CN112592465B - 一种主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物及其制备方法与应用。该主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物结构式为
Figure DDA0002765223360000011
本发明利用双锇杂戊搭炔与双炔聚合得到的主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物溶解度好、稳定性好、具有宽而强的吸光特性。可引入不同连接基团使该聚合物功能化。本发明的制备方法聚合路线简单高效、适用底物范围广、反应条件温和等优点。该主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物在太阳能电池、发光二级管，场效应晶体管、化学传感器，化学开关等领域有潜在的应用价值。

Description

一种主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子化学技术领域，具体涉及一种主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
共轭聚合物(Conjugated Polymer，也称导电高分子)是一类具有离域大π共轭的高分子，在场效应晶体管OFET，发光二极管OLED，太阳能电池OPV，化学传感器.......等能源化学领域有着非常重要的应用(Chem.Rev.2007，107，4，1324-1338)。因其兼具优异的光电性能以及良好的加工性能和力学性能，有望成为下一代柔性电子器件的核心材料(Nat.Mater.2020，19，922-928)。
共轭聚合物的主链通常是由芳香环组成的，例如聚吡咯，聚噻吩，聚吡啶等，而构成芳香环的元素又都是主族元素，提供p轨道参与共轭，所以传统的共轭聚合物是pπ-pπ共轭聚合物(Chem.Rev.2010，110，8，4724-4771)。然而，过渡金属元素具有d轨道，将过渡金属引入到有机芳香环骨架中，能够形成金属杂芳香化合物，构成独特的dπ-pπ共轭体系。过渡金属杂芳香体系最早是霍夫曼在1979年预言，经过40余年的发展，金属苯，金属苯炔，金属环戊二烯，金属环丁二烯，金属杂螺芳香环等系列金属杂芳环基元相继被报道(Chem.-Eur.J.2018，24，2025-2038)。然而却从未有课题组将金属杂芳环基元成功地引入到共轭高分子的主链中。人们也因此无法探究金属杂芳香环基元的引入对共轭聚合物性能的影响。
在2013年，夏海平教授等(Nat.Chem.2013，5，698-703)报道了一种新型的金属桥位金属杂芳香化合物——锇杂戊搭炔化合物。这类稳定的化合物由于在有机π共轭骨架中引入了过渡金属锇的d轨道，形成了独特的dπ-pπ共轭体系，使其展现了截然不同的物理特性(Acc.Chem.Res.2018，51，1691-1700)。例如在聚集诱导发光增强(Nat.Chem.2013，5，698-703)和有机太阳能电池电子传输层方面(Nat.Commun.2020，11，4651)有着重要的应用前景。新体系，意味着新材料。将金属锇杂戊搭炔引入到共轭聚合物的主链中，将有望获得一类全新的dπ-pπ共轭聚合物材料，从而展现出更丰富的性质与新功能。因此，发展一种合成主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物的方法和策略显得尤为重要。然而此类聚合物的合成极度困难，进一步阻碍了其性能应用研究。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物。
本发明的另一目的在于提供上述主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物的应用。
本发明的技术方案如下：
一种主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物，由第一基团和第二基团组成；第一基团为由共轭连接基团R1桥联的双锇杂戊搭炔基团，第二基团为由共轭连接基团R2桥联的双乙烯基团组成，该重复单元的具体结构式为：
Figure BDA0002765223340000021
该重复单元中的3号位和3′号位通过共轭连接基团R1连接，该双乙烯基团与该双锇杂戊搭炔基团的7号位和7′号位连接；
上述[Os]为OsAL2，其中，A为-H、卤素、-SCN或-CN，L为膦配体、CO配体、吡啶类配体、腈类配体和异氰类双电子配体中的至少一种，卤素为-F、-Cl、-Br或-I；
上述Y为CH2、O或C(COO(CH2)kMe)2，k为0-18的整数，优选为0-12的整数，更优选为0-6的整数；
上述共轭连接基团R1为取代或未取代的芳基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的炔基，其中，烯基中的乙烯基为反式乙烯基；
上述共轭连接基团R2为取代或未取代的芳基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的炔基，其中，烯基中的为反式乙烯基团；
上述Z-为阴离子；
上述m为3-300的整数，优选为3-200的整数，更优选为3-100的整数。
在本发明的一个优选实施方案中，所述阴离子包括F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、H2PO4 -、C2O4 2-、SO4 2-、CF3SO3 -、CH3COO-、(CF3SO2)2N-、NO3 -、ClO4 -、PF6 -和BPh4 -；进一步优选的，Z-为Cl-、Br-、BF4 -、CF3SO3 -、PF6 -或BPh4 -。
具体的，所述[Os]中的L，其膦配体为3-24个碳原子，优选5-20个碳原子，更优选6-18个碳原子的烷基膦、环烷基膦或芳基膦，优选地，所述膦配体为三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三叔丁基膦、三环己基膦或三苯基膦；
进一步优选的，所述[Os]中的L，其吡啶类配体为含有吡啶或联吡啶结构单元的配体，优选地，所述吡啶类配体为甲基吡啶、乙基吡啶、1，4-联吡啶、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、乙烯基吡啶、乙炔基吡啶、吡啶硼酸、氨基吡啶、氰基吡啶、巯基吡啶、二甲胺基吡啶、苯基吡啶或1，2-双(4-吡啶基)乙烷；
进一步优选的，所述[Os]中的L，其腈类配体为含有腈基结构单元的配体，优选地，所述腈类配体为乙腈、丙腈或苯腈；
进一步优选的，所述[Os]中的L，其异氰类双电子配体为含有异氰基结构单元的配体，优选地，所述异氰类双电子配体为环己基异氰、叔丁基异氰或苯基异氰。
更进一步优选的，所述[Os]中的L为三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三叔丁基膦、三环己基膦、甲基吡啶、乙基吡啶、1，4-联吡啶、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、乙烯基吡啶、乙炔基吡啶、吡啶硼酸、氨基吡啶、氰基吡啶、巯基吡啶、二甲胺基吡啶、苯基吡啶、1，2-双(4-吡啶基)乙烷、咪唑型氮杂环卡宾、咪唑啉型氮杂环卡宾、噻唑型氮杂环卡宾、三唑型氮杂环卡宾、乙腈、丙腈、苯腈、环己基异氰、叔丁基异氰和苯基异氰中的至少一种；
具体的，所述[Os]中的L2为选自双齿氮配体、双齿膦配体、双齿碳-氮配体或双齿氧-氮配体。
进一步优选的，所述[Os]中的L2，其双齿氮配体是指以双齿氮原子作为配位原子的配体，该双齿氮配体包括乙二胺、2，2′-联吡啶和1，10-菲罗啉；
进一步优选的，所述[Os]中的L2，其双齿膦配体是指以双齿磷原子作为配位原子的配体，该双齿膦配体包括DPPM(Bis-(diphenylphosphino)methane，1，1-双(二苯基膦)甲烷)、DPPE(1，2-Bis(diphenylphosphino)ethane，1，2-双(二苯基膦)乙烷、DPPP(1，3-Bis(diphenylphosphino)propane和1，3-双(二苯基膦)丙烷；
进一步优选的，所述[Os]中的L2，其双齿碳-氮配体是指以双齿碳-氮原子作为配位原子的配体，该双齿碳-氮配体包括邻苯基吡啶；
进一步优选的，所述[Os]中的L2，其双齿氧-氮配体是指以双齿氧-氮原子作为配位原子的配体，该双齿氧-氮配体包括8-羟基喹啉。
更进一步优选的，所述[Os]中的L2为一个整体，且L2为乙二胺、2，2′-联吡啶、1，10-菲罗啉、1，1-双(二苯基膦)甲烷、1，2-双(二苯基膦)乙烷、1，3-双(二苯基膦)丙烷、邻苯基吡啶或8-羟基喹啉；
在本发明的一个优选实施方案中，所述取代或未取代的芳基中的芳基为苯基、双联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、噻吩基、双联噻吩基、三联噻吩基、噻吩乙烯噻吩基、噻唑基、噻二唑基、并噻二唑基、并三噻吩基、呋喃基、吡啶基、吡咯基、卟啉基、芴基、双联芴基、三联芴基、咔唑基、双联咔唑基、三联咔唑基、苯并噻二唑基、四苯乙烯基、六苯并蔻基、吡咯并吡咯二酮基、苯并二噻吩基、引达省并二噻吩基、硅芴基、二噻吩并环芴二烯基、二噻吩并噻咯基、二噻吩并吡咯基、三苯胺基、吡咯并吡咯二酮基、萘并二噻二唑基、萘四羧酸二酰亚胺基、苝四羧酸二酰亚胺基、异靛蓝基、噻吩并吡咯二酮基、苯并吡咯二酮基、苯并三唑基、噻二唑并苯并三唑基、吡啶并噻二唑基或噻吩并[3，4-b]噻吩基；该芳基能够提高所述含锇杂戊搭炔共轭聚合物的导电性能；该芳基的各个位置能够发生取代反应；
所述取代或未取代的芳基中的取代基包括：
1-28个碳原子的烷基(优选1-20个碳原子，更优选1-14个碳原子)、
1-20个碳原子的烷氧基(优选1-17个碳原子，更优选1-14个碳原子)、
1-20个碳原子的烷硫基(优选1-17个碳原子，更优选1-14个碳原子)、
1-20个碳原子的酰基(优选1-17个碳原子，更优选1-14个碳原子)、
1-20个碳原子的酯基(优选1-17个碳原子，更优选1-14个碳原子)、
1-20个碳原子的胺基(优选1-17个碳原子，更优选1-14个碳原子)、
1-20个碳原子的酰胺基(优选1-17个碳原子，更优选1-14个碳原子)、
2-20个碳原子的取代的酰胺基(优选2-17个碳原子，更优选2-8个碳原子)、
3-20个碳原子的环烷基(优选3-17个碳原子，更优选3-8个碳原子)、
1-20个碳原子的烯基(优选1-17个碳原子，更优选1-14个碳原子)、
1-20个碳原子的炔基(优选1-17个碳原子，更优选1-14个碳原子)、
硝基、氰基或卤素；
上述取代基能够提高上述主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物的水溶性；
进一步优选的，上述烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、新己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、新庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、新辛基、仲辛基、叔辛基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、
Figure BDA0002765223340000051
Figure BDA0002765223340000052
2-乙基己基、2-丁基己基、2-己基辛基、2-辛基癸基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基或2-十二烷基十六烷基。
进一步优选的，上述烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、异己氧基、新己氧基、仲己氧基、叔己氧基、正庚氧基、异庚氧基、新庚氧基、仲庚氧基、叔庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、新辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、正十二烷氧基、正十六烷氧基、正十八烷氧基或正二十烷氧基。
进一步优选的，上述烷硫基为甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、异戊硫基、新戊硫基、仲戊硫基、叔戊硫基、正己硫基、异己硫基、新己硫基、仲己硫基、叔己硫基、正庚硫基、异庚硫基、新庚硫基、仲庚硫基、叔庚硫基、正辛硫基、异辛硫基、新辛硫基、仲辛硫基、叔辛硫基、正十二烷硫基、正十六烷硫基、正十八烷硫基或正二十烷硫基。
进一步优选的，上述酰基为
Figure BDA0002765223340000053
Figure BDA0002765223340000054
进一步优选的，上述酯基是指碳原子总数在1-20个之间，且含有酯键
Figure BDA0002765223340000061
的一价基团，该酯基具体为
Figure BDA0002765223340000062
Figure BDA0002765223340000063
进一步优选的，上述胺基为甲胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基、戊胺基、己胺基、庚胺基、辛胺基、二甲胺基(NMe2)、二乙胺基(NEt2)、二丙胺基、二丁胺基、正十二胺基、正十六胺基、正十八胺基或正二十胺基。
进一步优选的，上述酰胺基是指碳原子总数在1-20个之间，且含有酰胺键
Figure BDA0002765223340000064
的一价基团。例如，所述1-20个碳原子的酰胺基为
Figure BDA0002765223340000065
Figure BDA0002765223340000066
Figure BDA0002765223340000071
进一步优选的，上述取代的酰胺基是指上述的酰胺基中的酰胺键
Figure BDA0002765223340000072
上与N原子相连的H被1-20个碳原子、优选1-17个碳原子、更优选1-8个碳原子的烷基取代后所形成。
更进一步优选的，上述取代的酰胺基为
Figure BDA0002765223340000073
Figure BDA0002765223340000074
进一步优选的，上述环烷基为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十六烷基、环十八烷基或环二十烷基。
进一步优选的，上述烯基为
Figure BDA0002765223340000075
Figure BDA0002765223340000076
进一步优选的，上述炔基为
Figure BDA0002765223340000077
Figure BDA0002765223340000078
进一步优选的，上述能提高水溶性的取代基还可以为聚乙二醇残基、透明质酸残基、聚丙烯酸或糖类衍生物残基。该聚乙二醇残基是指聚Z二醇的其中一个末端上的羟基去掉H后剩余的部分；该聚乙二醇的重均分子量为200-200000。该透明质酸残基是指透明质酸的D-葡萄糖醛酸或N-乙酰葡糖胺的任意一个羟基去掉H后剩余的部分，或透明质酸的D-葡萄糖醛酸的羧基去掉羟基(-OH)后剩余的部分；该透明质酸的重均分子量为2000-2000000。该糖类衍生物残基是指糖类衍生物的任意一个羟基去掉氢原子后剩余的部分；该糖类衍生物为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、半乳糖、乳糖、果糖或唾液酸的衍生物；该糖类衍生物为葡萄糖醛酸、葡萄糖缩醛、葡萄糖半缩醛或羧甲基乳糖。
在本发明的一个优选实施方案中，所述[Os]中的A为H、F、Cl、Br或SCN；[Os]中的L为CO配体、三苯基膦配体、三甲基膦配体和三乙基膦配体中的至少一种；
上述的共轭连接基团R1选自
Figure BDA0002765223340000081
Figure BDA0002765223340000082
Figure BDA0002765223340000083
其中的n为0-30的整数。
所述共轭连接基团R2选自
Figure BDA0002765223340000084
Figure BDA0002765223340000091
Figure BDA0002765223340000101
Figure BDA0002765223340000111
Figure BDA0002765223340000112
其中的n为0-30的整数，X为氢、氟、氨基、硝基或1-32个碳原子的烷氧基。
在本发明的一个优选实施方案中，其为如下之一：
Figure BDA0002765223340000121
Figure BDA0002765223340000131
其中，[Os]为OsCl(PPh3)2，n为0-30的整数，优选为0-20的整数，更优选为0-12的整数，m为3-300的整数，优选为3-200的整数，更优选为3-100的整数；
上述主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物的制备方法，包括：将双金属杂环锇杂戊搭炔与双炔单体溶于有机溶剂中，在酸性条件下进行聚合反应，即得该含锇杂戊搭炔共轭聚合物，其反应式如下：
Figure BDA0002765223340000132
在本发明的一个优选实施方案中，所述酸包括无机酸和有机酸。
进一步优选地，所述无机酸包括HClO4、HI、HBr、HCl、HNO3、H2SeO4、H2SO4、HClO3、H2C2O4、H2SO3、H3PO4、HNO2、HF、H2CO3、H2S、HClO、H3BO3和H2SiO3中的至少一种；
进一步优选地，所述有机酸包括CH3SO3H、CF3COOH、CCl3COOH、CHCl2COOH、CH3COOH和HCOOH中的至少一种。
反应时间优选为0.5h-1d。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机溶剂包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、二氧六环和乙腈中的至少一种，其中优选二氯甲烷。
上述主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物在制造有机光电器件中的应用，该有机光电器件具体包括在太阳能电池、发光二级管，场效应晶体管、化学传感器、光热治疗和化学开关。
优选地，该主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物中，[Os]为OsCl(PPh3)2，X为CH2或O，共轭连接基团R1为乙烯苯乙烯基，共轭连接基团R2为烷基取代的芴基，优选带有1-28个碳原子的烷基取代的芴基，尤其适用于太阳能电池领域，进一步地，可用作太阳能电池的活性层材料。
优选地，该主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物中，[Os]为OsCl(PPh3)2，X为CH2或O，共轭连接基团R1为乙烯苯乙烯基，共轭连接基团R2为取代的寡聚苯撑乙烯基，优选带有1-28个碳原子的烷基取代的四苯乙烯基，尤其适用于发光二极管领域，进一步地，可用作发光二极管的发光层材料。
优选地，该主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物中，[Os]为OsCl(PPh3)2，X为CH2或O，共轭连接基团R1为乙烯苯乙烯基，共轭连接基团R2为取代的寡聚噻吩基，优选带有1-28个碳原子的烷基取代的双联噻吩基，尤其适用于光热治疗领域，进一步地，可用作808nm激光光热材料。
本发明的有益效果是：
1.本发明的聚合物稳定性好，兼具溶解性和加工性，其利用不同的连接基团的双锇杂戊搭炔与双炔聚合使得该类聚合物的结构变化无穷，为开展性能研究提供了丰富的材料基础。
2、本发明是一个含dπ-ρπ共轭的全新π-共轭聚合物体系，展示出了高摩尔吸光系数以及较好的电化学性能，可广泛应用于太阳能电池、发光二级管，场效应晶体管、化学传感器，化学开关等领域。
3.本发明的制备方法具有合成操作简单、高效专一、条件温和、官能团容忍度高等优点。
附图说明
图1为本发明实施例2中的主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P2的GPC分子量(聚苯乙烯标样，纯DMF流动相中测试)分布图。
图2为本发明实施例8和实施例9中的主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P8和主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P9的紫外-可见吸收光谱图。
图3为本发明实施例14中的主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P14的循环伏安CV曲线。
具体实施方式
以下将通过具体的实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，所使用到的单体双锇杂戊搭炔M1-M3的制备方法如下所示，其中所使用的原料多炔碳链有机物L1-L3可按照文献Nat.Commun.2017，8，1912.以及文献Nat.Commun.2020，11，4651中报道的类似方法制备得到。
Figure BDA0002765223340000151
单体双锇杂戊搭炔M1的制备：在氮气氛围下，在磁力搅拌下，把多炔碳链有机物L1(1.50g，3.55mmol)、三苯基膦(9.32g，35.5mmol)以及三(三苯基膦)二氯化锇配合物OsCl2(PPh3)3(11.18g，10.65mmol)溶解在80mL的二氯甲烷中。室温下反应6小时后，将反应液浓缩到15mL，加入乙醚(200mL)沉淀产物，过滤，再用乙醚多次洗涤固体产物(3×150mL)。再将产物通过硅胶柱进一步分离提纯(用二氯甲烷/甲醇＝10∶1冲洗液)，可得到棕褐色固体产物5.73g，产率为65％。单体双锇杂戊搭炔M1的结构表征数据如下：1H NMR plus 1H-13C HSQC(600.1MHz，CD2Cl2)：δ＝13.09(s，2H，C7H)，7.95-6.92(94H，other aromatic protons)，5.95-5.79(dd，J＝16.55Hz，J＝78.83Hz，4H，C11Hand C10H)，4.67(s，4H，C9H)，3.85ppm(s，4H，C8H).31P NMR(242.9MHz，CD2Cl2)：δ＝6.11(t，JP-P＝5.86Hz，CPPh3)，2.68ppm(d，JP-P＝5.86Hz，OsPPh3).13C NMR plus DEPT-135，1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC(150.9MHz，CD2Cl2)：δ＝318.1(dt，apparent q，JP-C＝12.91Hz，JP-C＝12.91Hz，C1)，210.6(m，C7)，172.2(s，C5)，171.5(s，C6)，168.8(d，JP-C＝22.27Hz，C4)，161.7(d，JP-C＝15.26Hz，C3)，136.6(s，C10)，125.3(s，C11)，73.66(s，C8)，68.80(s，C9)，135.7-119.4ppm(other aromaticcarbons).Elemental analysis calcd(％)for C136H108Cl4O2Os2P6：C 65.80，H 4.39；found：C 65.67，H 4.25.HRMS(ESI)：m/z calcd for[C136H108Cl2O2Os2P6]2+，1205.2674；found，1205.2845.
Figure BDA0002765223340000161
单体双锇杂戊搭炔M2的制备：在氮气氛围下，在磁力搅拌下，把多炔碳链有机物L2(1.50g，3.36mmol)、三苯基膦(8.83g，33.6mmol)以及三(三苯基膦)二氯化锇配合物OsCl2(PPh3)3(10.58g，10.08mmol)溶解在120mL的二氯甲烷中。室温下反应6小时后，将反应液浓缩到15mL，加入乙醚(180mL)沉淀产物，过滤，再用乙醚多次洗涤固体产物(3×120mL)。再将产物通过硅胶柱进一步分离提纯(用二氯甲烷/甲醇＝10∶1冲洗液)，可得到棕褐色固体产物6.06g，产率为72％。单体双锇杂戊搭炔M2的结构表征数据如下：1H NMR plus 1H-13CHSQC(600.1MHz，CD2Cl2)：δ＝13.11(s，2H，C7H)，7.89-6.19(98H，other aromaticprotons)，4.61(s，4H，C9H)，3.23ppm(s，4H，C8H).31P NMR(242.9MHz，CD2Cl2)：δ＝5.96(s，CPPh3)，3.01ppm(s，OsPPh3).13C NMR plus DEPT-135，1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC(150.9MHz，CD2Cl2)：δ＝317.9(s，C1)，210.7(s，C7)，173.2(s，C5)，171.9(s，C6)，166.6(s，C4)，164.9(s，C3)，73.03(s，C8)，68.56(s，C9)，140.0-119.7ppm(other aromaticcarbons).Elemental analysis calcd(％)for C138H10sCl4O2Os2P6：C 66.13，H4.34；found：C 66.34，H 4.25.HRMS(ESI)：m/z calcd for[C138H108Cl2O2Os2P6]2+，1217.2674；found，1217.2823.
Figure BDA0002765223340000171
单体双锇杂戊搭炔M3的制备：在氮气氛围下，在磁力搅拌下，把多炔碳链有机物L3(1.50g，3.59mmol)、三苯基膦(9.43g，35.9mmol)以及三(三苯基膦)二氯化锇配合物OsCl2(PPh3)3(11.31g，10.77mmol)溶解在120mL的二氯甲烷中。室温下反应6小时后，将反应液浓缩到15mL，加入乙醚(180mL)沉淀产物，过滤，再用乙醚多次洗涤固体产物(3×120mL)。再将产物通过硅胶柱进一步分离提纯(用二氯甲烷/甲醇＝10∶1冲洗液)，可得到棕褐色固体产物6.05g，产率为68％。单体双锇杂戊搭炔M3的结构表征数据如下：1H NMR plus 1H-13CHSQC(600.1MHz，CD2Cl2)：δ＝13.15(s，2H，C7H），7.91-6.88(94H，other aromaticprotons)，6.19(d，J＝16.71Hz，2H，C11H），5.73(d，J＝16.71Hz，2H，C10H)，2.57(m，4H，C9H)，1.99(m，4H，C12H)，1.81(t，J＝7.26Hz，4H，C8H).31pNMR(242.9MHz，CD2Cl2)：δ＝5.89(t，JP-P＝5.85Hz，CPPh3)，3.53ppm(s，OsPPh3).13C NMR plus DEPT-135，1H-13C HSQC and 1H-13CHMBC(150.9MHz，CD2Cl2)：δ＝318.5(dt，apparent q，JP-C＝13.16Hz，JP-C＝13.16Hz，C1)，215.0(m，C7)，179.1(s，C5)，175.8(s，C6)，170.9(d，JP-C＝22.23Hz，C4)，160.0(d，JP-C＝15.53Hz，C3)，135.8(s，C10)，126.6(s，C11)，36.43(s，C8)，29.75(s，C9)，29.62(s，C12)，135.5-120.1ppm(other aromatic carbons).Elemental analysis calcd(％)forC138H112Cl4Os2P6：C 66.88，H 4.55；found：C 66.74，H 4.73.HRMS(ESI)：m/z calcd for[C138H112Cl2Os2P6]2+，1203.2881；found，1203.3015.
实施例1
Figure BDA0002765223340000181
上式中[Os]为OsCl(PPh3)2。其中，HCl·Et2O为盐酸乙醚(购自萨恩化学技术(上海)有限公司，商品牌号为A01W8101821000)，1，4-二乙炔基苯E1购自百灵威科技有限公司，商品牌号为009135)，所用DCM为二氯甲烷重蒸溶剂。
上述主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物的制备：在氮气氛围下，在磁力搅拌下，把单体双锇杂戊搭炔化合物M1(0.08mmol)与1，4-二乙炔基苯(0.081mmol)溶解在10mL的二氯甲烷中，快速加入2mol/L的盐酸乙醚溶剂1mL，室温下反应5小时后，加入大量的乙醚，有蓝色固体化合物析出，过滤，用乙醚反复多次洗涤固体产物，干燥，得到188mg该主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P1。
所得主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P1的结构确认数据如下：1H NMR(500.2MHz，CD2Cl2)：δ＝5.81(br，6H，C10H，C11H，and C13H），5.15(br，4H，C9H)，4.32(br，4H，C8H)，7.86-7.09ppm(100H，other aromatic protons and C12H).31P NMR(202.5MHz，CD2Cl2)：δ＝4.81(s，CPPh3)，0.02ppm(s，OsPPh3).13C NMR(150.9MHz，CD2Cl2)：δ＝316.1(s，C1)，217.4(s，C7)，172.4(s，C5)，169.4(s，C6)，168.1(s，C4)，159.5(s，C3)，83.92(end-capper alkyne)，78.67(end-capper alkyne)，74.26(m，C8)，70.93(s，C9)，143.5-112.8ppm(other aromaticcarbons).
分子量表征数据如下：聚苯乙烯做标样，在N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中测试的重均分子量为219448Da，数均分子量为161669Da，分子量分布指数为1.36。
实施例2
Figure BDA0002765223340000191
上式中[Os]为OsCl(PPh3)2。其中，HCl·Et2O为盐酸乙醚(购自萨恩化学技术(上海)有限公司，商品牌号为A01W8101821000)，双炔E2按照文献Organometallics，2001，20(11)，2262-2269报道方法合成，所用DCM为二氯甲烷重蒸溶剂。
上述主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P2的制备：在氮气氛围下，在磁力搅拌下，把单体双锇杂戊搭炔化合物M1(0.10mmol)与双炔E2(0.101mmol)溶解在12mL的二氯甲烷中，快速加入2mol/L的盐酸乙醚溶剂1.2mL，加入大量的乙醚，有紫色固体化合物析出，过滤，用乙醚反复多次洗涤固体产物，干燥，得到252mg如图1所示的该主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P2。
所得主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P2的结构确认数据如下：1H NMR(500.2MHz，CD2Cl2)：δ＝5.92(br，4H，C10H and C11H)，5.62(s，2H，C13H)，5.18(br，4H，C9H)，4.36(br，4H，C8H)，2.08(s，4H，CH2C5H11)，1.14(s，16H，CH2C4H8CH3)，0.76(s，6H，CH3)，7.86-7.10ppm(102H，other aromatic protons and C12H).31P NMR(202.5MHz，CD2Cl2)：δ＝4.73(s，CPPh3)，0.01ppm(s，OsPPh3).13C NMR(150.9MHz，CD2Cl2)：δ＝316.4(s，C1)，218.7(s，C7)，172.3(s，C5)，168.9(s，C6)，167.6(d，JP-C＝20.59Hz，C4)，158.5(d，JP-C＝13.52Hz，C3)，73.69(s，C8)，71.00(s，C9)，55.21(s，C14)，40.31(m)，31.78(m)，29.78(m)，23.92(m)，22.61(m)，13.80(m)，163.4-112.4ppm(other aromatic carbons).
分子量表征数据如下：聚苯乙烯做标样，在N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中测试的重均分子量为308091Da，数均分子量为209196Da，分子量分布指数为1.47。
实施例3
Figure BDA0002765223340000201
上式中[Os]为OsCl(PPh3)2。其中，HCl·Et2O为盐酸乙醚(购自萨恩化学技术(上海)有限公司，商品牌号为A01W8101821000)，双炔E3购自北京华威锐科化工有限公司，商品货号为2135944-48-6，所用DCM为二氯甲烷重蒸溶剂。
上述主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P3的制备：在氮气氛围下，在磁力搅拌下，把单体双锇杂戊搭炔化合物M1(0.09mmol)及双炔E3(0.091mmol)溶解在10mL的二氯甲烷中，快速加入2mol/L的盐酸乙醚溶剂1mL，室温下反应2h后，加入大量的乙醚，有蓝紫色固体化合物析出，过滤，用乙醚反复多次洗涤固体产物，干燥，得到224mg该主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P3。
所得主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P3的结构确认数据如下：1H NMR(500.2MHz，CD2Cl2)：δ＝6.06-5.96(m，4H，C10H and C11H)，5.66(s，2H，C13H)，5.24(br，4H，C9H)，4.55(br，1H，C14H)，4.35(br，4H，C8H)，2.03(s，4H，CH2C7H15)，1.16(m，24H，CH2C6H12CH3)，0.83(s，6H，CH3)，7.85-7.10ppm(102H，other aromatic protons and C12H).31P NMR(202.5MHz，CD2Cl2)：δ＝4.71(s，CPPh3)，0.30ppm(s，OsPPh3).13C NMR(150.9MHz，CD2Cl2)：δ＝316.5(s，C1)，218.9(s，C7)，172.4(s，C5)，168.8(s，C6)，167.5(s，C4)，158.2(s，C3)，74.01(m，C8)，71.00(s，C9)，57.08(s，C14)，33.82，31.71，29.43，29.15，27.29，26.92，22.56，13.85，163.4-107.8ppm(other aromatic carbons).
分子量表征数据如下：聚苯乙烯做标样，在N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中测试的重均分子量为342486Da，数均分子量为276301Da，分子量分布指数为1.23。
实施例4
Figure BDA0002765223340000211
上式中[Os]为OsCl(PPh3)2。其中，HCl·Et2O为盐酸乙醚(购自萨恩化学技术(上海)有限公司，商品牌号为A01W8101821000)，双炔E4参考文献Tetrahedron Letters，2012，53(47)，6383-6387.中类似方法合成，所用DCM为二氯甲烷重蒸溶剂。
上述主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P4的制备：在氮气氛围下，在磁力搅拌下，把单体双锇杂戊搭炔化合物M1(0.08mmol)及双炔E4(0.081mmol)溶解在12mL的二氯甲烷中，快速加入2mol/L的盐酸乙醚溶剂1.2mL，室温下反应3h后，加入大量的乙醚，有深蓝色固体化合物析出，过滤，用乙醚反复多次洗涤固体产物，干燥，得到204mg该主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P4。
所得主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P4的结构确认数据如下：1H NMR(500.2MHz，CD2Cl2)：δ＝6.10(br，4H，C10H and C11H)，5.76(m，2H，C13H)，5.24(br，4H，C9H)，4.36(br，4H，C8H)，4.23(s，4H，OCH2C7H15)，2.10(s，4H，OCH2CH2C6H13)，1.71(s，4H，OC2H4CH2C5H11)，1.37-1.30(m，16H，OC2H4C4H8CH3)，0.95(s，6H，CH3)，8.31-7.11ppm(102H，other aromaticprotons and C12H).31P NMR(202.5MHz，CD2Cl2)：δ＝4.77(s，CPPh3)，-0.06ppm(s，OsPPh3).13C NMR(150.9MHz，CD2Cl2)：δ＝316.3(s，C1)，217.5(s，C7)，172.3(s，C5)，169.2(s，C6)，168.1(s，C4)，159.1(s，C3)，76.79(s，OCH2C7H15)，74.04(m，C8)，70.95(s，C9)，31.88，30.64，29.59，29.35，26.78，22.71，13.99，163.4-113.4ppm(other aromatic carbons).
分子量表征数据如下：聚苯乙烯做标样，在N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中测试的重均分子量为435639Da，数均分子量为243582Da，分子量分布指数为1.78。
实施例5
Figure BDA0002765223340000221
上式中[Os]为OsCl(PPh3)2。其中，HCl·Et2O为盐酸乙醚(购自萨恩化学技术(上海)有限公司，商品牌号为A01W8101821000)，双炔E5按照文献Polymer Chemistry，2014，5(7)，2301-2308.报道方法合成，所用DCM为二氯甲烷重蒸溶剂。
上述主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P5的制备：在氮气氛围下，在磁力搅拌下，把单体双锇杂戊搭炔化合物M1(0.085mmol)及双炔E5(0.085mmol)溶解在10mL的二氯甲烷中，快速加入2mol/L的盐酸乙醚溶剂1mL，室温下反应5h后，加入大量的乙醚，有紫红色色固体化合物析出，过滤，用乙醚反复多次洗涤固体产物，干燥，得到193mg该主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P5。
所得主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P5的结构确认数据如下：1H NMR(500.2MHz，CD2Cl2)：δ＝5.90(br，4H，C10H and C11H)，5.80(m，2H，C14H)，5.60(m，2H，C13H)，5.16(br，4H，C9H)，4.32(br，4H，C8H)，7.88-7.10ppm(104H，other aromatic protons and C12H).31p NMR(202.5MHz，CD2Cl2)：δ＝4.75(s，CPPh3)，0.08ppm(s，OsPPh3).13C NMR(150.9MHz，CD2Cl2)：δ＝316.3(s，C1)，218.1(s，C7)，172.3(s，C5)，169.1(s，C6)，168.0(d，JP-C＝20.47Hz，C4)，158.8(d，JP-C＝13.19Hz，C3)，83.53(end-capper alkyne)，78.19(end-capper alkyne)，74.29(m，C8)，71.04(s，C9)，163.4-112.7ppm(other aromatic carbons).
分子量表征数据如下：聚苯乙烯做标样，在N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中测试的重均分子量为320820Da，数均分子量为223498Da，分子量分布指数为1.43。
实施例6
Figure BDA0002765223340000231
上式中[Os]为OsCl(PPh3)2。其中，HCl·Et2O为盐酸乙醚(购自萨恩化学技术(上海)有限公司，商品牌号为A01W8101821000)，双炔E6(3，8-二炔基-1，10-菲罗啉)购自上海凯瑜琳医药科技有限公司，商品牌号为640297-84-3，所用DCM为二氯甲烷重蒸溶剂。
上述主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P6的制备：在氮气氛围下，在磁力搅拌下，把单体双锇杂戊搭炔化合物M1(0.089mmol)及双炔E6(0.090mmol)溶解在10mL的二氯甲烷中，快速加入2mol/L的盐酸乙醚溶剂1mL，室温下反应1h后，加入大量的乙醚，有深蓝色固体化合物析出，过滤，用乙醚反复多次洗涤固体产物，干燥，得到181mg该主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P6。
所得主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P6的结构确认数据如下：1H NMR(500.2MHz，CD2Cl2)：δ＝6.36(m，2H，C13H)，5.90(br，4H，C10H and C11H)，5.36(br，4H，C9H)，4.54(br，4H，C8H)，9.23-7.28ppm(102H，other aromatic protons and C12H).31P NMR(202.5MHz，DMF-D7)：δ＝4.79(s，CPPh3)，-0.87ppm(s，OsPPh3).
分子量表征数据如下：重均分子量为16573Da，数均分子量为15493Da，分子量分布指数为1.07。
实施例7
Figure BDA0002765223340000232
上式中[Os]为OsCl(PPh3)2。其中，HCl·Et2O为盐酸乙醚(购自萨恩化学技术(上海)有限公司，商品牌号为A01W8101821000)，双炔E7([1，2-二苯基-1，2-二(4-炔基苯基]乙烯)，购自北京华威锐科化工有限公司，商品牌号为1240785-42-5)，所用DCM为二氯甲烷重蒸溶剂。
上述主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P7的制备：在氮气氛围下，在磁力搅拌下，把单体双锇杂戊搭炔化合物M1(0.088mmol)及双炔E7(0.090mmol)溶解在10mL的二氯甲烷中，快速加入2mol/L的盐酸乙醚溶剂1mL，室温下反应5h后，加入大量的乙醚，有蓝黑色固体化合物析出，过滤，用乙醚反复多次洗涤固体产物，干燥，得到219mg该主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P7。
所得主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P7的结构确认数据如下：1H NMR(500.2MHz，CD2Cl2)：δ＝5.77(br，6H，C13H，C10H and C11H)，5.09(br，4H，C9H)，4.25(br，4H，C8H)，8.32-6.94ppm(114H，other aromatic protons and C12H).31p NMR(202.5MHz，CD2Cl2)：δ＝4.79(s，CPPh3)，0.22ppm(s，OsPPh3).13C NMR(150.9MHz，CD2Cl2)：δ＝316.3(s，C1)，218.5(s，C7)，172.4(s，C5)，169.0(s，C6)，167.8(d，JP-C＝20.10Hz，C4)，158.6(d，JP-C＝12.84Hz，C3)，83.43(end-capper alkyne)，77.77(end-capper alkyne)，73.74(m，C8)，70.79(s，C9)，144.8-119.4ppm(other aromatic carbons).
分子量表征数据如下：重均分子量为17260Da，数均分子量为11217Da，分子量分布指数为1.54。
实施例8
Figure BDA0002765223340000241
上式中[Os]为OsCl(PPh3)2。其中，HCl·Et2O为盐酸乙醚(购自萨恩化学技术(上海)有限公司，商品牌号为A01W8101821000)，双炔E8按照文献Journal of PhysicalChemistry B，2007，111(37)，10871-10880.报道方法合成，所用DCE为国药1，2-二氯乙烷。
上述主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P8的制备：在氮气氛围下，在磁力搅拌下，把单体双锇杂戊搭炔化合物M1(0.055mmol)及双炔E8(0.056mmol)溶解在8mL的1，2-二氯乙烷中，快速加入2mol/L的盐酸乙醚溶剂0.3mL，室温下反应5h后，加入大量的乙醚，有墨绿色固体化合物析出，过滤，用乙醚反复多次洗涤固体产物，干燥，得到118mg如图2所示的该主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P8。
所得主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P8的结构确认数据如下：1H NMR(500.2MHz，CD2Cl2)：δ＝5.99(br，4H，C10H and C11H），5.67(br，2H，C13H)，5.08(br，4H，C9H)，4.35(br，4H，C8H)，8.00-6.90ppm(100H，other aromatic protons and C12H).31P NMR(202.5MHz，CD2Cl2)：δ＝4.71(s，CPPh3)，-0.21ppm(s，OsPPh3).13C NMR(150.9MHz，CD2Cl2)：δ＝316.1(s，C1)，190.2(s，C7)，171.9(s，C5)，169.0(s，C6)，167.8(s，C4)，158.6(s，C3)，74.20(m，C8)，70.91(s，C9)，145.4-111.4ppm(other aromatic carbons).
分子量表征数据如下：重均分子量为16123Da，数均分子量为15577Da，分子量分布指数为1.04。
实施例9
Figure BDA0002765223340000251
上式中[Os]为OsCl(PPh3)2。其中，HCl·Et2O为盐酸乙醚(购自萨恩化学技术(上海)有限公司，商品牌号为A01W8101821000)，双炔E5按照文献Polymer Chemistry，2014，5(7)，2301-2308.报道方法合成，所用DCM为二氯甲烷重蒸溶剂。
上述主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P9的制备：在氮气氛围下，在磁力搅拌下，把单体双锇杂戊搭炔化合物M2(0.091mmol)及双炔E5(0.092mmol)溶解在10mL的二氯甲烷中，快速加入2mol/L的盐酸乙醚溶剂1mL，室温下反应5h后，加入大量的乙醚，有紫红色固体化合物析出，过滤，用乙醚反复多次洗涤固体产物，干燥，得到209mg该如图2所示的主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P9。
所得主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P9的结构确认数据如下：1H NMR(500.2MHz，CD2Cl2)：δ＝5.96(br，4H，C10H)，5.89(s，1H，C13H），5.77(d，J＝16.25Hz，2H，C12H)，5.59(s，1H，C14H)，5.12(br，4H，C9H)，3.68(br，4H，C8H)，7.96-7.07ppm(108H，other aromaticprotons and C11H).31P NMR(202.5MHz，CD2Cl2)：δ＝4.41(s，CPPh3)，-0.81ppm(s，OsPPh3).13C NMR(150.9MHz，CD2Cl2)：δ＝316.0(s，C1)，217.8(s，C7)，173.3(s，C5)，168.9(s，C6)，165.3(s，C4)，162.1(s，C3)，73.17(s，C8)，70.73(s，C9)，142.4-112.6ppm(other aromaticcarbons).
分子量表征数据如下：利用核磁扩散排序谱DOSY技术(参考文献Macromolecules2012，45，9595-9603)，测试聚合物与模型化合物的扩散系数D，可推测聚合物平均分子量为41892。
实施例10
Figure BDA0002765223340000261
上式中[Os]为OsCl(PPh3)2。其中，HCl·Et2O为盐酸乙醚(购自萨恩化学技术(上海)有限公司，商品牌号为A01W8101821000)双炔E5按照文献Polymer Chemistry，2014，5(7)，2301-2308.报道方法合成，所用DCM为二氯甲烷重蒸溶剂。
上述主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P10的制备：在氮气氛围下，在磁力搅拌下，把单体双锇杂戊搭炔化合物M1(0.10mmol)及双炔E5(0.101mmol)溶解在10mL的二氯甲烷中，快速加入2mol/L的盐酸乙醚溶剂1mL，室温下反应5h后，加入大量的乙醚，有深蓝色固体化合物析出，过滤，用乙醚反复多次洗涤固体产物，干燥，得到225mg该主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P10。
所得主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P10的结构确认数据如下：1H NMR(500.2MHz，CD2Cl2)：δ＝6.23(d，J＝16.11Hz，4H，C11H and C12H)，5.89(s，1H，C15H)，5.67(br，2H，C14H)，5.59(s，1H，C16H)，3.02(br，4H，C10H)，2.09(br，4H，C9H)，1.30(br，4H，C8H)，7.96-6.98ppm(104H，other aromatic protons and C13H).31P NMR(202.5MHz，CD2Cl2)：δ＝4.45(s，CPPh3)，1.08ppm(s，OsPPh3).13C NMR(150.9MHz，CD2Cl2)：δ＝316.4(s，C1)，220.4(s，C7)，179.3(s，C5)，174.2(s，C6)，170.7(s，C4)，157.6(s，C3)，37.12(s，C8)，32.54(s，C9)，30.34(s，C10)，163.3-112.6ppm(other aromatic carbons).
分子量表征数据如下：利用核磁扩散排序谱DOSY技术(参考文献Macromolecules2012，45，9595-9603)，测试聚合物与模型化合物的扩散系数D，可推测聚合物平均分子量为21322。
实施例11
Figure BDA0002765223340000271
上式中[Os]为OsCl(PPh3)2。其中，HCl·Et2O为盐酸乙醚(购自萨恩化学技术(上海)有限公司，商品牌号为A01W8101821000)，双炔E11购买自北京华威锐科化工有限公司，商品货号为HWG58301-5g，所用DCE为1，2-二氯乙烷。
上述主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P11的制备：在氮气氛围下，在磁力搅拌下，把单体双锇杂戊搭炔化合物M1(0.08mmol)及双炔E11(0.08mmol)溶解在10mL的1，2-二氯乙烷中，快速加入2mol/L的盐酸乙醚溶剂0.4mL，室温下反应2h后，加入大量的乙醚，有深蓝色固体化合物析出，过滤，用乙醚反复多次洗涤固体产物，干燥，得到192mg该主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P11。
所得主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P11的结构确认数据如下：1H NMR(500.2MHz，CD2Cl2)：δ＝6.10(m，4H，C10H and C11H)，5.90(s，2H，C12H)，5.50(s，2H，C13H)，5.12(s，4H，C9H)，4.37(s，4H，C8H)，4.23(m，4H，OCH2C7H15)，2.05(m，4H，OCH2CH2C6H13)，1.53-1.30(m，20H，OC2H4C5H10CH3)，0.92(m，6H，OC7H14CH3)，8.62-6.88ppm(98H，other aromatic protons).31PNMR(202.5MHz，CD2Cl2)：δ＝4.55(s，CPPh3)，-0.20ppm(s，OsPPh3).13C NMR(150.9MHz，CD2Cl2)：δ＝316.3(s，C1)，216.7(s，C7)，171.8(s，C5)，168.9(s，C6)，167.7(s，C4)，158.2(s，C3)，74.55，73.87(s，C8)，70.94(s，C9)，31.78，30.40，29.55，29.36，26.03，22.68，13.99，152.0-112.3ppm(other aromatic carbons).
分子量表征数据如下：重均分子量为29122Da，数均分子量为14433Da，分子量分布指数为2.01。
实施例12
Figure BDA0002765223340000281
上式中[Os]为OsCl(PPh3)2。其中，HCl·Et2O为盐酸乙醚(购自萨恩化学技术(上海)有限公司，商品牌号为A01W8101821000)，双炔E12按照文献Inorganic Chemistry，2009，48(14)，6534-6547.报道类似方法合成，所用DCM为二氯甲烷重蒸溶剂。
上述主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P12的制备：在氮气氛围下，在磁力搅拌下，把单体双锇杂戊搭炔化合物M1(0.20mmol)及双炔E12(0.201mmol)溶解在20mL的二氯甲烷中，快速加入2mol/L的盐酸乙醚溶剂2mL，室温下反应5h后，加入大量的乙醚，有深蓝色固体化合物析出，过滤，用乙醚反复多次洗涤固体产物，干燥，得到490mg该主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P12。
所得主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P12的结构确认数据如下：1H NMR(500.2MHz，CD2Cl2)：δ＝5.84(br，6H，C10H，C11H，and C13H)，5.12(br，4H，C9H)，4.29(br，4H，C8H)，4.10(s，4H，OCH2CH2CH2)，1.08(s，8H，OCH2CH2CH2)，0.92-0.89(br，6H，CH3)，7.88-7.09ppm(106H，other aromatic protons and C12H).31P NMR(202.5MHz，CD2Cl2)：δ＝4.83(s，CPPh3)，-0.03ppm(s，OsPPh3).13C NMR(150.9MHz，CD2Cl2)：δ＝316.1(s，C1)，217.1(s，C7)，172.3(s，C5)，169.3(s，C6)，168.1(s，C4)，159.5(s，C3)，95.64(s，C15)，94.23(end-capper alkyne)，88.08(s，C14)，88.07(end-capper alkyne)，83.05(end-capper alkyne)，79.06(end-capper alkyne)，73.70(m，C8)，70.86(s，C9)，69.35，31.38，19.32，13.73，163.4-114.1ppm(other aromatic carbons).
分子量表征数据如下：利用核磁扩散排序谱DOSY技术(参考文献Macromolecules2012，45，9595-9603)，测试聚合物与模型化合物的扩散系数D，可推测聚合物平均分子量为83497。
实施例13
Figure BDA0002765223340000291
上式中[Os]为OsCl(PPh3)2。其中，HCl·Et2O为盐酸乙醚(购自萨恩化学技术(上海)有限公司，商品牌号为A01W8101821000)，双炔E13按照文献Inorganic Chemistry，2009，48(14)，6534-6547.报道类似方法合成，所用DCM为二氯甲烷重蒸溶剂。
上述主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P13的制备：在氮气氛围下，在磁力搅拌下，把单体双锇杂戊搭炔化合物M1(0.15mmol)及双炔E13(0.151mmol)溶解在15mL的二氯甲烷中，快速加入2mol/L的盐酸乙醚溶剂1.5mL，室温下反应5h后，加入大量的乙醚，有深蓝色固体化合物析出，过滤，用乙醚反复多次洗涤固体产物，干燥，得到386mg该主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P13。
所得主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P13的结构确认数据如下：1H NMR(500.2MHz，CD2Cl2)：δ＝5.83(br，6H，C10H，C11H，and C13H)，5.12(br，4H，C9H)，4.31(br，4H，C8H)，4.09(s，4H，OCH2C7H15)，1.33-1.30(m，24H，OCH2C5H12CH3)，0.91-0.90(br，6H，CH3)，7.88-7.09ppm(106H，other aromatic protons and C12H).31P NMR(202.5MHz，CD2Cl2)：δ＝4.82(s，CPPh3)，-0.04ppm(s，OsPPh3).13C NMR(150.9MHz，CD2Cl2)：δ＝316.2(s，C1)，217.0(s，C7)，172.2(s，C5)，169.2(s，C6)，168.1(s，C4)，159.5(s，C3)，95.66(s，C15)，94.25(end-capperalkyne)，88.10(s，C14)，88.09(end-capper alkyne)，83.06(end-capper alkyne)，79.07(end-capper alkyne)，74.36(m，C8)，70.92(s，C9)，69.63，31.84，29.35，26.09，22.70，13.94，153.6-113.7ppm(other aromatic carbons).
分子量表征数据如下：利用核磁扩散排序谱DOSY技术(参考文献Macromolecules2012，45，9595-9603)，测试聚合物与模型化合物的扩散系数D，可推测聚合物平均分子量为40014。
实施例14
Figure BDA0002765223340000301
上式中[Os]为OsCl(PPh3)2。其中，HCl·Et2O为盐酸乙醚(购自萨恩化学技术(上海)有限公司，商品牌号为A01W8101821000)，双炔E14按照文献Inorganic Chemistry，2009，48(14)，6534-6547.报道类似方法合成，所用DCM为二氯甲烷重蒸溶剂。
上述主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P14的制备：在氮气氛围下，在磁力搅拌下，把单体双锇杂戊搭炔化合物M1(0.33mmol)及双炔E14(0.331mmol)溶解在30mL的二氯甲烷中，快速加入2mol/L的盐酸乙醚溶剂3mL，室温下反应5h后，加入大量的乙醚，有深蓝色固体化合物析出，过滤，用乙醚和己烷反复多次洗涤固体产物，干燥，得到849mg如图3所示的该主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P14。
所得主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物P14的结构确认数据如下：1H NMR(500.2MHz，CD2Cl2)：δ＝5.82(br，6H，C10H，C11H，and C13H)，5.14(br，4H，C9H)，4.30(br，4H，C8H)，4.09(s，4H，OCH2C11H23)，1.45-1.24(m，40H，OCH2C5H12CH3)，0.90(s，6H，CH3)，7.88-7.09ppm(106H，other aromatic protons and C12H).31P NMR(202.5MHz，CD2Cl2)：δ＝4.84(s，CPPh3)，-0.04ppm(s，OsPPh3).13C NMR(150.9MHz，CD2Cl2)：δ＝316.1(s，C1)，217.1(s，C7)，172.3(s，C5)，169.3(s，C6)，168.1(s，C4)，159.5(s，C3)，95.62(s，C15)，94.25(end-capper alkyne)，88.08(s，C14)，88.07(end-capper alkyne)，83.05(end-capper alkyne)，79.03(end-capper alkyne)，74.33(m，C8)，70.95(s，C9)，69.62(s，OCH2C11H23)，31.92，29.66，29.36，26.03，22.70，13.93，163.4-114.1ppm(other aromatic carbons).
分子量表征数据如下：聚苯乙烯做标样，在N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中测试的重均分子量为462172Da，数均分子量为380070Da，分子量分布指数为1.22。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (4)

1.一种主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物，其特征在于：该共轭聚合物的重复单元由第一基团和第二基团组成；第一基团为由共轭连接基团R1桥联的双锇杂戊搭炔基团，第二基团为由共轭连接基团R2桥联的双乙烯基团，该重复单元的具体结构式为：
Figure FDA0003340312210000011
该重复单元中的3号位和3'号位通过共轭连接基团R1连接，该双乙烯基团与该双锇杂戊搭炔基团的7号位和7'号位连接；
上述[Os]为OsCl(PPh3)2；
上述Y为CH2或O；
上述共轭连接基团R1为
Figure FDA0003340312210000012
上述共轭连接基团R2为
Figure FDA0003340312210000013
Figure FDA0003340312210000014
上述Z-为Cl-；
上述m为3-300的整数。
2.如权利要求1所述的一种主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物，其特征在于：其为如下之一：
Figure FDA0003340312210000021
Figure FDA0003340312210000031
其中，[Os]为OsCl(PPh3)2，m为3-300的整数。
3.权利要求1或2所述的一种主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物的制备方法，其特征在于：包括：将双金属杂环锇杂戊搭炔与双炔单体溶于有机溶剂中，在酸性条件下进行聚合反应，即得所述主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物，其反应式如下：
Figure FDA0003340312210000032
双金属杂环锇杂戊搭炔 双炔单体 主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物。
4.权利要求1或2所述的一种主链含锇杂戊搭炔共轭聚合物在制造有机光电器件中的应用。
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