CN109880067B - 一种含苯并二噻吩-噻吩并吡咯二酮型双缆共轭聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种含苯并二噻吩-噻吩并吡咯二酮型双缆共轭聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种含苯并二噻吩‑噻吩并吡咯二酮型双缆共轭聚合物及其制备方法，方法如下：（1）将烷基溴取代的噻吩并吡咯二酮和受体亲核试剂加入到有机溶剂里，待溶解平衡后加入碳酸钾，加热反应，冷却后加入氯仿和去离子水；分液，有机相用盐水洗涤，干燥，旋蒸得粗产物；粗产物经过硅胶柱分离得到纯净的中间体M1；（2）将中间体M1和苯并二噻吩类双锡试剂M2加入到甲苯中；将上述溶液进行脱气处理后，加入钯催化剂和三苯基膦；加热反应；产物沉淀，过滤；聚合物在丙酮中析出；用滤膜抽滤，真空干燥，得黑色的双缆聚合物产品。本发明制备的聚合物将电子给体与受体通过共价键连接组成单一组分的活性层，应用在光伏器件上，是一种性能优良的有机光伏材料。

Description

一种含苯并二噻吩-噻吩并吡咯二酮型双缆共轭聚合物及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种含苯并二噻吩-噻吩并吡咯二酮型双缆共轭聚合物及其制备方法，属有机半导体材料技术领域。
背景技术
有机太阳能电池具有质轻、柔性、结构可调、可溶液加工等特点，近年来，吸引了学术界和产业界的广泛关注。其中，双组分或多组分的本体异质结型太阳能电池的研究最为深入，其单节电池的能量转换效率已超过15％；然而这类器件存在优化步骤多、稳定性差等缺点，不利于大面积制备。单组分太阳能电池中电子给体与受体通过共价键连接组成单一组分的活性层，可有效简化器件制备工艺，并提高器件稳定性。单组份聚合物的设计主要有“rod-rod”或“rod-coil”型的嵌段共聚物，以及给、受体各自分布在主链与侧链的“double-cable”型共轭聚合物(双缆高分子)。传统的双缆高分子主链主要局限于聚(己基噻吩)(P3HT)，使得调节该类材料的光电性质比较受限。目前为止，单组分聚合物太阳能电池的光电能量转换效率相对较低，大都未超过3％。因此，开发新型双缆高分子应用于单组分有机太阳能电池，提高其光电能量转换效率具有重要的意义和市场价值。
最近，苝酰亚胺(PBI)受体位于侧链的双缆共轭高分子在单组分有机太阳能电池中取得了不俗表现(J.Am.Chem.Soc.,2017,139,18647；Chem.Mater.,2017,29,7073；Chin.J.Chem.,2018,36,515；Chem.Rec.,2018,18,1)。
公开号CN109337047公开了“一种双缆聚合物的制备方法及应用”，该发明采用苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型主链结构的双缆聚合物，在一个标准太阳光照条件下的最高能量转换效率已经突破6％。但是，从结构上，PBI都是从一端的萘酰亚胺引出，通过柔性的烷基碳链连接到聚合物主链上。鉴于PBI侧链的双缆共轭聚合物的优秀表现，开发PBI与主链之间多样化的连接方式，以及和不同连接方式相适应的主链结构，对于实现高性能的单组分有机太阳能电池具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有的单组分聚合物太阳能电池的光电能量转换效率相对较低的问题，本发明提供一种含苯并二噻吩-噻吩并吡咯二酮型双缆共轭聚合物及其制备方法。
本发明实现的技术方案如下，一种含苯并二噻吩-噻吩并吡咯二酮型双缆共轭聚合物，其结构式如下：
Figure BDA0001999266950000021
其中，R1、R2是氢、C1～C50的直链或叉链烷基、C1～C50的含酰胺键、醚键、酯键的直链或叉链烷基、C1～C50的直链或叉链全氟代烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的杂芳基中的一种；
X1、X2、X3、X4独立地是S、O、Se中的一种；
m为0～50之间的整数；n为2～2000之间的整数。
本发明含苯并二噻吩-噻吩并吡咯二酮型双缆共轭聚合物结构式特点是侧链PBI在横向位置引出，通过柔性链连接到聚合物主链上，形成双缆聚合物。
一种含苯并二噻吩-噻吩并吡咯二酮型双缆共轭聚合物的制备方法，步骤如下：
(1)将烷基溴取代的噻吩并吡咯二酮和受体亲核试剂按照摩尔比1:1.0～1:1.2加入到有机溶剂里，待溶解平衡后加入碳酸钾，加热至70～80℃，反应12～24小时，冷却后加入氯仿和去离子水；分液，有机相用盐水洗涤，干燥，旋蒸得粗产物；粗产物经过硅胶柱分离得到纯净的中间体M1；
(2)将中间体M1和苯并二噻吩类双锡试剂M2按照摩尔比1:1加入到甲苯中；将上述溶液进行脱气处理后，加入钯催化剂和三苯基膦；110～120℃下反应48小时；产物用甲醇沉淀，过滤；滤饼用丙酮、己烷、二氯甲烷、四氯乙烷提取；蒸发除去四氯乙烷，聚合物在丙酮中析出；用0.45μm的滤膜抽滤，真空干燥，得黑色的双缆聚合物产品。
所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃(THF)、甲苯(toluene)、二氯甲烷、氯仿、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺(HMP)、环丁砜、乙腈、苯甲腈中的一种。
所述有机溶剂的用量与原料烷基溴取代的噻吩并吡咯二酮的比例为80～200ml:1g。
所述碳酸钾与烷基溴取代的噻吩并吡咯二酮的摩尔比为2～5:1。
所述受体亲核试剂为横向苝酰亚胺类PBI的一种。
所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯、四三苯膦钯、醋酸钯、氯化钯中的一种；其摩尔用量为中间体M2摩尔用量的0.005％～0.5％。
所述氯仿和去离子水的用量与烷基溴取代的噻吩并吡咯二酮的比例为500～900ml:500～900ml:1g。
所述甲苯与中间体M1的比例为30～60ml:1g。
所述苯并二噻吩-噻吩并吡咯二酮型双缆共轭聚合物可应用于有机太阳能电池材料、有机场效应管、有机发光二极管。
本发明的有益效果是，本发明中的含苯并二噻吩-噻吩并吡咯二酮的共轭聚合物为电子给体-电子受体型双缆高分子，给、受体各自分布在主链与侧链，具有较高的空穴迁移率，有较好的溶解性能和成膜性能，在300-800nm范围内具有较高的吸收范围。在单键、双键相互交替(以及其他类型)的共轭体系中，由于分子中原子间特殊的相互影响，使分子更加稳定，内能更小键长趋于平均化的效应。本发明设计的聚合物将电子给体与受体通过共价键连接组成单一组分的活性层，应用在光伏器件上，简化了器件制备工艺，提高了器件的稳定性，是一种性能优良的有机光伏材料，其组装的单组分太阳能电池器件效率可以达到4％以上。本发明方法简单有效，聚合物结构、形貌可以调控，其稳定性、重复性好。
附图说明
图1为苯并二噻吩-噻吩并吡咯二酮型双缆共轭聚合物制备结构式；
图2为本发明实施例1的中间体分子M1的1H-NMR图；
图3为本发明实施例1的中间体分子M1的13C-NMR图；
图4为本发明实施例1的中间体分子M1的ESI-MS图；
图5为本发明实施例1苯并二噻吩-噻吩并吡咯二酮型双缆共轭聚合物PTPDBPTI在溶液中和薄膜状态的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)；
图6为本发明实施例1苯并二噻吩-噻吩并吡咯二酮型双缆共轭聚合物PTPDBPTI单组分有机太阳能电池器件的J-V曲线；
图7为本发明实施例1苯并二噻吩-噻吩并吡咯二酮型双缆共轭聚合物PTPDBPTI单组分有机太阳能电池器件的外量子效率(EQE)；
图8本发明实施例1苯并二噻吩-噻吩并吡咯二酮型双缆共轭聚合物的有机太阳能电池器件结构图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，本实施例苯并二噻吩-噻吩并吡咯二酮型双缆共轭聚合物PTPDBPTI的合成如下：
具体合成步骤是：
(1)在100mL的反应瓶中，将烷基溴取代的噻吩并吡咯二酮1(142mg,0.25mmol)、横向PBI受体2(221.5mg,0.28mmol)溶解到20mL DMF，待溶解平衡后加入碳酸钾(71mg,0.51mmol)。
加热至75摄氏度，反应24小时，冷却后，加入氯仿和去离子水各70mL。分液，有机相用盐水洗涤，干燥，旋蒸得粗产物。粗产物经过硅胶柱分离，洗脱剂二氯甲烷:石油醚＝4:1(V/V)，得到纯净的中间体M1 147mg，产率约50％。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)10.36(s,2H),9.30-9.33(d,2H),9,14(s,2H),5.32(s,2H),3.96-4.00(t,2H),3.53-3.56(t,2H),2.36(s,4H),1.86-1.99(m,6H),1.30-1.38(m,42H),0.85-0.87(t,12H).13C NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)168.1,160.4,134.9,132.8,127.5,127.3,127.2,124.4,123.8,123.0,112.9,55.4,38.9,32.6,32.0,29.6,29.5,29.4,29.2,28.9,26.9,22.8,14.2.(HR-MALDI-TOF):m/z:1268.3725.(calcd for C68H76Br2N4O8S:1268.3730).中间体M1的1H NMR和13CNMR、ESI-MS分别如图2、3、4所示。
(2)将中间体M1(52.27mg,41.2μmol),苯并二噻吩类双锡试剂M2(37.25mg,41.2μmol)溶于甲苯(2mL)中。将上述溶液进行脱气处理后，加入Pd2(dba)3(1.12mg,1.2μmol)和三甲基苯基膦(3.01mg,9.9μmol)。115℃下反应48小时。产物用甲醇沉淀，过滤。滤饼用丙酮、己烷、二氯甲烷、四氯乙烷提取。蒸发除去四氯乙烷，聚合物在丙酮中析出。用0.45μm的滤膜抽滤，真空干燥得黑色的聚合物产品PTPDBPTI，产率96％。GPC(o-DCB,140℃):Mn＝14.1kDa,Mw＝22.2kDa and PDI＝1.58.
本实施例苯并二噻吩-噻吩并吡咯二酮型双缆共轭聚合物PTPDBPTI在溶液中和薄膜状态的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)如图5所示；本实施例苯并二噻吩-噻吩并吡咯二酮型双缆共轭聚合物PTPDBPTI单组分有机太阳能电池器件的J-V曲线如图6所示；本实施例苯并二噻吩-噻吩并吡咯二酮型双缆共轭聚合物PTPDBPTI单组分有机太阳能电池器件的外量子效率(EQE)如图7所示。
实施例2
本实施例苯并二噻吩-噻吩并吡咯二酮型双缆共轭聚合物PTPDBPTI应用于单组分有机太阳能电池器件：
有机太阳能电池的具体器件结构如附图8所示：在玻璃基底上以氧化铟锡/氧化锌(ITO/ZnO)为电极，在其上旋图有机半导体活性层，上面再以三氧化钼/银(MoO3/Ag)为电极。其中氧化锌层厚度约40nm，活性层厚度约100nm，氧化钼约10nm，银约100nm。
实施例1所得苯并二噻吩-噻吩并吡咯二酮型双缆高分子PTPDBPTI作为唯一的活性组分应用到非富勒烯太阳能电池中，以氧化铟锡/氧化锌(ITO/ZnO)和三氧化钼/银(MoO3/Ag)为电极。活性层PTPDBPTI采用10mg/ml的氯苯溶液旋涂的方法得到，器件的最优条件下，得到能量转换效率4.34％，其中短路电流密度(Jsc)为8.31mA·cm-2，开路电压(Voc)为1.05V和填充因子(FF)为0.50，证明该材料在单组分有机太阳能电池方面有潜在应用价值。

Claims (2)

1.一种苯并二噻吩-噻吩并吡咯二酮型双缆共轭聚合物，其特征在于，所述共聚物结构如下：
Figure FDA0002885511160000011
其中：R1、R2独立地是氢、C1～C50的直链或叉链烷基、C1～C50的含酰胺键、醚键、酯键的直链或叉链烷基、C1～C50的直链或叉链全氟代烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的杂芳基中的一种；
X1、X2、X3、X4独立地是S、O、Se中的一种；
m为0～50之间的整数；n为2～2000之间的整数。
2.根据权利要求1所述的一种苯并二噻吩-噻吩并吡咯二酮型双缆共轭聚合物，其特征在于，所述苯并二噻吩-噻吩并吡咯二酮型双缆共轭聚合物能够应用于有机太阳能电池材料、有机场效应管、有机发光二极管。
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