CN113072687B - 一种含8-羟基喹啉基团的咔唑多孔聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含8-羟基喹啉基团的咔唑多孔聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含8‑羟基喹啉基团的咔唑多孔聚合物及其制备方法和应用，该含8‑羟基喹啉的咔唑多孔聚合物是由5‑(N‑亚甲基咔唑)‑8‑羟基喹啉与三聚氰氯在强酸催化下缩聚而成。本发明以咔唑和8‑羟基喹啉为原料，制备的5‑(N‑亚甲基咔唑)‑8‑羟基喹啉在二氯甲烷、氯仿、甲苯等溶剂中有良好的溶解性，5‑(N‑亚甲基咔唑)‑8‑羟基喹啉与三聚氰氯在甲磺酸催化下高温缩聚得到多孔聚合物，该材料含有活性8‑羟基喹啉基团和三嗪富电子结构单元，可以应用于离子检测和拉曼检测。

Description

一种含8-羟基喹啉基团的咔唑多孔聚合物及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及多孔聚合物领域，尤其涉及一种含8-羟基喹啉基团的咔唑多孔聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
多孔聚合物(POPs)由纯粹的有机骨架构建，相互通过共价键连接，具有开放的孔道与永久的孔性质。由于有机化学合成方法的多样性，为有机分子堆砌与分子网络的构建提供了丰富的合成路径和构建方式。近年来出现的纯有机微孔材料由于其丰富的结构和优异的性质而被广泛应用于众多的领域，成为材料化学和有机化学领域重要的研究课题。咔唑基聚合物是一种应用广泛的半导体材料，咔唑多孔聚合物多采用三氯化铁或三氯化铝氧化偶联而成，该制备方法对材料纯度要求高，反应条件苛刻，溶剂需要严格无水化处理，生产成本高。此外，基于氧化偶联法制得的多孔聚合物材料中含有金属离子，难以去除，进而影响该类材料的应用。8-羟基喹啉及其衍生物易于与多种金属离子螯合形成具有荧光的化合物，由于其金属离子螯合物不溶于水，难以在水相中直接荧光检测。将8-羟基喹啉引入到多孔聚合物中，利用多孔聚合物在水中的分散性，是实现水相离子检测的简便途径。拉曼光谱检测技术具有光谱谱峰清晰尖锐的特点，并且拉曼光谱强度与被检测物的浓度呈线性关系。利用贵金属纳米结构的表面增强拉曼效应可有效提高检测信号，但贵金属价格昂贵，稳定性差，增加了检测成本，在一定程度上限制了其应用和推广。开发性能稳定、价格低廉的基质材料在拉曼检测领域中十分重要。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种含8-羟基喹啉的咔唑多孔聚合物，其在水中具有良好的分散性，可有效利用8-羟基喹啉实现水相离子检测。本发明利用咔唑与三嗪环共价结合构建出具有富电子结构的多孔半导体材料，其价廉、稳定性好，可有效实现表面拉曼增强效应，提高检测灵敏度。
本发明还提供了一种含8-羟基喹啉基团的咔唑多孔聚合物的制备方法，本发明采用三聚氰氯与含8-羟基喹啉的咔唑单体在酸催化下缩聚获得多孔聚合物。
本发明第三个目的提供含8-羟基喹啉基团的咔唑多孔聚合物的应用。
技术方案：为了实现上述目的，本发明所述的一种含8-羟基喹啉基团的咔唑多孔聚合物，主要是由5-(N-亚甲基咔唑)-8-羟基喹啉与三聚氰氯在甲磺酸高温下缩聚得到。
其中，所述咔唑多孔聚合物结构式如下：
Figure BDA0002968967560000021
本发明所述的含8-羟基喹啉基团的咔唑多孔聚合物得制备方法，包括如下步骤：
(1)5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐的合成：
将8-羟基喹啉、多聚甲醛和浓盐酸混合加热搅拌，反应结束后，溶液自然冷却后抽滤，洗涤真空干燥得黄色粉末得到5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐；
(2)5-(N-亚甲基咔唑)-8-羟基喹啉的合成：
将咔唑、NaH和DMSO混合室温下搅拌至无气泡产生，将混合物过滤后，向溶液中加入KOH；用DMSO溶解5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐，缓慢滴入上述溶液中；将混合物在室温下搅拌均匀，加热反应，将反应溶液倒入水中搅拌过夜，抽滤得固体沉淀；将沉淀用乙醇溶解，再将乙醇溶液倒入冰水中，得到粗产品；粗品纯化得淡黄色固体即为5-(N-亚甲基咔唑)-8-羟基喹啉；
(3)含8-羟基喹啉基团的咔唑多孔聚合物的合成：
将5-(N-亚甲基咔唑)-8-羟基喹啉和三聚氰氯溶于邻二氯苯中，惰性气体保护下滴加甲磺酸，甲磺酸滴加完毕后油浴加热反应，反应后抽滤得黑色伴有光泽的固体，分洗涤真空干燥得含8-羟基喹啉基团的咔唑多孔聚合物。
其中，步骤(1)所述8-羟基喹啉与盐酸(HCl)的摩尔比为1：10-20，反应温度为65-80℃，反应时间为5-6h，所用浓盐酸的质量浓度为36-38％。
其中，步骤(2)所述5-氯甲基-8-羟基喹啉与咔唑的摩尔比为1：1-1.5，所述咔唑与NaH、KOH的摩尔比为1：1-3：1-3。
其中，步骤(2)所述反应温度为70-80℃，反应时间为2-5h，硅胶柱层析提纯用洗脱液为乙酸乙酯:正己烷＝1:4(v/v)。
其中，步骤(3)所述5-(N-亚甲基咔唑)-8-羟基喹啉和三聚氰氯的摩尔比为2-3：2。
其中，步骤(3)所述反应温度为100-150℃，反应时间为12-72h；所述惰性气体为氮气或者氩气。
其中，步骤(3)所述5-(N-亚甲基咔唑)-8-羟基喹啉和甲磺酸的摩尔比1：5-80
本发明所述的含8-羟基喹啉的咔唑多孔聚合物在铝、锌等离子检测和拉曼检测的应用。
本发明提出了一种全新的多功能共轭多孔聚合物，该聚合物将8-羟基喹啉与咔唑环通过共价键连接，咔唑环与三嗪环形成共轭多孔聚合物，使该多孔聚合物具有离子检测和拉曼检测功能。8-羟基喹啉是一种重要金属配体，在有机半导体和离子检测领域有着广泛的研究，而其金属螯合物不溶于水，难以直接在水相直接检测金属离子。咔唑类聚合物是一种优良的聚合物半导体，可以作为光电器件的供体材料。咔唑类聚合物的最高占有电子能级(HOMO能级)较低，有利于空穴注入和传输，例如聚乙烯咔唑，常用作有机二极管的空穴注入和传输材料。而用作拉曼检测用半导体的HOMO能级必须提高，以实现半导体基质与检测分子的电子共振。三嗪环含有丰富的氮元素，是很好的富电子结构单元，将其引入到咔唑类聚合物中可有效提高材料的HOMO能级。当前含三嗪环的共轭咔唑多孔聚合物材料有两种方式：1)咔唑环上引入腈基，腈基三聚形成多孔聚合物，这种方法用的单体为腈基咔唑，其制备需要用剧毒的金属氰化物，会造成巨大的环境污染。2)咔唑与三嗪化合物在三氯化铁或三氯化铝等催化下氧化偶联形成共轭多孔聚合物，该方法使用到金属离子，难以保留8-羟基喹啉的活性。本发明采用酸催化，使8-羟基喹啉修饰的咔唑与三聚氰氯缩聚而成多功能的多孔咔唑聚合物，该多孔聚合物可以制成微纳米材料，其含有的活性8-羟基喹啉能螯合水中的锌、铝等离子，其螯合物具有良好的荧光性，可以实现水相离子荧光检测。同时这种方法获得微纳米多孔材料，由于富电子三嗪环与咔唑环共轭连接，提高了材料的HOMO能级，促进与检测分子间的拉曼共振效应。本发明获得的共轭多孔聚合物，其成本远低于贵金属纳米材料，在拉曼检测领域有良好的应用前景。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)8-羟基喹啉取代咔唑的9位上的氢，在没有金属离子的环境中，酸催化咔唑与三聚氰氯缩聚而成含有8-羟基喹啉的多孔咔唑聚合物，该方法获得的多孔聚合物材料保留了8-羟基喹啉的活性，且三嗪环与咔唑环共轭连接形成富氮结构半导体材料，有利与其它半导体分子实现电子共振耦合。
(2)本发明合成的含8-羟基喹啉的咔唑多孔聚合物可直接用于水相离子检测，且可作为廉价的拉曼检测基质材料。
(3)本发明制备过程简单方便，原料来源丰富，成本低，制备的多孔聚合物其在水中具有良好的分散性，稳定性好，比表面积大，可有效实现表面拉曼增强效应，提高检测灵敏度。
附图说明
图1是本发明实施例1中所得5-(N-亚甲基咔唑)-8-羟基喹啉的核磁氢谱；
图2是本发明实施例1中所得含8-羟基喹啉的咔唑多孔聚合物的红外谱图；
图3是本发明实施例1中所得含8-羟基喹啉的咔唑多孔聚合物XRD谱图；
图4是本发明实施例1中所得含8-羟基喹啉的咔唑多孔聚合物的SEM图；
图5是本发明实施例1中所得含8-羟基喹啉的咔唑多孔聚合物的N2吸脱附曲线；
图6是本发明实施例1中所得含8-羟基喹啉的咔唑多孔聚合物作为检测基质的罗丹明6G的拉曼光谱；
图7是本发明实施例1中所得含8-羟基喹啉的咔唑多孔聚合物的热重曲线；
图8是本发明实施例1中所得含8-羟基喹啉的咔唑多孔聚合物在水相的离子响应荧光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明进一步进行说明。
实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
其中，多聚甲醛购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，货号C104190。或者市售其他同类型产品均可。
实施例1
(1)5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐的合成：称取8-羟基喹啉(10mmol，1.45g)加入到含有20ml多聚甲醛的三口烧瓶中，磁力搅拌并加热到80℃，10ml浓盐酸(38％HCl，120mmol)缓慢滴加到反应液中，滴加完毕保持80℃反应6h，自然冷却至室温，抽滤得滤饼，用50ml丙酮洗涤三次，45℃真空干燥得黄色粉末，收率63％。
(2)5-(N-亚甲基咔唑)-8-羟基喹啉的合成：称取咔唑(5mmol，0.835g)和NaH(10mmol，0.24g)溶于20mlDMSO中，室温下搅拌至无气泡产生，混合物过滤后，将反应液过滤后置于三口烧瓶中，向滤液中加入KOH(10mmol，0.56g)，磁力搅拌30分钟。称取5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐(5mmol，1.15g)溶于20mlDMSO，5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐溶液缓慢滴加到上述三口烧瓶中。滴加完毕在室温下反应2h，加热至70℃反应3h，将反应溶液倒入200ml去离子水中搅拌过夜，抽滤得滤饼，粗品用硅胶柱层析(洗脱液为乙酸乙酯:正己烷＝1:4(v/v))纯化得淡黄色粉末固体，收率56％。
(3)含8-羟基喹啉的咔唑多孔聚合物的合成：称取5-(N-亚甲基咔唑)-8-羟基喹啉(1mmol，0.324g)和三聚氰氯(0.67mmol，0.124g)溶于20ml邻二氯苯中，氮气体保护下加热至120℃，逐滴加入5ml甲磺酸(77mmol)，滴加完毕后继续保持120℃反应48h，冷却至室温，抽滤得黑色伴有光泽的固体，分别用水、乙醇、氯仿和DMF洗涤24h，80℃真空干燥得目的产物，收率86％。
图1是实施例1所得5-(N-亚甲基咔唑)-8-羟基喹啉的H1核磁谱，8.78ppm和8.5ppm分别对应与喹啉的3位和1位上的氢，8.1ppm对应于咔唑环3和6位上的两个氢，5.8pp对应于亚甲基的两个氢，通过核磁氢谱峰位置和峰面积分析，可以确定5-氯甲基-8-羟基喹啉和咔唑成功反应，所得产物结构正确。
图2是实施例1所得含8-羟基喹啉的咔唑多孔聚合物的红外光谱，3409cm-1吸收带为-OH伸缩振动峰，1601cm-1和1387cm-1吸收带分别对应于三嗪环C＝N和咔唑环的C-N伸缩振动，725cm-1吸收带对应于咔唑环C＝C伸缩振动，说明咔唑单体和三聚氰氯成功反应，证明本发明含8-羟基喹啉的咔唑多孔聚合物合成成功，其结构如
Figure BDA0002968967560000051
所示。
图3实施例1所得含8-羟基喹啉的咔唑多孔聚合物的XRD谱图，位于20°有一个较宽的峰，表明该物质有序性很差，是无定型的。
图4是实施例1所得含8-羟基喹啉的咔唑多孔聚合物的SEM图，该法制备的颗粒尺度在5-10μm，由于咔唑环的非对称性，材料难以形成有序结构。
图5是实施例1所得含8-羟基喹啉的咔唑多孔聚合物在77K的N2的吸附-脱附曲线。可以看出在低相对压力区域(P/P0<0.001)，由于微孔填充的作用，在此压力区域气体吸附随气压增大而较快速增长，这表明所得共价有机框架材料中存在一定的微孔结构；在中高相对压力区域(P/P0＝0.1～1.0)，曲线有明显的上升，表明所得共价有机框架材料中存有大孔结构；脱附曲线没有和吸附曲线完全闭合，这是由于部分N2残留在所得共价有机框架材料的孔隙中而未能被彻底脱附造成的。
将罗丹明6G溶于乙醇，获得一系列浓度(10-3M-10-7M)的罗丹明6G溶液，将实施例1所得多孔聚合物(10mg)分别加入到各罗丹明6G溶液(5ml)中，超声处理10分钟，然后将罗丹明6G溶液旋涂在洁净的硅片上，用拉曼光谱仪检测罗丹明6G的拉曼光谱，如图6所示，在罗丹明6G浓度为10-4M时，可以检测到罗丹明6G的所有拉曼特征峰，罗丹明6G浓度为10-6M时，仍可以检测到罗丹明6G的拉曼特征峰。
图7是实施例1所得含8-羟基喹啉的咔唑多孔聚合物的热重曲线，由于多孔材料容易吸附水分，曲线呈现持续下降。当温度达到350℃，该材料开始分解，说明本发明的多孔聚合物材料化学稳定性和热稳定好。
将实施例1所得含8-羟基喹啉的咔唑多孔聚合物(5mg)加入到浓度为10-3M金属离子水溶液(5ml)，金属离子包括Al3+、Zn2+、Fe3+、Ba2+、Ca2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Mn2+、Ni2+和Pb2+。将待测离子溶液样品超声30分钟后测其光致发光谱，图8是实施例1所得含8-羟基喹啉的咔唑多孔聚合物在不同离子水溶液中的光致发光谱图，可以明确看到，多孔聚合物在铝离子和锌离子溶液中表现出较强的荧光。
实施例2
实施例2和实施例1制备相同，不同之处在于：步骤(1)中8-羟基喹啉与盐酸(HCl，质量分数36％)的摩尔比为1：10，反应温度为65℃，时间为5h；步骤(2)中5-氯甲基-8-羟基喹啉与咔唑的摩尔比为1：1.5，咔唑与NaH、KOH的摩尔比为1：1：1，反应温度为80℃，加热反应时间为5h；步骤(3)中5-(N-亚甲基咔唑)-8-羟基喹啉和三氯三嗪三聚氰氯摩尔比为2：2，反应温度为100℃，反应时间为72h，5-(N-亚甲基咔唑)-8-羟基喹啉和甲磺酸的摩尔比1:5。
实施例3
实施例3和实施例1制备相同，不同之处在于：步骤(1)中8-羟基喹啉与盐酸(HCl，质量分数38％)的摩尔比为1：20，反应温度为80℃，时间为5h；步骤(2)中5-氯甲基-8-羟基喹啉与咔唑的摩尔比为1：1.2，咔唑与NaH、KOH的摩尔比为1：3：3，反应温度为80℃，加热反应时间为2h；步骤(3)中5-(N-亚甲基咔唑)-8-羟基喹啉和三氯三嗪三聚氰氯摩尔比为3：2，反应温度为150℃，反应时间为12h，5-(N-亚甲基咔唑)-8-羟基喹啉和甲磺酸的摩尔比1:80。

Claims (9)

1.一种用于离子检测和拉曼检测的含8-羟基喹啉基团的咔唑多孔聚合物，其特征在于，所述含8-羟基喹啉基团的咔唑多孔聚合物由5-(N-亚甲基咔唑)-8-羟基喹啉与三聚氰氯在甲磺酸催化下缩聚得到；所述咔唑多孔聚合物结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
所述含8-羟基喹啉基团的咔唑多孔聚合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐的合成：
将8-羟基喹啉、多聚甲醛和浓盐酸混合加热搅拌，反应结束后，溶液自然冷却后抽滤，洗涤真空干燥得黄色粉末得到5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐；
（2）5-(N-亚甲基咔唑)-8-羟基喹啉的合成：
将咔唑、NaH和DMSO混合室温下搅拌至无气泡产生，将混合物过滤后，向溶液中加入KOH；用DMSO溶解5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐，缓慢滴入上述溶液中；将混合物在室温下搅拌均匀，加热反应，将反应溶液倒入水中搅拌，抽滤得固体沉淀；将沉淀用乙醇溶解，再将乙醇溶液倒入冰水中，得到粗产品；粗品纯化得淡黄色固体即为5-(N-亚甲基咔唑)-8-羟基喹啉；
（3）含8-羟基喹啉基团的咔唑多孔聚合物的合成：
将5-(N-亚甲基咔唑)-8-羟基喹啉和三聚氰氯溶于邻二氯苯中，惰性气体保护下滴加甲磺酸，甲磺酸滴加完毕后油浴加热反应，反应后抽滤得黑色伴有光泽的固体，洗涤真空干燥得含8-羟基喹啉基团的咔唑多孔聚合物。
2.一种权利要求1所述的含8-羟基喹啉基团的咔唑多孔聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐的合成：
将8-羟基喹啉、多聚甲醛和浓盐酸混合加热搅拌，反应结束后，溶液自然冷却后抽滤，洗涤真空干燥得黄色粉末得到5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐；
（2）5-(N-亚甲基咔唑)-8-羟基喹啉的合成：
将咔唑、NaH和DMSO混合室温下搅拌至无气泡产生，将混合物过滤后，向溶液中加入KOH；用DMSO溶解5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐，缓慢滴入上述溶液中；将混合物在室温下搅拌均匀，加热反应，将反应溶液倒入水中搅拌，抽滤得固体沉淀；将沉淀用乙醇溶解，再将乙醇溶液倒入冰水中，得到粗产品；粗品纯化得淡黄色固体即为5-(N-亚甲基咔唑)-8-羟基喹啉；
（3）含8-羟基喹啉基团的咔唑多孔聚合物的合成：
将5-(N-亚甲基咔唑)-8-羟基喹啉和三聚氰氯溶于邻二氯苯中，惰性气体保护下滴加甲磺酸，甲磺酸滴加完毕后油浴加热反应，反应后抽滤得黑色伴有光泽的固体，洗涤真空干燥得含8-羟基喹啉基团的咔唑多孔聚合物。
3.根据权利要求2所述的含8-羟基喹啉基团的咔唑多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述8-羟基喹啉与浓盐酸的摩尔比为1：10-20，反应温度为65-80 ℃，时间为5-6h。
4.根据权利要求2所述的含8-羟基喹啉基团的咔唑多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐与咔唑的摩尔比为1：1-1.5，所述咔唑与NaH、KOH的摩尔比为1：1-3：1-3。
5.根据权利要求2所述的含8-羟基喹啉基团的咔唑多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述反应温度为70-80 ℃，加热反应时间为2-5h。
6.根据权利要求2所述的含8-羟基喹啉基团的咔唑多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述5-(N-亚甲基咔唑)-8-羟基喹啉和三聚氰氯的摩尔比为2-3：2。
7.根据权利要求2所述的含8-羟基喹啉基团的咔唑多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述反应温度为100-150℃，反应时间为12-72h。
8.根据权利要求2所述的含8-羟基喹啉基团的咔唑多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述5-(N-亚甲基咔唑)-8-羟基喹啉和甲磺酸的摩尔比为1：5-80。
9.一种权利要求1所述的含8-羟基喹啉基团的咔唑多孔聚合物在离子检测和拉曼检测的应用。
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