.；Hou,J.,Over 14％Efficiency in Polymer Solar Cells Enabled by a Chlorinated PolymerDonor.Adv.Mater.2018,30(20),e1800868；
以下实施例中所记载的1H-NMR和13C-NMR数据是通过Bruker AVANCEspectrometer测得的；
以下实施例中所制备太阳能电池器件的面积为0.04cm2，其J-V曲线是用AAA太阳光模拟器(XES-70S1,SAN-EI Electric Co.,Ltd)测试的，该设备包括一个标准电池和Keithley 2400数字源表，扫描电压为-1.5V-1.5V；其外量子效率(EQE)曲线由太阳能电池光谱响应测量系统(QE-R3011，Enli Technology Co.Ltd)测得，测量波长为300nm-950nm，步长为10nm。
实施例1、近红外双缆聚合物PBDTCl-Y的合成
本实施例中，采用如图1所示的反应式，合成本发明的近红外双缆聚合物PBDTCl-Y；具体合成步骤如下：
(1)在50mL的反应瓶中，将烷基溴取代的苯并二噻吩M1(100mg,0.11mmol)、M2(126mg,0.13mmol)溶解到15mL DMF中，将溶液加热至80℃，待溶解平衡后加入碳酸钾(69mg,0.5mmol)，反应24小时，冷却后，加入氯仿30mL、去离子水100mL，萃取，分液，有机相用盐水洗涤，干燥，减压蒸发有机溶剂后得中间体化合物M3的粗产物；该M3的粗产物经过硅胶柱分离，洗脱剂二氯甲烷:正己烷＝1:2(v/v)，得到纯净的M3，产率约80％；
M3的1H-NMR数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.57(s,2H),7.20(m,2H),7.00(s,2H),6.87(d,2H),4.59(m,4H),2.84(m,8H),1.85(m,10H),1.53-0.86(m,98H).
M3的1H-NMR图如图4所示。
(2)在装备有50mL恒压滴液漏斗的100mL的双口瓶中，将中间体化合物M3(300mg,0.17mmol)溶解到15mL 1,1,2,2-四氯乙烷中，将POCl3(77mg,0.5mmol)和DMF(73mg,1mmol)溶解到5mL 1,1,2,2-四氯乙烷中并置于恒压滴液漏斗中，在冰水浴中冷却，打开恒压滴液漏斗缓慢滴加，半小时后加热至50℃，反应4小时，冷却后加入1M的醋酸钠水溶液30mL反应2小时，加入氯仿、去离子水进行萃取，分液，有机相用盐水洗涤，干燥，减压蒸发有机溶剂后得中间体化合物M4的粗产物；该M4的粗产物经过硅胶柱分离，洗脱剂二氯甲烷:正己烷＝2:1(v/v)，得到纯净的M4，产率约80％；
M4的1H-NMR数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)10.14(s,2H),7.56(s,2H),7.20(m,2H),6.87(d,2H),4.63(m,4H),3.19(m,4H),2.85(m,4H),1.85(m,10H),1.53-0.86(m,98H).
M4的1H-NMR如图5所示。
(3)将中间体化合物M4(200mg,0.11mmol)、端基双氟氰基茚二酮(57mg,0.25mmol)和10mL三氯甲烷加入到50mL的反应瓶中，再加入0.5mL吡啶，加热至50℃反应12小时，冷却萃取，分液，有机相用盐水洗涤，干燥，减压蒸发有机溶剂后得中间体化合物M5的粗产物；该M5的粗产物经过硅胶柱分离，洗脱剂二氯甲烷:正己烷＝2:1(v/v)，得到纯净的M5，产率约85％；
M5的1H-NMR数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.92(s,1H),8.73(s,1H),8.48(m,2H),7.59(t,2H),7.54(d,2H),7.19(m,2H),6.86(d,2H),4.76(m,2H),4.63(m,2H),3.04(m,4H),2.85(m,4H),2.27(m,2H),1.75(m,8H),1.53-0.86(m,98H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)186.00,147.51,147.27,146.50,140.12,135.81,132.72,130.45,127.96,126.08,125.95,125.59,124.50,122.52,122.25,116.85,116.68,114.70,114.44,68.85,41.44,39.32,34.23,32.45,31.92,31.79,31.52,31.07,30.95,30.60,30.15,29.89,29.79,29.64,29.51,29.43,29.36,29.12,28.89,27.01,25.70,23.01,22.69,22.56,22.43,14.12,14.05,13.99,10.86.
M5的1H-NMR和13C-NMR图分别如图6、7所示。
(4)将M5(50.77mg,22.6μmol)、M6(22.03mg,22.6μmmol)溶于甲苯(3mL)中，将溶液进行脱气处理后，加入Pd2(dba)3(0.62mg,0.67μmol)和P(o-tol)3(0.82mg,2.70μmol)，115℃下反应36小时；所得产物用甲醇沉淀，过滤；滤饼用丙酮、己烷、三氯甲烷和氯苯提取；减压蒸发除去氯苯，聚合物在丙酮中析出；用0.45μm的滤膜抽滤，真空干燥，得黑色的聚合物产品，即为近红外双缆聚合物PBDTCl-Y；产率为86％。GPC(1,2,4-TCB,150℃):Mn＝38.4kgmol-1,MW＝68.9kg mol-1and PDI＝1.79.
PBDTCl-Y的高温1H-NMR图(测试温度为80℃)如图8所示。
此外，还测试了PBDTCl-Y在其氯仿稀溶液(浓度为约0.1mg/ml)中和由其制备的薄膜(由PBDTCl-Y通过匀胶机甩成的薄膜，厚度为约30～50nm)中的紫外-可见吸收光谱(UV-vis)，结果如图9所示；由图9可知，该聚合物在350nm-900nm范围内有着良好的吸收光谱，能够较大程度上匹配太阳光谱，从而实现高的短路电流密度。
实施例2、基于本发明的双缆聚合物的单组分有机太阳能电池器件
本实施例中，以上述实施例1所得近红外双缆聚合物PBDTCl-Y作为活性组分，制备有机太阳能电池器件，并测试其性能，包括外量子效率(EQE)曲线、J-V曲线、能量转换效率、短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)和填充因子(FF)等，并示出了具有代表性的结果。
有机太阳能电池的具体器件结构如附图10所示。具体地，在玻璃基底上以氧化铟锡/PEDOT:PSS为电极，在其上旋涂有机半导体活性层，上面再以PFNDIBr/银为电极；其中，PEDOT:PSS层厚度约20nm，活性层厚度约80nm，PFNDIBr约5nm，银约80nm。
方案：实施例1所得近红外双缆聚合物PBDTCl-Y作为唯一的活性组分应用到非富勒烯太阳能电池中，以氧化铟锡/PEDOT:PSS和PFNDIBr/银为电极。活性层PBDTCl-Y采用9mg/ml的氯仿:1-CN＝97:3(v/v)溶液旋涂的方法得到。
PBDTCl-Y的单组分有机太阳能电池器件的J-V曲线如图11所示；由图11可知，太阳能电池器件的短路电流密度为20.29mA/cm2,开路电压为0.07V,填充因子为0.52，器件效率为9.64％，为目前单组分有机太阳能电池报告的效率的最高值之一。
PBDTCl-Y的单组分有机太阳能电池器件的外量子效率(EQE)曲线如图12所示；由图12可知，其在300nm到900nm均有较高的外量子效率，与J-V曲线中20.29mA/cm2的电流值相匹配。
器件的最优条件下，得到能量转换效率9.64％，其中短路电流密度(Jsc)为20.29mA·cm-2，开路电压(Voc)为0.907V和填充因子(FF)为0.52。
上述结果表明，本发明的近红外双缆聚合物在单组分有机太阳能电池方面有潜在应用价值。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (53)

1.一种双缆聚合物，其特征在于，所述双缆聚合物具有以下式(I)所示结构：
Figure FDA0004199871670000011
所述式(I)中，
A1为
Figure FDA0004199871670000012
所述式(I)或A1中，
R1是C1～C50亚烷基；
R2、R3、R4、R5各自独立地为C1～C50的直链或叉链烷基；
X1、X2、X3、X4、X5、X8各自独立地为S、O、Se；
X6是H、F、Cl；
X7是H、F、Cl或Br；
m为0～10之间的整数；
n为2～2000之间的整数。
2.根据权利要求1所述的双缆聚合物，其特征在于，R1是C2～C40的直链亚烷基；和/或，R2、R3、R4、R5各自独立地为C2～C40的直链或叉链烷基；
和/或，X1、X2、X3、X4、X5、X8各自独立地为S、O或Se；
和/或，X6、X7各自独立地为H、F或Cl；
和/或，m为0～5之间的整数。
3.根据权利要求2所述的双缆聚合物，其特征在于，R1是C10～C20的直链亚烷基。
4.根据权利要求3所述的双缆聚合物，其特征在于，R1是C12的直链亚烷基。
5.根据权利要求2所述的双缆聚合物，其特征在于，R2、R3、R4、R5各自独立地为C10～C20的直链或叉链烷基。
6.根据权利要求5所述的双缆聚合物，其特征在于，R2、R3、R4、R5各自独立地为C12的直链或叉链烷基。
7.根据权利要求2所述的双缆聚合物，其特征在于，m为0或1。
8.根据权利要求1所述的双缆聚合物，其特征在于，所述双缆聚合物具有如下结构式：
Figure FDA0004199871670000021
9.根据权利要求1-8中任一项所述的双缆聚合物的制备方法，其特征在于，其合成反应式如下：
Figure FDA0004199871670000031
所述制备方法包括以下步骤：
(i)化合物M1与化合物M2进行亲核取代反应，得到中间体化合物M3；
(ii)中间体化合物M3经过Vilsmeier-Haack反应形成醛基，得到中间体化合物M4；
(iii)中间体化合物M4与端基双氟氰基茚二酮进行Knoevenagel缩合反应，得到中间体化合物M5；
(iv)中间体化合物M5与苯并二噻吩类双锡试剂M6进行Stile偶联反应，生成式(I)所示双缆聚合物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(i)中，化合物M1和M2的摩尔比为1：(1～5)；
和/或，步骤(i)中，所述亲核取代反应的溶剂为选自以下的任意一种或几种：甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；
和/或，步骤(i)中，所述亲核取代反应在碱的存在下进行；
和/或，步骤(i)中，所述亲核取代反应在60～90℃下进行12-48小时；
和/或，步骤(i)中，还包括在反应完成后使用氯仿和去离子水进行萃取的步骤。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(i)中，化合物M1和M2的摩尔比为1：(1～3)。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(i)中，化合物M1和M2的摩尔比为1：1.2。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(i)中，所述亲核取代反应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(i)中，所述亲核取代反应的溶剂与化合物M1的用量比为100～150ml:1g。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(i)中，所述亲核取代反应中，使用的碱为碳酸钾、醋酸钾、碳酸钠或磷酸三钾。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(i)中，所述亲核取代反应中，使用的碱为碳酸钾。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(i)中，所述碳酸钾与化合物M1的摩尔比为(3～5):1。
18.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(i)中，所述亲核取代反应在70～80℃下进行24小时。
19.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(i)中，使用氯仿和去离子水进行萃取的步骤中，所述氯仿和去离子水的用量与化合物M1的比例为250～350ml:250～350ml:1g。
20.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(i)具体包括以下步骤：
将化合物M1与化合物M2按照摩尔比1:(1～1.2)加入到N,N-二甲基甲酰胺里；加热至70～80℃，溶解平衡后再加入适量的碳酸钾，反应24小时，冷却后使用氯仿和去离子水萃取分液，有机相用盐水洗涤，干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，得到中间体化合物M3的粗产物；
任选地，步骤(i)还包括将所得中间体化合物M3的粗产物进行纯化的步骤。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，将所得中间体化合物M3的粗产物进行纯化的步骤包括：使用体积比1:(2～3)的二氯甲烷/正己烷混合溶剂作为展开剂，将所得中间体化合物M3的粗产物进行硅胶柱层析分离，得到纯净的中间体化合物M3。
22.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(ii)中，所述Vilsmeier-Haack反应包括：
在N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷的存在下，使中间体化合物M3在有机溶剂中加热反应；反应完成后，在醋酸钠作用下，使反应产物进行水解，得到中间体化合物M4。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤(ii)中，所述Vilsmeier-Haack反应中，中间体化合物M3与N,N-二甲基甲酰胺、三氯氧磷的摩尔比为1：(4～8)：(2～4)。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤(ii)中，所述Vilsmeier-Haack反应中，中间体化合物M3与N,N-二甲基甲酰胺、三氯氧磷的摩尔比为1：6：3。
25.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤(ii)中，所述Vilsmeier-Haack反应的反应溶剂为选自以下的任意一种或几种：1,1,2,2-四氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺。
26.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤(ii)中，所述Vilsmeier-Haack反应中，所述加热反应是在45～70℃下进行3-6小时。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，步骤(ii)中，所述Vilsmeier-Haack反应中，所述加热反应是在50～60℃下进行4-5小时。
28.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤(ii)具体包括以下步骤：
将中间体化合物M3溶解到1,1,2,2-四氯乙烷中，制备中间体化合物M3的1,1,2,2-四氯乙烷溶液，即，溶液1；将N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷溶解到1,1,2,2-四氯乙烷中，制备N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷的1,1,2,2-四氯乙烷溶液，即，溶液2；将溶液2缓慢滴加至溶液1，加热至50～60℃，反应4～5小时；冷却后，加入醋酸钠水溶液进行水解反应，得到中间体化合物M4的粗产物；
任选地，步骤(ii)还包括将所得中间体化合物M4的粗产物进行纯化的步骤。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，将所得中间体化合物M4的粗产物进行纯化的步骤包括：使用体积比(1～2):1的二氯甲烷/正己烷混合溶剂作为展开剂，将所得中间体化合物M4的粗产物进行硅胶柱层析分离，得到纯净的中间体化合物M4。
30.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(iii)中，中间体化合物物M4与端基双氟氰基茚二酮的摩尔比为1：(1～8)；
和/或，步骤(iii)中，所述Knoevenagel缩合反应的溶剂为选自以下的任意一种或几种：氯仿、甲苯；
和/或，步骤(iii)中，所述Knoevenagel缩合反应在弱碱的存在下进行；
和/或，步骤(iii)中，所述Knoevenagel缩合反应在40～70℃下进行12-48小时。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，步骤(iii)中，中间体化合物物M4与端基双氟氰基茚二酮的摩尔比为1：(2～6)。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，步骤(iii)中，中间体化合物物M4与端基双氟氰基茚二酮的摩尔比为1：(2～4)。
33.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，步骤(iii)中，所述Knoevenagel缩合反应的溶剂为氯仿。
34.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，步骤(iii)中，所述Knoevenagel缩合反应中，使用的弱碱为选自以下的任意一种或几种：吡啶、哌啶。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，步骤(iii)中，所述Knoevenagel缩合反应中，使用的弱碱为吡啶。
36.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，步骤(iii)中，所述Knoevenagel缩合反应在50～60℃下进行12-24小时。
37.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，步骤(iii)具体包括以下步骤：
将中间体化合物M4与端基双氟氰基茚二酮按照1:(2～3)的摩尔比加入到氯仿中，脱气处理后，加入吡啶，其中，氯仿、吡啶与中间体化合物M4的比例为100～150ml:5～7ml:2g；所得溶液于50～60℃反应12小时；所得产物经减压蒸馏以除去有机溶剂，得到化合物M5的粗产物；
任选地，步骤(iii)还包括将所得化合物M5的粗产物进行纯化的步骤。
38.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，将所得化合物M5的粗产物进行纯化的步骤包括：使用体积比2:1的二氯甲烷/正己烷混合溶剂作为展开剂，将所得化合物M5的粗产物进行硅胶柱层析分离，得到纯净的化合物M5。
39.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(iv)中，化合物M5与苯并二噻吩类双锡试剂M6的摩尔比为1：(1～3)；
和/或，步骤(iv)中，所述Stile偶联反应的溶剂为选自以下的任意一种或几种：甲苯、氯苯；
和/或，步骤(iv)中，所述Stile偶联反应在钯催化剂的催化下进行；
和/或，步骤(iv)中，所述Stile偶联反应在100～130℃下进行12-48小时。
40.根据权利要求39所述的制备方法，其特征在于，步骤(iv)中，化合物M5与苯并二噻吩类双锡试剂M6的摩尔比为1：(1～2)。
41.根据权利要求40所述的制备方法，其特征在于，步骤(iv)中，化合物M5与苯并二噻吩类双锡试剂M6的摩尔比为1：1。
42.根据权利要求39所述的制备方法，其特征在于，步骤(iv)中，所述Stile偶联反应的溶剂为甲苯。
43.根据权利要求42所述的制备方法，其特征在于，步骤(iv)中，所述甲苯与化合物M5的比例为40～80ml:1g。
44.根据权利要求39所述的制备方法，其特征在于，步骤(iv)中，所述Stile偶联反应中，所述钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯、四三苯膦钯、醋酸钯或氯化钯中的一种，其摩尔用量为化合物M5摩尔用量的0.005％～0.5％。
45.根据权利要求39所述的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂与膦配体配合。
46.根据权利要求45所述的制备方法，其特征在于，所述膦配体为三(邻甲基苯基)膦。
47.根据权利要求39所述的制备方法，其特征在于，步骤(iv)中，所述Stile偶联反应在110～120℃下进行36小时。
48.根据权利要求39所述的制备方法，其特征在于，步骤(iv)具体包括以下步骤：
将化合物M5和苯并二噻吩二酮类双锡试剂M6按照摩尔比1:1加入到甲苯里，其中，甲苯与化合物M5的比例为40～80ml:1g；将上述溶液进行脱气处理后，加入钯催化剂和三(邻甲基苯基)膦；所得溶液于110～120℃下反应36小时；产物用甲醇沉淀，过滤；滤饼用丙酮、正己烷、三氯甲烷依次进行索氏提取；蒸发除去三氯甲烷，聚合物在丙酮中析出；抽滤、干燥，得到式(I)所示双缆聚合物。
49.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将化合物M1与化合物M2按照摩尔比1:(1～1.2)加入到N,N-二甲基甲酰胺里；加热至70～80℃，溶解平衡后再加入适量的碳酸钾，反应24小时，冷却后使用氯仿和去离子水萃取分液，有机相用盐水洗涤，干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，得到中间体化合物M3的粗产物；
任选地，步骤(1)还包括将所得中间体化合物M3的粗产物进行纯化的步骤；
(2)将中间体化合物M3溶解到1,1,2,2-四氯乙烷中，制备中间体化合物M3的1,1,2,2-四氯乙烷溶液，即，溶液1；将N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷溶解到1,1,2,2-四氯乙烷中，制备N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷的1,1,2,2-四氯乙烷溶液，即，溶液2；将溶液2缓慢滴加至溶液1，加热至50～60℃，反应4～5小时；冷却后，加入醋酸钠水溶液进行水解反应，得到中间体化合物M4的粗产物；
任选地，步骤(2)还包括将所得中间体化合物M4的粗产物进行纯化的步骤；
(3)将中间体化合物M4与端基双氟氰基茚二酮按照1:(2～3)的摩尔比加入到氯仿中，脱气处理后，加入吡啶，其中，氯仿、吡啶与中间体化合物M4的比例为100～150ml:5～7ml:2g；所得溶液于50～60℃反应12小时；所得产物经减压蒸馏以除去有机溶剂，得到化合物M5的粗产物；
任选地，步骤(3)还包括将所得化合物M5的粗产物进行纯化的步骤；
(4)将化合物M5和苯并二噻吩二酮类双锡试剂M6按照摩尔比1:1加入到甲苯里，其中，甲苯与化合物M5的比例为40～80ml:1g；将上述溶液进行脱气处理后，加入钯催化剂和三(邻甲基苯基)膦；所得溶液于110～120℃下反应36小时；产物用甲醇沉淀，过滤；滤饼用丙酮、正己烷、三氯甲烷依次进行索氏提取；蒸发除去三氯甲烷，聚合物在丙酮中析出；抽滤、干燥，得到式(I)所示双缆聚合物。
50.根据权利要求49所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将所得中间体化合物M3的粗产物进行纯化的步骤包括：使用体积比1:(2～3)的二氯甲烷/正己烷混合溶剂作为展开剂，将所得中间体化合物M3的粗产物进行硅胶柱层析分离，得到纯净的中间体化合物M3；
和/或，步骤(2)中，将所得中间体化合物M4的粗产物进行纯化的步骤包括：使用体积比(1～2):1的二氯甲烷/正己烷混合溶剂作为展开剂，将所得中间体化合物M4的粗产物进行硅胶柱层析分离，得到纯净的中间体化合物M4；
和/或，步骤(3)中，将所得化合物M5的粗产物进行纯化的步骤包括：使用体积比2:1的二氯甲烷/正己烷混合溶剂作为展开剂，将所得化合物M5的粗产物进行硅胶柱层析分离，得到纯净的化合物M5。
51.根据权利要求1-8中任一项所述的双缆聚合物在制备光伏器件中的应用。
52.根据权利要求51所述的应用，其特征在于，所述光伏器件为有机光伏器件。
53.根据权利要求52所述的应用，其特征在于，所述有机光伏器件选自：有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机发光二极管。
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