CN116948123B - 一种炔基功能化cof材料、具有强电子供体-受体结构的自由基cof材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种炔基功能化COF材料、具有强电子供体‑受体结构的自由基COF材料及其制备方法和应用；炔基功能化COF材料具有高度共轭的刚性平面骨架导致的分子间强烈的π‑π堆积，具有一定的光热转化性能；炔基功能化COF材料主链中的炔基能够发生反应，形成强电子供体‑受体结构的稳定的自由基框架和COF二维层状结构，因此后合成修饰的功能化共价有机框架材料具有较宽的吸收光谱，有利于对太阳光的吸收。经过模拟太阳光照射，温度可以达到65℃，作为光热转换材料具有很好的应用前景。对炔基进行后合成修饰的制备方法，产率高且可以大规模制备。
Description
技术领域
本发明属于有机框架功能材料技术领域，具体涉及一种炔基功能化COF材料、具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料及其制备方法和应用。
背景技术
噻吩衍生物存在于许多天然和合成化合物中，在生物和分子材料领域有着广泛的应用。噻吩是一种稳定的π-芳香族五元环化合物，具有非常著名的化学性质；其芳香族性质允许其在温和的反应条件下，容易控制其每个α或β位置的取代。噻吩及其衍生物，如联噻吩、并二噻吩、并三噻吩、苯并二噻吩(BDT)等，具有优异的供电性及载流子传输特性，经常用于共轭聚合物及电子给体-受体(D-A)体系的构筑，并将其应用于有机光伏(OPV)电池材料及器件，有机发光二极管(OLEDs)，有机场效应晶体管(OFETs)和电致变色显示等领域中。与苯并二噻吩相比，近年出现的苯并三噻吩(BTT)不仅保持较强的供电子特性，而且具有比BDT更为扩展的共轭平面结构，因此非常有利于固态的π-π*堆积及载流子的高效传输，成为可以与BDT比肩的一类具有应用前景的新型供电性单元，在D-A共聚物的设计及新型光电材料领域的研究中引起重视。
具有可调带隙和光电特性的共价键合供体-受体对赋予了COF、MOF材料在光电子、荧光生物成像和传感器等方面的潜在应用。为了进一步减小带隙，目前广泛使用的方法是供体-受体共聚方式，即在聚合物主链交替引入富电子单元和缺电子单元。供体-受体COFs是通过共价键连接并精细排列以形成高度有序的网络结构的供体和受体链段。D-A型COFs独特的结构特征使得能够形成单独的D-A堆叠，从而为高效的电荷分离提供了一种方式，具有广泛的光热应用前景。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种炔基功能化COF材料，具有高结晶性和富含炔基的框架，其高度共轭的刚性平面骨架导致的分子间强烈的π-π堆积，具有一定的光热转换能力，并且炔基为后修饰合成提供了反应位点。
本发明的第二个目的是为了提供上述一种炔基功能化COF材料的制备方法。
本发明的第三个目的是为了提供一种具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料，具有基于电子受体-供体结构的稳定自由基共价有机框架，优化光捕获和电荷分离特性，具有优异的光热转换能力。
本发明的第四个目的是为了提供一种上述具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料的制备方法。
本发明的第五个目的是为了提供上述一种炔基功能化COF材料和上述具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料的应用。
实现本发明的第一个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种炔基功能化COF材料，具有式I所示结构单元；
实现本发明的第二个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种炔基功能化COF材料的制备方法，包括以下制备步骤：
式II所示结构的有机配体与苯并三噻吩-2,5,8-三醛在溶剂热反应条件下进行氨醛缩合反应，得到所述炔基功能化COF材料；
其中式II所示结构的有机配体为：
进一步的，将式II所示结构的有机配体与苯并三噻吩-2,5,8-三醛分散在邻二氯苯溶剂中，加入苯胺和乙酸，然后在密闭环境下反应，反应结束进行固液分离，得到炔基功能化COF材料。
进一步的，式II所示结构的有机配体与苯并三噻吩-2,5,8-三醛的摩尔量之比为(1-2)：1；
进一步的，加入乙酸的浓度为5-7mol/L。
进一步的，加入乙酸的量为溶剂体积的5％-15％。
进一步的，苯胺加入量为溶剂体积的0.5-1.5％。
实现本发明的第三个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料，具有式III所示结构单元：
所述式III所示结构单元以共价键连接得到所述具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料。
实现本发明的第四个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料的制备方法，包括以下步骤：
将上述一种炔基功能化COF材料与四氰基乙烯在真空状态下进行加热反应，反应结束得到所述具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料。
进一步的，加热反应的条件为在130-160℃；反应时间为6-72h。
进一步的，上述一种炔基功能化COF材料与四氰基乙烯的质量比为(0.91-1.82):1。
进一步的，上述一种炔基功能化COF材料与四氰基乙烯保持空间分离不直接接触。
实现本发明的第五个目的可以通过采取如下技术方案达到：
上述一种炔基功能化COF材料或一种具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料的制备方法制备得到的一种具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料作为光热转换材料的应用。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明的一种炔基功能化COF材料，具有高结晶性和富含炔基及苯并三噻吩结构的主体框架，其高度共轭的刚性平面骨架导致的分子间强烈的π-π堆积，具有一定的光热转化性能；炔基功能化COF材料主链中的炔基能够发生加成反应，为炔基功能化COF材料的后修饰提供了位点。
2、本发明的一种炔基功能化COF材料的制备方法，通过氨基和醛基氨醛缩合反应，有机配体和苯并三噻吩-2,5,8-三醛依次相连，形成类六边环形共价有机框架单元，炔基功能化COF材料。反应条件温和，容易发生，不需要苛刻的反应条件，因此可以大规模制备。
3、本发明的一种强电子供体-受体结构的自由基COF材料，在炔基功能化COF材料的基础上，四氰基乙烯与炔基反应后形成TCBD单元，实现后合成修饰，其中苯并三噻吩作为供电子基，TCBD单元作为强烈的吸电子基；形成具有稳定的自由基框架和COF二维层状结构，优化光捕获和电荷分离特性；分子间强烈的π-π堆积，又增强了自由基的稳定性，因此强电子供体-受体结构的自由基COF材料具有较宽的吸收光谱，有利于对太阳光的吸收。
4、本发明的一种强电子供体-受体结构的自由基COF材料的制备方法，在炔基功能化共价有机框架材料的基础上，对炔基进行后合成修饰，这种通过后合成修饰过程制备，产率高且可以大规模制备。
5、发明炔基功能化COF材料或强电子供体-受体结构的自由基COF材料的应用，具有较宽的吸收光谱，表现出较高的光热转换性能，经过模拟太阳光照射，温度可以达到65℃，作为光热转换材料具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到的BTT-COF和实施例4制备得到的BTT-COF-T的X射线粉末衍射图谱；
图2为实施例1制备得到的BTT-COF和实施例4制备得到的BTT-COF-T的傅里叶变换-红外光谱；
图3为实施例1制备得到的BTT-COF和实施例4制备得到的BTT-COF-T氮气条件下的热重分析图；
图4为实施例1制备得到的BTT-COF和实施例4制备得到的BTT-COF-T在室温下的UV-Vis-NIR吸收光谱图；
图5为实施例1制备得到的BTT-COF和实施例4制备得到的BTT-COF-T的固体EPR测试结果图；
图6为实施例1制备得到的BTT-COF和实施例4制备得到的TBTT-COF的模拟太阳光照射下温度随时间的变化图；
图7为实施例1制备得到的BTT-COF(a)和实施例4制备得到的TBTT-COF(b)的外貌图；
图8为本发明一种强电子供体-受体结构的自由基COF材料的结构单元示意图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
后修饰是调节框架材料内在和外在特性的最成功的策略之一。本发明先合成一种能够进行后合成的修饰的炔基功能化COF材料，具有苯并三噻吩和炔基基团，苯并三噻吩作为供电子基，炔基作为后反应修饰基团，通过四氰基乙烯与炔基反应后形成的TCBD单元作为强吸电子基，形成新型的基于电子受体-供体结构的稳定自由基共价有机框架材料，进一步优化光捕获和电荷分离特性。
一种炔基功能化COF材料，具有式I所示结构单元；
炔基功能化COF材料具有以苯环为中心的炔基官能团，使得形成的COF材料具有更大的稠环π系统来调节电子特性；具有一定的光热性能。COF材料本身具有二维蜂窝网状和高结晶性，苯并三噻吩的强给电子性能够提高COF中炔烃单元的电子密度，促进炔基与亲电客体进行反应，进行后反应修饰。
一种炔基功能化COF材料的制备方法，包括以下制备步骤：
式II所示结构的有机配体与苯并三噻吩-2,5,8-三醛在溶剂热反应条件下进行氨醛缩合反应，得到所述炔基功能化COF材料；
其中式II所示结构的有机配体为：
形成炔基功能化COF材料主要是含有氨基的式II配体与含有醛基的苯并三噻吩-2,5,8-三醛进行氨醛缩合反应，从而将以苯环为中心的炔基官能化配体与苯并三噻吩基团共价相连形成COF结构。氨醛缩合反应在溶剂热反应条件下即可以进行，因此合成炔基功能化COF材料的制备方法简单，反应条件并不苛刻。
作为其中的一个实施方式，将式II所示结构的有机配体与苯并三噻吩-2,5,8-三醛分散在邻二氯苯溶剂中，加入苯胺和乙酸，然后在密闭环境下反应，反应结束进行固液分离，得到炔基功能化COF材料。
作为其中的一个实施方式，反应在玻璃管中进行，物料加入玻璃管中后，用氢氧焰将玻璃管密封，然后进行加热。
作为其中的一个实施方式，反应的条件为：在100-140℃下反应12-96h。
作为其中的一个实施方式，式II所示结构的有机配体与苯并三噻吩-2,5,8-三醛的摩尔量之比为(1-2)：1。
作为其中的一个实施方式，加入乙酸的浓度为5-7mol/L。
作为其中的一个实施方式，加入乙酸的量为溶剂体积的5％-15％。
作为其中的一个实施方式，苯胺加入量为溶剂体积的0.5-1.5％。
作为其中的一个实施方式，固液分离后，对固体进行纯化。在此实施例中，纯化包括洗涤和/或索氏提取。洗涤使用的溶剂为DMF和/或乙酸乙酯；索氏提取使用的溶剂为四氢呋喃。
作为其中的一个实施方式，固液分离后，对固体用DMF(5mL×5)和乙酸乙酯(5mL×5)洗涤粉末样品，随后在THF溶液中索氏提取1-5天，真空干燥后，得到炔基功能化COF材料。
一种具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料，具有式III所示结构单元：
所述式III所示结构单元以共价键连接得到所述具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料。具环状结构单元示意图如图8所示。
具有式III所示结构单元的具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料，其中苯并三噻吩作为供电子基，四氰基丁二烯基团作为强烈的吸电子基，形成具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料，其中COF材料独特的二维层状堆积结构具有高度共轭的刚性平面骨架导致的分子间强烈的π-π堆积，增强了自由基的稳定性，使其表现出较宽的光谱吸收，有利于对太阳光的吸收，具光热转换能力。
作为其中的一个实施方式，具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料具有可见光和近红外光范围内的吸收光谱；优选的，所述吸收谱范围为220-1500nm。
本发明提供一种具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料的制备方法，包括以下步骤：
将上述一种炔基功能化COF材料与四氰基乙烯在真空状态下进行加热反应，反应结束得到所述具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料。
式I所示结构单元的炔基功能化COF材料具有二维层状堆积结构和一维的孔道结构，其中的炔基为后合成修饰提供了位点，因此本发明以式I所示结构单元的共价有机框架为原料进行后合成修饰反应，对炔基进行[2+2]CA-RE反应。其中式I所示结构单元的共价有机框架中的炔基与四氰基乙烯反应，得到相应后合成修饰的具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料。在炔基功能化COF材料的基础上，对炔基进行后合成修饰，这种通过后合成修饰过程制备，产率高且可以大规模制备。
作为其中的一个实施方式，上述一种炔基功能化COF材料与四氰基乙烯保持空间分离不直接接触。
具有式I所示结构单元的炔基功能化COF材料与四氰基乙烯非接触放置于反应器中；反应器内抽真空后，将反应器进行加热。在本实施方式中，将式I所示结构单元的炔基功能化COF材料放置于Schlenk管中，而四氰基乙烯放置在较小管中，放置有四氰基乙烯的小管放置于Schlenk管中。
作为其中的一个实施方式，加热反应的条件为在130-160℃；反应时间为6-72h。加热反应的温度需要使四氰基乙烯在真空中能气化成气体，气化成的气体与式I所示结构单元的炔基功能化COF材料充分反应；在本实施例中，真空的条件为真空度为0.1Mpa。
作为其中的一个实施方式，上述一种炔基功能化COF材料与四氰基乙烯的质量比为(0.91-1.82):1。
作为其中的一个实施方式，反应结束还进行后处理，后处理的过程包括使用有机试剂对反应产物进行提纯，提纯后进行真空干燥。
在此实施方式中，提纯过程为先使用有机试剂对反应产物进行洗涤，洗涤的方式包括溶解、固液分离，索氏提取等。优选的，洗涤为先将反应产物溶解在有机溶剂中，固液分离后，固体物质通过索氏提取进行处理。
作为其中的一个实施方式，有机试剂为乙腈、乙酸乙酯或四氢呋喃的一种或两种以上。
作为其中的一个实施方式，将反应得到的产物用乙腈、乙酸乙酯洗涤，用四氢呋喃进行索氏萃取1-5天，真空干燥后，得到具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料。
将上述一种炔基功能化COF材料或一种具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料的制备方法制备得到的一种具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料作为光热转换材料的应用。
下面以具体的实施例做进一步的说明。
实施例1
称取式II所示结构的有机配体为45μmol和苯并三噻吩-2,5,8-三醛30μmol于8×150mm规格玻璃管中，加入1.0mL邻二氯苯、10μL苯胺和0.1mL 6M的乙酸水溶液，随后将混合物超声处理1min；用氢氧焰将玻璃管密封，并在120℃烘箱中加热72h，然后自然冷却至室温,过滤收集固体，用DMF(5mL×5)和乙酸乙酯(5mL×5)洗涤固体，随后在THF溶液中索氏提取3天，并在真空中干燥，即得到式I所示结构单元的炔基功能化COF材料，为黄色粉末，如图7a所示，命名为BTT-COF。
实施例2
称取式II所示结构的有机配体为30μmol和苯并三噻吩-2,5,8-三醛30μmol于8×150mm规格玻璃管中，加入0.5mL邻二氯苯、2.5μL苯胺和75μL 7M的乙酸水溶液，随后将混合物超声处理1min；用氢氧焰将玻璃管密封，并在100℃烘箱中加热96h，然后自然冷却至室温,过滤收集固体，用DMF(5mL×5)和乙酸乙酯(5mL×5)洗涤固体，随后在THF溶液中索氏提取3天，并在真空中干燥，即得到式I所示结构单元的炔基功能化COF材料，为黄色粉末，命名为BTT-COF。
实施例3
称取式II所示结构的有机配体为60μmol和苯并三噻吩-2,5,8-三醛30μmol于8×150mm规格玻璃管中，加入4.0mL邻二氯苯、60μL苯胺和0.2mL 5M的乙酸水溶液，随后将混合物超声处理1min；用氢氧焰将玻璃管密封，并在140℃烘箱中加热12h，然后自然冷却至室温,过滤收集固体，用DMF(5mL×5)和乙酸乙酯(5mL×5)洗涤固体，随后在THF溶液中索氏提取3天，并在真空中干燥，即得到式I所示结构单元的炔基功能化COF材料，为黄色粉末，命名为BTT-COF。
实施例4
称取实施例1制备的BTT-COF 100mg置于50mL Schlenk管中，称取四氰基乙烯105mg放置在较小管中，然后将小管放置于上述Schlenk管中，使得实施例1制备的BTT-COF和四氰基乙烯保持空间分离以防止两者直接接触；将Schlenk管中抽出空气后，保持真空状态置于预热至140℃的烘箱中以促进四氰基乙烯升华/蒸汽传输；并进行反应，24h后，将管从烘箱中取出以冷却至室温,将得到的粉末用乙腈、乙酸乙酯洗涤，用THF进行索氏萃取3天，在100℃真空干燥5h，得到具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料,为黑色粉末，如图7b所示，命名为BTT-COF-T。
实施例5
称取实施例1制备的BTT-COF 100mg置于50mL Schlenk管中，称取四氰基乙烯55mg放置在较小管中，然后将小管放置于上述Schlenk管中，使得实施例1制备的BTT-COF和四氰基乙烯保持空间分离以防止两者直接接触；将Schlenk管中抽出空气后，保持真空状态置于预热至130℃的烘箱中以促进四氰基乙烯升华/蒸汽传输；并进行反应，72h后，将管从烘箱中取出以冷却至室温,将得到的粉末用乙腈、乙酸乙酯洗涤，用THF进行索氏萃取3天，在100℃真空干燥5h，得到具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料,为黑色粉末，命名为BTT-COF-T。
实施例6
称取实施例1制备的BTT-COF 100mg置于50mL Schlenk管中，称取四氰基乙烯67mg放置在较小管中，然后将小管放置于上述Schlenk管中，使得实施例1制备的BTT-COF和四氰基乙烯保持空间分离以防止两者直接接触；将Schlenk管中抽出空气后，保持真空状态置于预热至160℃的烘箱中以促进四氰基乙烯升华/蒸汽传输；并进行反应，6h后，将管从烘箱中取出以冷却至室温,将得到的粉末用乙腈、乙酸乙酯洗涤，用THF进行索氏萃取3天，在100℃真空干燥5h，得到具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料,为黑色粉末，命名为BTT-COF-T。
测试例：
将实施例1制备得到的BTT-COF和实施例4制备得到的BTT-COF-T进行X射线粉末衍射测试，X射线粉末衍射如图1所示；其中a为模拟AA堆积结构，b为实施例1制备得到的BTT-COF的X射线粉末衍射图；c为实施例3制备得到的BTT-COF-T的X射线粉末衍射图。
从图1的X-射线粉末衍射测试的结果可以看出，实施例1合成的BTT-COF衍射谱图与Materials Studio软件模拟的AA堆积结构的X-射线粉末衍射在峰位置上高度一致，说明实施例1合成的BTT-COF是AA堆积的二维层状结构；而且从衍射谱图中也可以看出BTT-COF的衍射峰很强、很尖锐，说明合成的共价有机框架BTT-COF具有高度结晶性。通过后功能化修饰后得到实施例4制备得到的BTT-COF-T的X射线粉末衍射依然保持结晶性，而且与实施例1制备得到的BTT-COF的衍射峰出峰位置一致，说明后功能化修饰过程中，COF材料保持了良好的结晶性。
(2)将实施例1制备得到的BTT-COF和实施例4制备得到的BTT-COF-T进行傅里叶变换-红外光谱测试，红外光谱图如图2所示；其中a为式II所示结构的有机配体的红外光谱，b为实施例1制备得到的BTT-COF的红外光谱；c为实施例4制备得到的BTT-COF-T的红外光谱。
从图2可以看出，实施例1制备得到的BTT-COF的傅里叶变换红外光谱中，观察到原始式II所示结构的有机配体中约3300～3400cm-1处的N-H伸缩振动吸收峰消失，而2200cm-1处的C≡C伸缩振动仍然保持。另外，观察到1652cm-1处的C＝O伸缩振动吸收峰消失，并在1589cm-1处出现C＝N伸缩振动吸收峰，说明式II所示结构的有机配体成功发生氨醛缩合反应聚合形成BTT-COF。实施例4经四氰基乙烯处理得到的BTT-COF-T粉末在2214cm-1处显示出C≡N伸缩振动峰，而C≡C伸缩振动峰消失，表明炔基官能团成功与四氰基乙烯分子发生反应，实现后合成修饰。
(3)将实施例1制备得到的BTT-COF和实施例4制备得到的BTT-COF-T在氮气条件下进行热重分析，结果如图3所示。
从图3可以看出，在氮气条件下，BTT-COF和BTT-COF-T在400℃内呈缓慢失重状态，这可能是BTT-COF和BTT-COF-T框架内存在的溶剂或者未反应的有机配体，或者有聚合度较低的化合物的消失。在500℃后发生了较大的失重，说明BTT-COF和BTT-COF-T在400℃内能够保持结构稳定。
(4)将实施例1制备得到的BTT-COF和实施例4制备得到的BTT-COF-T进行UV-Vis-NIR吸收光谱测试，结果如图4所示。
从图4对比原始的BTT-COF，后合成修饰得到的BTT-COF-T粉末在室温下测的UV-Vis-NIR吸收光谱存在明显的差异，BTT-COF-T粉末展示出220-1500nm的宽吸收谱覆盖了可见光和近红外光范围,有利于对太阳光的吸收。这是因为BTT-COF-T框架中引入Donor-Acceptor(D-A)结构产生强烈的分子内电荷转移和低带隙大大提高了非辐射衰变，因此BTT-COF-T粉末有巨大的潜力应用于太阳能-热转换和热电转换。
(5)将实施例1制备得到的BTT-COF和实施例4制备得到的BTT-COF-T进行电子顺磁共振(EPR)活性测试，结果如图5所示。
对实施例1制备得到的BTT-COF和实施例5制备得到的BTT-COF-T固体进行电子顺磁共振(EPR)活性测试，每个样品为2.0mg，如图5中所示BTT-COF-T固体展示出明显的EPR信号，而BTT-COF固体显示可忽略不计的EPR信号，表明BTT-COF-T富含稳定自由基。
试验例：
在氙灯模拟太阳光照射(420～2500nm)，光照强度为0.1W cm-2，在室温下对30mg实施例1制备得到的BTT-COF和实施例4制备得到的BTT-COF-T进行照射，照射5min后，移除光照。BTT-COF和BTT-COF-T随光照时间温度的变化情况如图6所示。
从图6中可以看出，BTT-COF-T粉末表现出高效的光热转换；光照射5min后，BTT-COF-T的最高温度为65℃，原始BTT-COF在相同条件下温度为55.0℃。5min后，移除光照，粉末表面温度迅速下降。由此可见，实施例1制备得到的BTT-COF和实施例4制备得到的BTT-COF-T具有光热转换性能，而经过后合成修饰后的得到的BTT-COF-T展示出更优越的光热转换性能。
综上所述本发明的炔基功能化COF材料、具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料，炔基功能化的共价有机框架中的炔基进行后合成修饰形成富含稳定自由基的共价有机框架材料；展示出220-1500nm的宽吸收谱,经过模拟太阳光照射，温度可以达到65℃，具有优异的光热转化性能，作为光热转换材料具有很好的应用前景。本方法采用绿色高效的后合成修饰方法，产率高且可大量制备。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种炔基功能化COF材料，其特征在于，具有式I所示结构单元；
2.一种炔基功能化COF材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
式II所示结构的有机配体与苯并三噻吩-2,5,8-三醛在溶剂热反应条件下进行氨醛缩合反应，得到所述炔基功能化COF材料；
其中式II所示结构的有机配体为：
3.根据权利要求2所述的一种炔基功能化COF材料的制备方法，其特征在于，
将式II所示结构的有机配体与苯并三噻吩-2,5,8-三醛分散在邻二氯苯溶剂中，加入苯胺和乙酸，然后在密闭环境下反应，反应结束进行固液分离，得到炔基功能化COF材料。
4.根据权利要求3所述的一种炔基功能化COF材料的制备方法，其特征在于，
式II所示结构的有机配体与苯并三噻吩-2,5,8-三醛的摩尔量之比为(1-2)：1；
加入乙酸的浓度为5-7mol/L，加入乙酸的量为溶剂体积的5％-15％；苯胺加入量为溶剂体积的0.5-1.5％。
5.一种由权利要求1所述的一种炔基功能化COF材料制得的具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料，其特征在于，具有式III所示结构单元：
所述式III所示结构单元以共价键连接得到所述具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料。
6.权利要求5所述的一种具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1的一种炔基功能化COF材料与四氰基乙烯在真空状态下进行加热反应，反应结束得到所述具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料。
7.根据权利要求6所述的具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料的制备方法，其特征在于，
加热反应的条件为在130-160℃；反应时间为6-72h。
8.根据权利要求6所述的具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料的制备方法，其特征在于，
权利要求1的一种炔基功能化COF材料与四氰基乙烯的质量比为(0.91-1.82):1。
9.根据权利要求6所述的具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料的制备方法，其特征在于，
权利要求1的一种炔基功能化COF材料与四氰基乙烯保持空间分离不直接接触。
10.权利要求1所述的一种炔基功能化COF材料或权利要求5所述的一种具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料的制备方法制备得到的一种具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料作为光热转换材料的应用。
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|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Minimalist Design for Solar Energy Conversion: Revamping the π-Grid of an Organic Framework into Open-Shell Superabsorbers";Zhiqing Lin et al.;《JACS Au》(第3期);第1711−1722页 * |
| "Structural Regulation of Thiophene-Based Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks toward Highly Efficient Photocatalytic Hydrogen Generation";Hui Liu et al.;《Appl. Mater. Interfaces》(第15期);第16794−16800页 * |
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