CN110483518B - 一种苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π-二聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π‑二聚物及其制备方法，属于有机合成技术领域。本发明提供的一种苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π‑二聚物具有优异的溶剂稳定性和热稳定性，其在乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷中于室温条件均可稳定存在，在氧气氛围的热分解温度为302℃，在氮气环境中热分解温度为464℃。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π-二聚物及其制备方法。
背景技术
苯并苝三酰亚胺衍生物是一类具有高化学稳定性和高荧光量子产率的有机半导体材料，在有机太阳能电池等光电学器件方面得到了广泛的应用。由于苯并苝三酰亚胺具有六个强吸电子基团(羰基)，导致该化合物具有低 LUMO能级，极易获得一个电子形成相应的自由基阴离子。有机半导体自由基的二聚物(包括：δ-二聚物和π-二聚物)具有独特的光、电和磁性能，可应用于各种电子器件中。然而目前报道的有机半导体自由基π-二聚物多存在晶体中，仅有少量的存在于低温的溶剂中或部分高浓度溶液中。对于自由基π-二聚物溶液在室温或高温时，其会自发分离成相应的自由基，这种在室温溶液中的不稳定性，使自由基π-二聚物无法用于溶液加工技术来制备相应的半导体器件，限制了其在各种电子器件中应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π- 二聚物及其制备方法，本发明提供的苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L 型π-二聚物具有优异的溶剂稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π-二聚物，具有式Ⅰ所示结构，
其中，R为烷基或芳基。
优选的，所述烷基为支链烷基、直链烷基或环烷基；所述芳基为苯基。
优选的，所述支链烷基为异辛基，所述直链烷基为正十一烷基，所述环烷基为环己基。
本发明还提供了上述技术方案所述苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π-二聚物的制备方法，包括如下步骤：
将苝二酰亚胺衍生物、四氯苯醌、马来酸酐和硝基苯混合后，在保护气氛中，进行狄尔斯－阿尔德反应，得到苯酐并苝二酰亚胺衍生物；
将所述苯酐并苝二酰亚胺衍生物、五氟苯胺和N,N'-二甲基甲酰胺混合后，进行酰胺化和π二聚化反应，得到苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L 型π-二聚物；
所述苝二酰亚胺衍生物具有式Ⅱ所示结构，所述苯酐并苝二酰亚胺衍生物具有式Ⅲ所示结构：
式Ⅱ和式Ⅲ中的R为烷基或芳基。
优选的，所述苝二酰亚胺衍生物、四氯苯醌和马来酸酐的摩尔比为 1:6～10:100～200，所述苝二酰亚胺衍生物与硝基苯的质量比为1:15～25；所述苯酐并苝二酰亚胺衍生物和五氟苯胺的摩尔比为1:4～6。
优选的，所述狄尔斯－阿尔德反应的温度为200～220℃，时间为20～24h。
优选的，狄尔斯－阿尔德反应完成后，还包括后处理，所述后处理为将所述狄尔斯－阿尔德反应所得反应液与乙酸乙酯和丙酮的混合液混合后，依次经超声和固液分离，然后将所得固体干燥，得到苯酐并苝二酰亚胺衍生物。
优选的，所述乙酸乙酯和丙酮的混合液中乙酸乙酯和丙酮的体积比为 1:1～1.5，所述狄尔斯－阿尔德反应所得反应液与乙酸乙酯和丙酮的混合液的体积比为1:40～60。
优选的，所述酰胺化和π-二聚化反应的温度为120～140℃。
优选的，酰胺化和π-二聚化反应完成后，还包括后处理，所述后处理为将酰胺化和π-二聚化反应所得混合液中的N,N'-二甲基甲酰胺去除，然后以二氯甲烷为洗脱剂柱层析，得到苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π-二聚物。
本发明提供了一种苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π-二聚物，该自由基L型π-二聚物由6个苯环组成，存在更多的π-电子，增加了π-电子云的相互作用，提高了两自由基分子间相互作用能。因此形成了稳定的闭壳分子的π-二聚物，实验结果表明本发明所提供的苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π-二聚物具有优异的溶剂稳定性和热稳定性，其在乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷中于室温条件均可稳定存在，在氧气氛围的热分解温度为 302℃，在氮气环境中热分解温度为464℃。
附图说明
图1实施例1所得苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π-二聚物及其对应的苯并苝三酰亚胺衍生物的氢谱图；
图2实施例1所得苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π-二聚物和对应的苯并苝三酰亚胺衍生物的红外光谱图；
图3实施例1所得苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π-二聚物和对应的苯并苝三酰亚胺衍生物的高分辨质谱图；
图4实施例1所得苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π-二聚物在不同溶剂中的紫外-可见光吸收光谱图；
图5实施例1所得苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π-二聚物在氮气和氧气氛围的热重分析图；
图6实施例1所得苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π-二聚物在 N,N-二甲基甲酰胺中梯度浓度的紫外-可见光吸收光谱图；
图7实施例1所得苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π-二聚物在乙醇中梯度浓度的紫外-可见光吸收光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π-二聚物，具有式Ⅰ所示结构，
其中，R为烷基或芳基。
在式Ⅰ中，“●”表示自由基，虚线表示π键。
在本发明中，所述烷基优选为支链烷基、直链烷基或环烷基；所述支链烷基优选为异辛基，所述直链烷基优选为碳原子数为9～13的直链烷基，更优选为正十一烷基，所述环烷基优选为环己基；所述芳基优选为苯基。
本发明还提供了上述技术方案所述苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π-二聚物的制备方法，包括如下步骤：
将苝二酰亚胺衍生物、四氯苯醌、马来酸酐和硝基苯混合后，在保护气氛中，进行狄尔斯－阿尔德反应，得到苯酐并苝二酰亚胺衍生物；
将所述苯酐并苝二酰亚胺衍生物、五氟苯胺和N,N'-二甲基甲酰胺混合后，进行酰胺化与π二聚化反应，得到苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L 型π-二聚物；
所述苝二酰亚胺衍生物具有式Ⅱ所示结构，所述苯酐并苝二酰亚胺衍生物具有式Ⅲ所示结构：
式Ⅱ和式Ⅲ中的R为烷基或芳基。
在本发明中，式Ⅱ和式Ⅲ中的R为烷基或芳基，所述烷基优选为支链烷基、直链烷基或环烷基；所述支链烷基优选为异辛基，所述直链烷基优选为正十一烷基，所述环烷基优选为环己烷基；所述芳基优选为苯基。
本发明将苝二酰亚胺衍生物、四氯苯醌、马来酸酐和硝基苯混合后，在保护气氛中，进行狄尔斯－阿尔德反应，得到苯酐并苝二酰亚胺衍生物。本步骤的化学反应式如式(1)所示：
其中R为烷基或芳基。
本发明对所述苝二酰亚胺衍生物的来源没有特殊限定，可以直接购买或自制；当自制时，所述苝二酰亚胺衍生物的制备方法优选包括如下步骤：
将苝酐、醋酸锌、铵源和溶剂混合，在保护气氛中，进行酰胺化反应，得到苝二酰亚胺衍生物；所述铵源的化学式为NH2-R，其中R与苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基T型π-二聚物中的R相同。在本发明中，所述醋酸锌为催化剂，对酰胺化反应起到催化作用。
在本发明中，所述苝酐、醋酸锌和铵源的摩尔比优选为1:0.1～0.2:2～5；所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮；所述酰胺化反应的温度优选为180℃，时间优选为8～12h。在本发明中，所述酰胺化反应的具体时间优选以点板检测反应液中生成物和原料的量不变(即点板测试过程中相应物料的点大小不变)为准。
在本发明中，在无特殊说明的情况下，所述保护气氛均优选为氮气或惰性气体，所述惰性气体优选为氩气。
酰胺化与π-二聚化反应完成后，本发明优选将酰胺化反应所得反应液自然冷却至室温，然后与乙醇混合，经超声后，进行冷冻沉淀，再经固液分离，将所得固体洗涤后，干燥，得到苝二酰亚胺衍生物。
在本发明中，所述反应液与乙醇的体积比优选为1:50～80；所述超声处理的时间优选为1h；所述冷冻沉淀的温度优选为-20～-15℃，时间优选为 10～20min；所述固液分离优选为过滤，所述过滤用器件的孔径优选为0.45μm；所述洗涤优选包括依次进行的碱洗和水洗，所述碱洗用溶液优选为浓度为 1mol/L的氢氧化钠溶液；所述干燥的温度优选为80℃，时间优选为24h。
在本发明中，所述苝二酰亚胺衍生物和四氯苯醌的摩尔比优选为 1:6～10，更优选为1:7～9；所述苝二酰亚胺衍生物和马来酸酐的摩尔比优选为1:100～200，更优选为1:125～175；所述苝二酰亚胺衍生物与硝基苯的质量比优选为1:15～25。在本发明中，所述四氯苯醌为催化剂，而马来酸酐与硝基苯共同作为溶剂使用。
在本发明中，所述狄尔斯－阿尔德反应的温度优选为200～220℃，时间优选为20～24h。
狄尔斯－阿尔德反应完成后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选为所述将狄尔斯－阿尔德反应所得反应液与乙酸乙酯和丙酮的混合液混合后，依次经超声和固液分离，然后将所得固体干燥，得到苯酐并苝二酰亚胺衍生物。在本发明中，所述乙酸乙酯和丙酮起溶解原料作用，避免产物中夹杂原料；所述超声能够加速原料的溶解。
在本发明中，所述乙酸乙酯和丙酮的混合液中乙酸乙酯和丙酮的体积比优选为1:1～1.5，所述狄尔斯－阿尔德反应所得反应液与乙酸乙酯和丙酮的混合液的体积比优选为1:40～60，更有选为1:50。
在本发明中，所述超声的频率优选为25～40kHz，所述超声的时间优选为15～20min。
本发明对所述固液分离的方式没有特殊限定，可以为任意方法，如过滤；在本发明实施中，所述固液分离的方式优选为过滤，所述过滤用器件的孔径优选为0.45μm。
本发明对所述干燥没有特殊限定，能够得到恒重的产物即可，在本发明实施例中，所述干燥的温度优选为80℃，时间优选为24h。
得到苯酐并苝二酰亚胺衍生物后，本发明将所述苯酐并苝二酰亚胺衍生物、五氟苯胺和N,N'-二甲基甲酰胺混合后，进行酰胺化和π-二聚化反应，得到苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π-二聚物。在本发明中，本步反应经历了两个过程，首先是酰胺化反应生成苯并苝三酰亚胺衍生物。由于引入五氟苯基，导致该化合物的LUMO能级降低，极易获得一个电子形成相应的自由基阴离子；N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)将一个电子提供给苯并苝三酰亚胺衍生物，使之形成自由基，进而形成稳定的苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π-二聚物。而此时DMF分子失去一个电子形成自由基阳离子。本步骤的化学反应式如式(2)所示。
其中R为烷基或芳基。
在本发明中，所述苯酐并苝二酰亚胺衍生物和五氟苯胺的摩尔比优选为 1:4～6。
在本发明中，所述酰胺化和π二聚化反应的温度优选为120～140℃；所述酰胺化和π二聚化反应的时间优选以点板检测反应液中苯并苝三酰亚胺阴离子自由基π-二聚物点的大小几乎不变为准，所述点板检测所用展开剂优选为二氯甲烷。
酰胺化和π二聚化反应完成后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选为将酰胺化和π二聚化反应所得混合液中的N,N'-二甲基甲酰胺去除，然后进行柱层析，将所得含有苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基T型π-二聚物的溶液进行溶剂去除，得到苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基T型π-二聚物。
在本发明中，将酰胺化和π二聚化反应所得混合液中的N,N'-二甲基甲酰胺去除的方式优选为旋蒸，所述旋蒸的温度优选为90～100℃，旋蒸的真空度优选为-0.1MPa。
在本发明中，所述柱层析用层析柱优选为硅胶柱，所述柱层析用洗脱液优选为二氯甲烷。
本发明对所述含有苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基T型π-二聚物的溶液的溶剂去除的方式没有特殊限定，可以为任意方式，如旋蒸、减压蒸馏等。
下面结合实施例对本发明提供的一种苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基T型π-二聚物及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将5g苝酐、10.5mL异辛铵、4.2g醋酸锌和100mL氮甲基吡咯烷酮混合，在氩气的保护下，于180℃下回流反应8h后停止加热，自然冷却至室温，随后将所得反应液与1000mL的无水乙醇混合，超声处理1h后，放置冰箱中， -18℃冷冻沉淀2天后抽滤，除去上清液后，将沉积物通过0.45μm的尼龙滤膜抽滤并收集滤饼；将滤饼分散于500mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，超声30min，随后抽滤得到粗产品，重复上述碱洗的过程3次；然后将所得滤饼用蒸馏水洗涤至中性，再置于80℃烘箱中放置24h，得到暗红色固体粗产物(PDI)，即式Ⅱ-1所示的苝二酰亚胺衍生物；
将0.5g式Ⅱ-1所示的苝二酰亚胺衍生物、1.75g四氯苯醌、13.3g马来酸酐和10mL硝基苯混合，在氩气的保护下，于220℃下回流反应24h后停止加热，自然冷却至室温，然后将所得反应液倒入500mL的乙酸乙酯和丙酮混合溶液(乙酸乙酯和丙酮的体积比为1:1)中，超声处理15min后，通过孔径为0.45μm的尼龙滤膜抽滤，并收集滤饼，将得到的土黄色固体产物于80℃烘箱中放置24h，得到苯酐并苝二酰亚胺衍生物；
将1.0g苯酐并苝二酰亚胺衍生物、1.0g的五氟苯胺和150mLN,N-二甲基甲酰胺混合,于140℃下回流反应17h后，以二氯甲烷为展开剂进行点板检测，待反应液中的苯酐并苝二酰亚胺衍生物反应完全，停止加热，将反应液自然冷却至室温，然后于92℃下在-0.1Mpa的真空度下旋蒸除去反应溶剂，随后以二氯甲烷为洗脱剂，通过硅胶柱层析分离得到含有苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π-二聚物的溶液，经溶剂去除，得到纯净的黄色固体粉末，即苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π-二聚物，其结构如式Ⅰ-1所示，计算产率为90％。
合成苯并苝三酰亚胺衍生物：按照实施例1的方法，酰胺化溶剂为乙酸，反应温度110℃，反应时间18h。由于乙酸是电子受体溶剂，不能提供电子给苯并苝三酰亚胺衍生物，因此仅能得到苯并苝三酰亚胺衍生物，不能获得其阴离子自由基L型π-二聚物。其结构如下式Ⅰ'所示：
将本实施例所得产物进行核磁检测，所得氢谱图(溶剂为氘代氯仿)如图1所示，其中a为本实施例所得产物对应的苯并苝三酰亚胺衍生物的氢谱图，b为本实施例所得产物的氢谱图。由图1可知，本实施例所得产物与其对应的苯并苝三酰亚胺衍生物的非芳香烃氢的化学位移(0～5ppm)几乎是一一对应的，而本实施例所得产物的芳烃氢的化学位移轻微向高场移动，说明本实施例所得产物的共轭程度增加，表明可能生成了相应的自由基L型π-二聚物。
图2为本实施例所得苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π-二聚物和对应的苯并苝三酰亚胺衍生物的红外光谱图，其中a为苯并苝三酰亚胺衍生物的红外光谱图，b为本实施例所得苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基 L型π-二聚物的红外光谱图。两者的振动吸收基本一致，但由于苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π-二聚物的共轭程度增加，在红外光谱中表现为羰基的伸缩振动存在轻微红移，从1737cm-1移动到1735cm-1，与核磁共振氢谱所获得的结论一致，可以进一步确认可能获得自由基L型π-二聚物。
图3为本实施例所得苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π-二聚物和对应的苯并苝三酰亚胺衍生物的高分辨质谱图，其中a为苯并苝三酰亚胺衍生物的高分辨质谱图，b为苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π-二聚物的高分辨质谱图。a中出现了荷质比874.29的信号峰，与单个苯并苝三酰亚胺衍生物的分子量完全吻合，在二倍分子量处没有发现相应的信号，表明其结构为苯并苝三酰亚胺衍生物。b中除了荷质比为874.29的信号峰外，在1748处出现新的信号峰，恰好是874的二倍，结合核磁共振氢谱和红外光谱，说明本实施例所得产物为苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π- 二聚物。
将本实施例所得产物溶解在不同的溶剂中，测试紫外-可见光吸收光谱，结果如图4所示，其中溶剂分别为乙醇(EA)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM) 和N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基 L型π-二聚物的浓度为10-5M。由图4可知，本实施例所得苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π-二聚物在乙醇(EA)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷 (DCM)中吸收峰的位置几乎相同，并没发现其被解离成自由基的吸收信号峰，表明该L型π-二聚物在这些溶剂中具有高的稳定性，而在N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在600nm～700nm处出现了自由基阴离子的特征吸收，表明本实施的产物存在部分解离。
图5为本实施例所得苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π-二聚物在氮气和氧气氛围的热重分析图，由图5可知，在氧气环境中其热分解温度为302℃，在氮气环境中其热分解温度为464℃，由此可表明其具有高的热稳定性。
图6为本实施例所得苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π-二聚物在N,N-二甲基甲酰胺中梯度浓度的紫外-可见光吸收光谱图。由图6可知，随着浓度的增加，其最高峰出现15nm的蓝移，表明部分自由基L型π-二聚物被解离成自由基后，在浓度提高时形成了面面π-二聚物或π聚集体。这种相变降低分子间距离，增加电子云叠加程度，有利于载流子传输，提高器件的导电性。
图7为本实施例所得苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π-二聚物在乙醇中梯度浓度的紫外-可见光吸收光谱图。由图7可知，随着浓度的增加，吸收峰位置并没有变化，仅在482nm处发现了纳米粒子的散射信号，说明不同浓度的乙醇中，苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基T型π-二聚物均可稳定存在。
实施例2
将5g苝酐、11.80g正十二胺、4.2g醋酸锌和100mLN-甲基吡咯烷酮混合，在氩气的保护下，于180℃回流反应8h后停止加热，自然冷却至室温，然后将所得反应液与1000mL无水乙醇混合，超声处理1h后，放置在冰箱中于-18℃冷冻沉淀2天后，通过0.45μm的尼龙滤膜抽滤并收集滤饼，将所得滤饼分散于浓度为1mol/L的500mL的氢氧化钠溶液中，超声30min，随后抽滤得到粗产品，重复上述洗涤过程3次，然后将滤饼用蒸馏水洗涤至中性，再置于80℃烘箱中放置24h，得到苝二酰亚胺衍生物；
将0.5g上述苝二酰亚胺衍生物、1.75g四氯苯醌、13.3g马来酸酐和10mL 硝基苯混合，在氩气的保护下，于220℃回流反应24h后，停止加热，自然冷却至室温，将所得反应液倒入500mL的乙酸乙酯和丙酮混合溶液(乙酸乙酯和丙酮的体积比为1:1)中，超声处理15min后抽滤，通过孔径为0.45μm 的尼龙滤膜抽滤，并收集滤饼，此过程重复3次，此时滤液几近透明，将得到的土黄色固体于80℃烘箱中放置24h，得到苯酐并苝二酰亚胺衍生物；
将1.0g上述苯酐并苝二酰亚胺衍生物、1.0g的五氟苯胺和150mLN,N- 二甲基甲酰胺混合,于140℃下回流反应17h后，以二氯甲烷为展开剂进行点板检测，反应液中的苯并苝三酰亚胺衍生物反应完全，停止加热，将反应液自然冷却至室温，然后于92℃下在-0.1Mpa的真空度下旋蒸除去反应溶剂，随后以二氯甲烷为洗脱剂，通过硅胶柱层析分离得到含有苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基T型π-二聚物的溶液，经溶剂去除，得到纯净的黄色固体粉末，即苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基T型π-二聚物，其结构如式Ⅰ-2所示，计算产率为80％。
实施例3
按照实施例2的方法，将11.80g正十二胺替换为7.34mL环己胺，制备苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基T型π-二聚物，其结构如式Ⅰ-3所示，计算产率为40％。
实施例4
按照实施例2的方法，将11.80g正十二胺替换为8.02mL苯胺，制备苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基T型π-二聚物，其结构如式Ⅰ-4所示，计算产率为40％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π-二聚物，其特征在于，具有式Ⅰ所示结构，
其中，R为异辛基、正十一烷基、环己基或苯基。
2.权利要求1所述苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π-二聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将苝二酰亚胺衍生物、四氯苯醌、马来酸酐和硝基苯混合后，在保护气氛中，进行狄尔斯－阿尔德反应，得到苯酐并苝二酰亚胺衍生物；
将所述苯酐并苝二酰亚胺衍生物、五氟苯胺和N,N'-二甲基甲酰胺混合后，进行酰胺化和π二聚化反应，得到苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π-二聚物；
所述苝二酰亚胺衍生物具有式Ⅱ所示结构，所述苯酐并苝二酰亚胺衍生物具有式Ⅲ所示结构：
式Ⅱ和式Ⅲ中的R为异辛基、正十一烷基、环己基或苯基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述苝二酰亚胺衍生物、四氯苯醌和马来酸酐的摩尔比为1:6～10:100～200，所述苝二酰亚胺衍生物与硝基苯的质量比为1:15～25；所述苯酐并苝二酰亚胺衍生物和五氟苯胺的摩尔比为1:4～6。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述狄尔斯－阿尔德反应的温度为200～220℃，时间为20～24h。
5.根据权利要求2～4任一项所述的制备方法，其特征在于，狄尔斯－阿尔德反应完成后，还包括后处理，所述后处理为将所述狄尔斯－阿尔德反应所得反应液与乙酸乙酯和丙酮的混合液混合后，依次经超声和固液分离，然后将所得固体干燥，得到苯酐并苝二酰亚胺衍生物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述乙酸乙酯和丙酮的混合液中乙酸乙酯和丙酮的体积比为1:1～1.5，所述狄尔斯－阿尔德反应所得反应液与乙酸乙酯和丙酮的混合液的体积比为1:40～60。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酰胺化和π-二聚化反应的温度为120～140℃。
8.根据权利要求2和6～7任一项所述的制备方法，其特征在于，酰胺化和π-二聚化反应完成后，还包括后处理，所述后处理为将酰胺化和π-二聚化反应所得混合液中的N,N'-二甲基甲酰胺去除，然后以二氯甲烷为洗脱剂柱层析，得到苯并苝三酰亚胺衍生物阴离子自由基L型π-二聚物。
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