CN111171291A - 一种苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物及其制备与应用 - Google Patents

一种苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种苯并二噻吩二酮‑苯并二噻吩型双缆聚合物及其制备与应用。该双缆聚合物该双缆聚合物将电子给体与受体通过共价键连接组成单一组分，具有优异的光电性质，可作为有机半导体材料应用于单组分有机太阳能电池材料、有机场效应晶体管、有机发光二极管等。本发明合成方法简单有效，本发明双缆聚合物结构、形貌可以调控，其稳定性、重复性好。

Description

一种苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物及其制备与 应用
技术领域
本发明涉及有机半导体材料技术领域。更具体地，涉及一种苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物及其制备与应用。
背景技术
有机太阳能电池因其制备工艺相对简单，原料价格相对便宜，材料设计的多变性以及大面积制备的可能性等特点，成为近年的研究热点。其中，以双组分或多元的本体异质结型太阳能电池的研究最为深入，其能量转换效率已超过17％；然而这类器件存在优化步骤多、稳定性差等缺点，不利于有机太阳能电池的长期发展。单组分太阳能电池中电子给体与受体通过化学键连接组成单一组分的活性层，从而约束给受体组分的自聚集，可有效简化器件制备工艺，并提高器件稳定性。单组份聚合物的设计主要有“rod-rod”或“rod-coil”型的嵌段共聚物，以及给、受体各自分布在主链与侧链的“double-cable”型共轭聚合物(双缆聚合物)。传统的双缆聚合物主链主要局限于聚(己基噻吩)(P3HT)、聚(苯乙烯)(MEH-PPV)等，限制了该类材料在单组份有机太阳能电池中的应用。目前为止，单组分聚合物太阳能电池的光电能量转换效率相对较低，大都未超过3％。因此，开发新型双缆聚合物应用于单组分有机太阳能电池，提高其光电能量转换效率具有重要的意义和市场价值。
最近，苯并二噻吩(BDT)型聚合物是一类研究比较充分的聚合物给体材料(Chem.Rev.,2016,116,7397)，其正交的几何构型特别适合构建二维的有机聚合物材料(Acc.Chem.Res.,2014,47,1595)，为在侧链引入电子受体，构建双缆聚合物提供了便利。在基于苯并二噻吩-苯并二噻吩二酮的双缆聚合物在有机太阳能电池上也曾取得不错的光电转化率(Joule 3,2019，1765–1781)。因此，构建基于苯并二噻吩和苯并二噻吩二酮的双缆共轭聚合物及其衍生物，对于实现高性能的单组分有机太阳能电池具有重要的研究意义和实用价值。
发明内容
基于以上背景技术，为了实现高性能单组分有机太阳能电池先进制备工艺，本发明提出一种苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物及其制备与应用。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明第一方面提供一种苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物，具有以下结构通式：
Figure BDA0002378007020000021
其中，R1为C1～C50的直链烷基；
R2、R3独立地选自氢、C1～C50的直链或叉链烷基、C1～C50的含酰胺键、醚键或酯键的直链或叉链烷基、C1～C50的直链或叉链全氟代烷基、取代或未取代的苯基、和取代或未取代的杂芳基中的一种；
X1、X2、X3独立地选自S、O和Se中的一种；
X4、X5独立地选自S、O、Se和CH＝CH中的一种；
X7、X8独立地选自H、F、Cl、OR5和SR5中的一种；其中，R5选自C1～C50的直链或叉链烷基、C1～C50的直链或叉链全氟代烷基、取代或未取代的苯基、和取代或未取代的杂芳基中的一种；
n为2～2000之间的整数。
本发明的双缆聚合物中A为NDI；NDI为萘酰亚胺类受体亲核试剂，其中带有*的化学键为连接键。
优选的，R1为C1～C50的直链烷基；
R2、R3独立地选自氢、C1～C50的直链或叉链烷基中的一种；
X1、X2、X3、X4和X5均为S；
X7为Cl，X8为H；
n为2～2000之间的整数。
优选的，R1为C1～C24的直链烷基；
R2、R3独立地选自氢、C1～C24的直链或叉链烷基中的一种；
X1、X2、X3、X4和X5均为S；
X7、X8独立地选自H、F和Cl中的一种。
优选地，双缆聚合物的结构式如下：
Figure BDA0002378007020000031
其中，R2、R3独立地选自氢、C1～C24的直链或叉链烷基中的一种；
X7选自H、F和Cl中的一种；
n为2～2000之间的整数；
y为1～20之间的整数。
本发明第二个方面提供以上双缆聚合物的制备方法，其合成反应式如下所示：
Figure BDA0002378007020000041
该制备方法包括以下步骤：
S1、双烷基溴取代的苯并二噻吩M1和受体亲核试剂NDI进行亲核取代反应，得到中间体M2；
S2、中间体M2和苯并二噻吩二酮类双锡试剂M3进行stille偶联反应得到所述双缆聚合物。
本发明通过两步反应即可制备得到所述苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物。
以下针对每一步反应进行详细：
步骤S1：双烷基溴取代的苯并二噻吩M1和受体亲核试剂NDI进行亲核取代反应，得到中间体M2。
优选的，所述双烷基溴取代的苯并二噻吩M1与受体亲核试剂NDI的摩尔比1:2～1:3；确保NDI为M1的2倍量以上即可，更优选为1:2.2～1:2.5。
优选的，S1中所述亲核取代反应的溶剂为丙酮、乙醇、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，优选为N,N-二甲基甲酰胺；温度为70～80℃，在碱的作用下进行。更优选的，所述碱为碳酸钾、醋酸钾、碳酸钠或磷酸三钾。
优选的，所述溶剂的用量与双烷基溴取代的苯并二噻吩M1的比例为(80～200)mL:1g。
优选的，所述碱为碳酸钾；所述碳酸钾与双烷基溴取代的苯并二噻吩M1的摩尔比为(5～10):1。
在本发明的一个优选方案中，S1的具体过程包括：
将双烷基溴取代的苯并二噻吩M1和受体亲核试剂NDI按照摩尔比1:2.2～1:2.5加入到N,N-二甲基甲酰胺里；加热至70～80℃，溶解平衡后再加入适量的碳酸钾，反应24～48小时，冷却后使用氯仿和去离子水萃取分液，有机相用盐水洗涤，干燥，减压蒸馏除去有机溶剂得粗产物；粗产物使用硅胶柱分离得到纯净的中间体M2。该反应终点采用薄层色谱点板监测，至M1消耗完或几乎消耗完不再减少为止。
在该优选实施方案中，优选的，所述硅胶柱分离的展开剂为二氯甲烷/正己烷(1:1,v/v)。
在该优选实施方案中，优选的，所述氯仿和去离子水的用量与双烷基溴取代的苯并二噻吩的比例为(250～350)mL:(250～350)mL:1g。
步骤S2：中间体M2和苯并二噻吩二酮类双锡试剂M3进行stille偶联反应得到所述双缆聚合物。
优选的，所述中间体M2和苯并二噻吩二酮类双锡试剂M3的摩尔比(0.95～1.05):1；更优选为1:1。
优选的，S2中所述stille偶联反应的溶剂为甲苯、氯苯、邻二氯苯、和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的混合溶剂；本发明尝试了以上各种溶剂，均可完成该反应，只是产率有所区别；优选为甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂时效果最好。更优选的，所述甲苯、N,N-二甲基甲酰胺与M2的比例为(100～150)mL：(10～15)mL：1g。
优选的，S2中所述stille偶联反应在钯催化剂和三苯基膦的作用下，加热至110～120℃进行反应。
优选的，S2中所述stille偶联反应在无水无氧的条件下进行。所述无水无氧条件一般采用保护气保护氛围进行，常用的保护气有氮气和惰性气体。
在本发明的一个优选方案中，S2的具体过程包括：
将M2和苯并二噻吩二酮类双锡试剂按照摩尔比1:1加入到甲苯和N,N-二甲基甲酰胺里，甲苯和N,N-二甲基甲酰胺与M2的比例为(100～150)mL：(10～15)mL：1g；将上述溶液进行脱气处理后，加入钯催化剂和三苯基膦；110～120℃下反应16～48小时；产物用甲醇沉淀，过滤；滤饼用丙酮、正己烷、三氯甲烷依次进行索氏提取；蒸发除去三氯甲烷，聚合物在丙酮中析出；抽滤干燥得所述双缆聚合物。
在以上S2中，优选的，所述钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯、四三苯膦钯、醋酸钯或氯化钯；其摩尔用量为单体M2摩尔用量的0.005％～0.5％。
本发明第三方面提供以上苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物在光伏器件中的应用。所述光伏器件包括不限于有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机发光二极管等。
该双缆聚合物将电子给体与受体通过共价键连接组成单一组分的活性层能应用于单组份有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机发光二极管等光伏器件的制备工艺。
本发明的有益效果如下：
本发明含苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩的双缆聚合物为电子给体-电子受体型双缆聚合物，给、受体各自分布在主链与侧链，具有较高的空穴迁移率，有较好的溶解性能和成膜性能，在300-800nm范围内具有较高的吸收范围，是一种性能优良的有机光伏材料，其组装的单组分太阳能电池器件效率可以达到8％以上。
本发明涉及的合成方法简单有效；本发明的双缆聚合物结构、形貌可以调控，其稳定性、重复性好。本发明设计的双缆聚合物将电子给体与受体通过共价键连接组成单一组分的活性层，应用在光伏器件上，能简化器件制备工艺，提高器件的稳定性。
附图说明
图1为本发明双缆聚合物结构通式。
图2为实施例1的中间体分子NDI-1的1H-NMR图。
图3为实施例1的中间体分子NDI-1的13C-NMR图。
图4为实施例1的中间体分子M2-1的1H-NMR图。
图5为实施例1的中间体分子M2-1的13C-NMR图。
图6为实施例1所述苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物PClBDBNDI的1HNMR图。
图7为实施例1所述苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物PClBDBNDI的紫外-可见吸收光谱(UV-vis)。
图8为实施例2所述苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物PClBDBNDI的单组分有机太阳能电池器件的J-V曲线。
图9为实施例2所述苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物PClBDBNDI的单组分有机太阳能电池器件的外量子效率(EQE)。
图10为实施例2所述苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物的有机太阳能电池器件结构图。
图11为实施例3的中间体分子NDI-2的1H-NMR图。
图12为实施例4的中间体分子NDI-3的1H-NMR图。
具体实施方式
为使本发明的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
需要说明的是，本发明所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。
本发明实施例部分所涉及的试剂及测试仪器详情如下：
双烷基溴取代的苯并二噻吩M1-1：参考文献合成(J.Am.Chem.Soc.2017,139,18647-18656)。
NDI-1：1.2g的1,4,5,8-萘四甲酸酐溶解在50mL的DMF溶剂中，加热到120℃，氮气氛围；0.83g的2-丁基辛胺逐渐滴入反应溶液中，反应6～12小时，使用盐水和二氯甲烷进行萃取，洗涤，干燥；将粗产品溶于50mL醋酸中，并加入2.7g的醋酸铵，100℃反应3～5小时，使用盐水和二氯甲烷进行萃取，洗涤，干燥；粗产物使用二氯甲烷作展开剂通过硅胶柱分离得到纯净的NDI-1。其核磁氢谱如图2所示，碳谱如图3所示。
DMF：康科德。
甲苯：康科德。
碳酸钾：百灵威。
四三苯基膦钯：百灵威。
核磁氢谱：400MHz Bruker AVANCE spectrometer。
核磁碳谱：100MHz Bruker AVANCE spectrometer。
吸收光谱：JASCO V-570光谱仪。
实施例1
苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物PClBDBNDI的合成：
双缆聚合物PClBDBNDI的合成反应式如下所示：
Figure BDA0002378007020000081
具体合成步骤是：
(1)在100mL的反应瓶中，将双烷基溴取代的苯并二噻吩M1-1(225mg,0.22mmol)、NDI-1(213mg,0.49mmol)溶解到30mL DMF，加热至80℃，待溶解平衡后加入碳酸钾(152mg,1.10mmol)，反应24小时，冷却后，加入氯仿50mL，去离子水200mL，萃取，分液，有机相用盐水洗涤，干燥，减压蒸发有机溶剂后得粗产物。粗产物经过硅胶柱分离，洗脱剂二氯甲烷:正己烷＝2:1(v/v)，得到纯净的M2-1，产率约90％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.75(t,8H),7.56(s,2H),7.20(d,2H),6.88(d,2H),4.18(t,4H),4.14(d,4H),2.90(t,4H),1.90(t,2H),1.75(m,8H),1.25(m,64H),0.88(m,12H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)163.8,163.4,148.4,131.6,131.5,128.6,127.2,126.7,125.1,117.4,77.9,77.6,77.3,59.1,45.6,41.6,37.2,32.4,32.3,32.2,31.9,30.8,30.3,30.2,30.1,29.9,29.8,29.7,29.2,28.7,27.7,27.0,23.6,18.8,14.2.
MS(MALDI-TOF)m/z 1712.5[M+],calcd:1713.6.
M2-1的1H NMR和13C NMR分别如图4、图5所示。
(2)将M2-1(38.16mg,22.3μmol),M3-1(22.36mg,16.5μmol)溶于甲苯(5mL)和DMF(0.5mL)中。将上述溶液进行脱气处理后，加入Pd2(dba)3(0.45mg,0.5μmol)和PPh3(0.52mg,2.0μmol)。115℃下反应36小时。产物用甲醇沉淀，过滤。滤饼用丙酮、己烷、三氯甲烷提取。减压蒸发除去三氯甲烷，聚合物在丙酮中析出。用0.45μm的滤膜抽滤，真空干燥得黑色的聚合物产品，产率86％。
GPC测定的条件：使用PL-GEL 13μm Olexis色谱柱和o-DCB作为对聚苯乙烯标准品的洗脱液，在PL-GPC 220系统使用140℃的GPC。
GPC(o-DCB,140℃):Mn＝37.9kg·mol-1,MW＝54.1kg·mol-1and PDI＝1.43.
PClBDBNDI的1H NMR如图6所示。PClBDBNDI的紫外-可见吸收光谱(UV-vis)如图7所示。该聚合物在300～700nm范围内有着良好的吸收光谱，尤其在600～700nm波段的近红外吸收最为强烈。
实施例2
苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物PClBDBNDI单组分有机太阳能电池器件：
有机太阳能电池的具体器件结构如附图10所示：在玻璃基底上以氧化铟锡/氧化锌(ITO/ZnO)为电极，在其上旋图有机半导体活性层，上面再以三氧化钼/银(MoO3/Ag)为电极。其中氧化锌层厚度约40nm，活性层厚度约70nm，氧化钼约10nm，银约80nm。
实施例1所得苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物PClBDBNDI作为唯一的活性组分应用到非富勒烯太阳能电池中，以氧化铟锡/氧化锌(ITO/ZnO)和三氧化钼/银(MoO3/Ag)为电极。活性层PClBDBNDI采用10mg/mL的甲苯:DIO＝98:2(v/v)溶液旋涂的方法得到。
PClBDBNDI的单组分有机太阳能电池器件的J-V曲线如图8所示；PClBDBNDI的单组分有机太阳能电池器件的外量子效率(EQE)如图9所示。器件的最优条件下，得到能量转换效率8.40％，其中短路电流密度(Jsc)为12.81mA·cm-2，开路电压(Voc)为0.94V和填充因子(FF)为0.69，证明该材料在单组分有机太阳能电池方面有潜在应用价值。
实施例3
NDI-2：1.2g的1,4,5,8-萘四甲酸酐溶解在50mL的DMF溶剂中，加热到120℃，氮气氛围；1.08g的2-丁基辛胺逐渐滴入反应溶液中，反应6～12小时，使用盐水和二氯甲烷进行萃取，洗涤，干燥；将粗产品溶于50mL醋酸中，并加入2.7g的醋酸铵，100℃反应3～5小时，使用盐水和二氯甲烷进行萃取，洗涤，干燥；粗产物使用二氯甲烷作展开剂通过硅胶柱分离得到1.16g纯净的NDI-2。其核磁氢谱如图11所示。按照如实施例1中的合成路线完成最终双缆聚合物的合成。
实施例4
NDI-3：1.2g的1,4,5,8-萘四甲酸酐溶解在50mL的DMF溶剂中，加热到120℃，氮气氛围；1.34g的2-丁基辛胺逐渐滴入反应溶液中，反应6～12小时，使用盐水和二氯甲烷进行萃取，洗涤，干燥；将粗产品溶于50mL醋酸中，并加入2.7g的醋酸铵，100℃反应3～5小时，使用盐水和二氯甲烷进行萃取，洗涤，干燥；粗产物使用二氯甲烷作展开剂通过硅胶柱分离得到1.35g纯净的NDI-3。其核磁氢谱如图12所示。按照如实施例1中的合成路线完成最终双缆聚合物的合成。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物，其特征在于，具有以下结构通式：
Figure FDA0002378007010000011
其中，R1为C1～C50的直链烷基；
R2、R3独立地选自氢、C1～C50的直链或叉链烷基、C1～C50的含酰胺键、醚键或酯键的直链或叉链烷基、C1～C50的直链或叉链全氟代烷基、取代或未取代的苯基、和取代或未取代的杂芳基中的一种；
X1、X2、X3独立地选自S、O和Se中的一种；
X4、X5独立地选自S、O、Se和CH＝CH中的一种；
X7、X8独立地选自H、F、Cl、OR5和SR5中的一种；其中，R5选自C1～C50的直链或叉链烷基、C1～C50的直链或叉链全氟代烷基、取代或未取代的苯基、和取代或未取代的杂芳基中的一种；
n为2～2000之间的整数。
2.根据权利要求1所述的苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物，其特征在于，R1为C1～C50的直链烷基；
R2、R3独立地选自氢、C1～C50的直链或叉链烷基中的一种；
X1、X2、X3、X4和X5均为S；
X7为Cl，X8为H；
n为2～2000之间的整数。
3.根据权利要求1所述的苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物，其特征在于，优选的，R1为C1～C24的直链烷基；
R2、R3独立地选自氢、C1～C24的直链或叉链烷基中的一种；
X1、X2、X3、X4和X5均为S；
X7、X8独立地选自H、F和Cl中的一种。
4.根据权利要求1所述的苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物，其特征在于，双缆聚合物的结构式如下：
Figure FDA0002378007010000021
其中，R2、R3独立地选自氢、C1～C50的直链或叉链烷基中的一种；
X7选自H、F和Cl中的一种；
n为2～2000之间的整数；
y为1～20之间的整数。
5.权利要求1-4任一项所述苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物的制备方法，其特征在于，其合成反应式如下所示：
Figure FDA0002378007010000031
该制备方法包括以下步骤：
S1、双烷基溴取代的苯并二噻吩M1和受体亲核试剂NDI进行亲核取代反应，得到中间体M2；
S2、中间体M2和苯并二噻吩二酮类双锡试剂M3进行stille偶联反应得到所述双缆聚合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述双烷基溴取代的苯并二噻吩M1与受体亲核试剂NDI的摩尔比1:2～1:3；更优选为1:2.2～1:2.5。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，S1中所述亲核取代反应的溶剂为丙酮、乙醇、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，优选为N,N-二甲基甲酰胺；温度为70～80℃，在碱的作用下进行；
更优选的，所述碱为碳酸钾、醋酸钾、碳酸钠或磷酸三钾；
优选的，所述溶剂的用量与双烷基溴取代的苯并二噻吩M1的比例为(80～200)mL:1g；
优选的，所述碱为碳酸钾；所述碳酸钾与双烷基溴取代的苯并二噻吩M1的摩尔比为(5～10):1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，S1的具体过程包括：
将双烷基溴取代的苯并二噻吩M1和受体亲核试剂NDI按照摩尔比1:2.2～1:2.5加入到N,N-二甲基甲酰胺里；加热至70～80℃，溶解平衡后再加入适量的碳酸钾，反应24～48小时，冷却后使用氯仿和去离子水萃取分液，有机相用盐水洗涤，干燥，减压蒸馏除去有机溶剂得粗产物；粗产物使用硅胶柱分离得到纯净的中间体M2；
优选的，所述硅胶柱分离的展开剂为体积比1:1的二氯甲烷/正己烷；
优选的，所述氯仿和去离子水的用量与双烷基溴取代的苯并二噻吩的比例为(250～350)mL:(250～350)mL:1g。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，S2中所述中间体M2和苯并二噻吩二酮类双锡试剂M3的摩尔比(0.95～1.05):1；更优选为1:1；
优选的，S2中所述stille偶联反应的溶剂为甲苯、氯苯、邻二氯苯和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的混合溶剂；优选为甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂；更优选的，所述甲苯、N,N-二甲基甲酰胺与M2的比例为(100～150)mL：(10～15)mL：1g；
优选的，S2中所述stille偶联反应在钯催化剂和三苯基膦的作用下，加热至110～120℃进行反应；
优选的，S2中所述stille偶联反应在无水无氧的条件下进行；
优选的，S2的具体过程包括：
将M2和苯并二噻吩二酮类双锡试剂按照摩尔比1:1加入到甲苯和N,N-二甲基甲酰胺里，甲苯和N,N-二甲基甲酰胺与M2的比例为(100～150)mL：(10～15)mL：1g；将以上溶液进行脱气处理后，加入钯催化剂和三苯基膦；110～120℃下反应36小时；产物用甲醇沉淀，过滤；滤饼用丙酮、正己烷、三氯甲烷依次进行索氏提取；蒸发除去三氯甲烷，聚合物在丙酮中析出；抽滤干燥得所述双缆聚合物；
优选的，所述钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯、四三苯膦钯、醋酸钯或氯化钯；其摩尔用量为单体M2摩尔用量的0.005％～0.5％。
10.权利要求1-4任一项所述苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物在光伏器件中的应用。
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