CN111793196B - 一种基于四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷的共轭有机微孔聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了基于四‑(4‑醛基‑(1,1‑联苯))甲烷的共轭有机微孔聚合物及其制备方法，涉及有机多孔聚合物技术领域。本发明提供的共轭有机微孔聚合物具有式Ⅰ所示结构，所述共轭有机微孔聚合物结构新颖，扩展了共轭有机微孔聚合物的种类，为无定型结构，微观形貌为球形颗粒联结在一起、表面粗糙的蓬松结构，具有良好的紫外吸收性能。本发明提供了所述共轭有机微孔聚合物的制备方法，在保护气氛下，将四‑(4‑醛基‑(1,1‑联苯))甲烷与对称引达省‑1,3,5,7(2H,6H)‑四酮在冰乙酸催化作用下在非质子有机溶剂中进行聚合反应，得到所述共轭有机微孔聚合物。本发明提供的制备方法过程简单、成本低，易于规模化生产。

Description

一种基于四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷的共轭有机微孔聚合 物及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机多孔聚合物技术领域，特别涉及一种基于四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷的共轭有机微孔聚合物及其制备方法。
背景技术
近年来，研究人员开发了一类新型纯有机的多孔材料，称之为多孔有机聚合物(POPs)。所谓的多孔有机聚合物是由C、O、N、H等元素通过C-C、C-O和B-O等共价键形成二维平面或三维空间结构的多孔材料，具有广阔的发展前景。按照POPs的结构特征，可以将其分为共轭微孔聚合物(CMPs)、超交联聚合物(CPs)、自聚微孔聚合物(PIMs)、共价有机框架(COFs)等。
共轭有机微孔聚合物(CMPs)近些年来是化学、环境和材料学等领域的重要研究对象，其是一类拥有相互贯穿的孔道直径小于2nm的材料，具有较大的比表面积，结构可控，还有优良的化学稳定性。随着研究人员对共轭有机微孔聚合物的深入研究，他们逐渐发现采用不同单体和合成方法制备出的共轭有机微孔聚合物有着各自的特性，如今共轭有机微孔聚合物在气体吸附、分离、非均相催化和储能等领域具有广泛的应用。2008年，Cooper小组在聚合时，通过调节对二碘苯和4,4’-二碘联苯的比例，合成了一系列CMPs材料(CPN-1～6)，应用于氢气的吸附。研究人员不断致力于共轭有机微孔聚合物的构建，以期得到更为广泛的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种基于四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷的共轭有机微孔聚合物及其制备方法。本发明提供的共轭有机微孔聚合物结构新颖，扩展了共轭有机微孔聚合物的种类，具有良好的紫外吸收性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种基于四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷的共轭有机微孔聚合物，所述共轭有机微孔聚合物具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0002629091830000021
本发明提供了以上方案所述基于四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷的共轭有机微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，将四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷与对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮在冰乙酸催化作用下、在非质子有机溶剂中进行聚合反应，得到所述共轭有机微孔聚合物。
优选地，所述四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷与对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的摩尔比为0.8～1.2:1.8～2.2。
优选地，所述冰乙酸与四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷的用量比为2～5mL:0.3～0.6mmol。
优选地，所述非质子有机溶剂包括1,3,5-三甲基苯和1,4-二氧六环，所述非质子有机溶剂中1,3,5-三甲基苯和1,4-二氧六环的体积比为0.8～1.2:0.9～1.1；所述非质子有机溶剂与冰乙酸的体积比为19～22:0.8～1.2。
优选地，所述聚合反应的反应体系为酸性。
优选地，所述聚合反应的温度为100～110℃，时间为2～4天。
优选地，所述聚合反应后，还包括对所得聚合反应液进行后处理；所述后处理优选包括以下步骤：
(1)将所述聚合反应液过滤，将滤饼依次进行乙醇洗涤和干燥，得到固相物；
(2)将所述固相物研磨后放入包括四氢呋喃和三氯甲烷的混合溶剂中进行超声处理，得到混合溶液；将所述混合溶液抽滤，滤饼进行干燥，得到固体粉末；
(3)将所述固体粉末依次进行索氏提取和干燥，得到所述共轭有机微孔聚合物。
优选地，所述索氏提取的溶剂为四氢呋喃；所述索氏提取的温度为100℃，时间为2～3天。
本发明提供了式I所述结构的基于四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷的共轭有机微孔聚合物，该共轭有机微孔聚合物结构新颖，扩展了共轭有机微孔聚合物的种类，为无定型结构，微观形貌为球形颗粒联结在一起、表面粗糙的蓬松结构，具有良好的紫外吸收性能，在300℃内热稳定性良好，有望作为化学传感器应用于检测领域。
本发明提供了所述基于四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷的共轭有机微孔聚合物的制备方法，在保护气氛下，将四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷与对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮在冰乙酸催化作用下、在非质子有机溶剂中进行聚合反应，得到所述共轭有机微孔聚合物。本发明提供的制备方法过程简单、条件易控、成本低，易于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制备得到的中间产物四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷(L1)的核磁氢谱图；
图2为实施例1制备得到的中间产物四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷(L1)的红外谱图；
图3为实施例1制备得到的中间产物对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮(L2)的核磁氢谱图；
图4为实施例1制备得到的中间产物对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮(L2)的红外谱图；
图5为实施例1中终产物共轭有机微孔聚合物(YSN-CMP)、中间产物四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷(L1)和对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮(L2)的红外谱图；
图6为实施例1中终产物共轭有机微孔聚合物(YSN-CMP)和中间产物四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷(L1)的紫外谱图；
图7为实施例1中终产物共轭有机微孔聚合物(YSN-CMP)的XRD图谱；
图8为实施例1中终产物共轭有机微孔聚合物(YSN-CMP)的扫描电镜图，图8中(a)和(b)分别是不同倍数下的扫描电镜图；
图9是实施例1中终产物共轭有机微孔聚合物(YSN-CMP)的热重图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷的共轭有机微孔聚合物，所述共轭有机微孔聚合物具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0002629091830000041
式Ⅰ中，
Figure BDA0002629091830000051
基团的四端连接是
Figure BDA0002629091830000052
基团的两端连接的是
Figure BDA0002629091830000053
本发明提供的共轭有机微孔聚合物结构新颖，扩展了共轭有机微孔聚合物的种类，为无定型结构，微观形貌为球形颗粒联结在一起、表面粗糙的蓬松结构，具有良好的紫外吸收性能，在300℃内热稳定性良好，有望作为化学传感器应用于检测领域。
本发明提供了以上技术方案所述基于四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷的共轭有机微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，将四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷与对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮在冰乙酸催化作用下、在非质子有机溶剂中进行聚合反应，得到所述共轭有机微孔聚合物。
本发明对所述四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷与对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品或采用本领域技术人员熟知的方法自行制备均可。当所述四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷为自行制备时，所述四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷的制备方法优选包括以下步骤：
(A)在干燥条件下，将四苯甲烷与液溴进行亲电取代反应，得到四-(4-溴苯基)-甲烷；
(B)在氮气保护下，将所述四-(4-溴苯基)-甲烷和4-甲酰基苯硼酸在无水碳酸钾和四(三苯基膦)钯(0)的作用下进行Suzuki偶联反应，得到所述四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷。
在本发明中，所述步骤(A)中四苯甲烷与液溴的用量比优选为5g：20mL；所述亲电取代反应的时间优选为3～7天。在本发明中，所述亲电取代反应优选在干燥器中进行，具体操作优选为：将四苯甲烷平铺在玻璃皿中，将干燥器擦干，将玻璃皿放入干燥器，露出缝隙，用滴管吸取液溴，使玻璃皿最下面一层铺满液溴，将缝隙关小，静置进行取代反应。在本发明中，所述步骤(A)中亲电取代反应的反应式如式1所示：
Figure BDA0002629091830000061
所述亲电取代反应后，本发明优选采用甲醇对所得亲电取代反应产物进行重结晶，再依次进行过滤和固相干燥，得到四-(4-溴苯基)-甲烷。
在本发明中，所述步骤(B)中四-(4-溴苯基)-甲烷与4-甲酰基苯硼酸的摩尔比优选为1:5；所述四-(4-溴苯基)-甲烷、无水碳酸钾和四(三苯基膦)钯(0)的摩尔比优选为2：10～30：0.5～1。在本发明中，所述Suzuki偶联反应的溶剂优选为1,4-二氧六环，本发明对所述溶剂的加入量没有特别的要求，能够保证反应顺利进行即可。在本发明中，所述Suzuki偶联反应的温度优选为100～110℃，时间优选为2～3天。在本发明中，所述步骤(B)Suzuki偶联反应的反应式如式2所示：
Figure BDA0002629091830000071
所述Suzuki偶联反应后，本发明优选对所得偶联反应液进行后处理；所述后处理优选包括以下步骤：
(a)将所述偶联反应液与蒸馏水和稀盐酸混合，溶液中出现沉淀；对出现沉淀的溶液采用二氯甲烷进行萃取，取下层溶液；
(b)将所述下层溶液进行旋蒸后过滤，滤饼依次进行乙醇洗涤和干燥，得到固体物；
(c)将所述固体物溶解于二氯甲烷后，采用硅胶柱层析的方法进行纯化，得到纯化处理液；将所述纯化处理液进行旋蒸后过滤，滤饼依次进行乙醇洗涤和干燥，得到四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷。
在本发明中，所述步骤(a)中稀盐酸的质量分数优选为10％；所述偶联反应液、蒸馏水与稀盐酸的体积比优选为100～150：100：5～10。在本发明中，所述步骤(b)和步骤(c)中旋蒸的温度均优选为60℃，乙醇洗涤的次数均优选大于等于3次。在本发明中，所述步骤(c)中硅胶柱层析的流动相优选为二氯甲烷，本发明对所述硅胶柱层析的操作方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的的方法即可。
在本发明中，当所述对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮为自行制备时，所述对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的制备方法优选包括以下步骤：
(Ⅰ)将均苯四甲酸二酐、三乙胺、乙酰乙酸乙酯和乙酸酐混合，在100℃条件下进行suzuki耦合反应，得到化合物A；
(Ⅱ)将所述化合物A溶于蒸馏水，得到水溶液，将所述水溶液在冰浴中冷却，向冷却的水溶液中加入浓硫酸进行中和反应，得到化合物B；
(Ⅲ)将所述化合物B与无水乙腈混合，在100℃条件下进行脱羧反应，得到所述对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮(化合物C)。
在本发明中，所述步骤(Ⅰ)中均苯四甲酸二酐、三乙胺和乙酰乙酸乙酯的摩尔比优选为22～25:270～290:68～72，更优选为22.8：275.3：70.7。在本发明中，所述乙酸酐的体积与三乙胺的物质的量之比优选为80～100mL：270～290mmol，更优选为90mL：275.3mmol。在本发明中，所述suzuki耦合反应的时间优选为2h。在本发明中，所述步骤(Ⅰ)中suzuki耦合反应的反应式如式3所示：
Figure BDA0002629091830000081
所述suzuki耦合反应后，本发明优选将所得耦合反应液冷却至室温，然后降温至0～5℃保持10～14h；将冷却后的反应液进行抽滤，滤饼用乙酸酐和乙醚分别进行洗涤，干燥后得到固体物，即化合物A。
在本发明中，所述步骤(Ⅱ)中化合物A与蒸馏水的用量比优选为8.7mmol：500mL。在本发明中，所述化合物A与浓硫酸的加入量优选为8.7mmol：5mL，加入浓硫酸后，溶液中有沉淀析出。在本发明中，所述步骤(Ⅱ)中和反应的反应式如式4所示：
Figure BDA0002629091830000082
步骤(Ⅱ)中和反应后，本发明还优选将所得中和反应产物进行抽滤，滤饼用乙醇洗涤后进行干燥，得到所述化合物B。在本发明中，所述乙醇洗涤的次数优选为至少3次。
在本发明中，所述步骤(Ⅲ)中化合物B与无水乙腈的用量比优选为7.56mmol：200mL；化合物B与无水乙腈混合后形成深红色溶液。在本发明中，所述脱羧反应的反应时间优选为3～3.5h，更优选为3h。在本发明中，所述脱羧反应的反应式如式5所示：
Figure BDA0002629091830000091
步骤(Ⅲ)脱羧反应后，本发明还优选将所得脱羧反应液冷却至室温后过滤，滤饼用无水乙腈进行洗涤，干燥后得到化合物C，即所述对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮。在本发明中，所述无水乙腈洗涤的次数优选为至少3次。
在本发明中，所述四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷与对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的摩尔比优选为0.8～1.2:1.8～2.2，更优选为1:2；所述保护气氛优选为氮气。在本发明中，所述冰乙酸与四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷的用量比优选为2～5mL:0.3～0.6mmol，更优选为3mL:0.4173mmol；所述非质子有机溶剂优选包括1,3,5-三甲基苯和1,4-二氧六环，所述非质子有机溶剂中1,3,5-三甲基苯和1,4-二氧六环的体积比优选为0.8～1.2:0.9～1.1，更优选为1:1；所述非质子有机溶剂与冰乙酸的体积比优选为19～22:0.8～1.2，更优选为20:1。
本发明优选先加入四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷和对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮，再加入非质子有机溶剂和冰乙酸进行混合，得到聚合反应的反应体系。在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，本发明对所述搅拌的速度和时间没有特别的要求，保证各组分完全溶解即可。
在本发明中，所述聚合反应的反应体系优选为酸性，为保证反应体系为酸性，本发明优选在所得反应体系中再加入冰乙酸；所述冰乙酸的加入量以使反应体系为酸性为准。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为100～110℃，时间优选为2～4天，更优选为3天；所述聚合反应(具体反应类型为亲核加成-消除反应)的反应式如式6所示：
Figure BDA0002629091830000101
所述聚合反应后，本发明还优选对所得聚合反应液进行后处理；所述后处理优选包括以下步骤：
(1)将所述聚合反应液过滤，将滤饼依次进行乙醇洗涤和干燥，得到固相物；
(2)将所述固相物研磨后放入四氢呋喃和三氯甲烷的混合溶剂中进行超声处理，得到混合溶液；将所述混合溶液用乙醇进行抽滤，滤饼进行干燥，得到固体粉末；
(3)将所述固体粉末依次进行索氏提取和干燥，得到所述共轭有机微孔聚合物。
在本发明中，所述步骤(1)中乙醇洗涤的次数优选至少3次；所述干燥的温度优选为40～60℃，时间优选为12～24h。
本发明对所述步骤(2)中研磨的粒度没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的研磨方法将固相物研细即可。在本发明中，所述步骤(2)中四氢呋喃和三氯甲烷的体积比优选为1:1，本发明对所述四氢呋喃和三氯甲烷的加入量以及超声处理的条件没有特别的要求，能后将研磨后的固相物充分溶解即可。在本发明中，所述抽滤前，优选将所述超声处理所得溶液静置1天。
在本发明中，所述步骤(3)中索氏提取的溶剂优选为四氢呋喃；所述索氏提取的温度优选为为100℃，时间优选为2～3天；本发明对所述索氏提取的操作方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的操作方法即可。
本发明提供的制备方法过程简单、条件易控、成本低，易于规模化生产。
下面结合实施例对本发明提供的基于四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷的共轭有机微孔聚合物及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的制备
将5.0089g均苯四甲酸酐(22.8mmol)、28mL三乙胺(275.3mmol)和9mL乙酰乙酸乙酯(70.7mmol)加入到装有90mL乙酸酐的单口烧瓶中，在油浴锅中加热至100℃，反应2h；反应结束后，自然冷却至室温，然后将温度保持在0～5℃(放在冰箱上层，调节冰箱温度)，静置过夜，形成淡褐色沉淀。将溶液连同沉淀进行抽滤，用乙酸酐、乙醚洗涤，烘干得到4.87g褐色固体A；
将固体A溶于250mL蒸馏水中，形成深桔色溶液(近似红色)，冰浴，然后加入浓硫酸，有深红色沉淀B产生，抽滤，用乙醇洗涤，至少三次。干燥的固体B 2.5g和150mL无水乙腈放入装有磁石的单口烧瓶中，得到深红色溶液，并在温度100℃下，反应回流3h；反应结束后自然冷却至室温，抽滤得到3.3567g的浅灰色沉淀物，并用乙腈洗涤，至少三次。烘干后得到浅灰色固体，即对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮1.6373g，产率33.3％。
四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷的制备
将5g的四苯甲烷平铺在玻璃皿中，将干燥器擦干，将玻璃皿放入干燥器，露出缝隙，用滴管吸取液溴(20mL)，使最下面一层铺满液溴，将缝隙关小，静置7天后，将玻璃皿中的红色产物取出放入250mL单口烧瓶中，加入120mL甲醇重结晶，过滤烘干后，得到四-(4-溴苯基)-甲烷；
将0.636g四-(4-溴苯基)-甲烷、0.75g 4-甲酰基苯硼酸、2g的无水碳酸钾、0.3g四(三苯基膦)钯(0)和120mL 1,4-二氧六环以氮气保护的形式加入有磁石的单口烧瓶中，在110℃油浴锅中加热3天，得到黄色悬浮液；将黄色悬浮液加入100mL蒸馏水中，加入6mL稀盐酸(10wt％)，溶液出现沉淀，加入二氯甲烷进行萃取，取下层棕红色溶液，在60℃下进行旋蒸，将棕色溶液进行过滤，用乙醇洗涤至少三次，烘干后得到1.0373g的黄色固体，回收率有42.84％；
烘干后得到的黄色固体经过核磁表征后，出现多处杂峰，不够纯净，采用柱液分离的方法进行纯化，经过点样后发现没有特别多种类的杂质，直接进行过柱，过柱的流动相为二氯甲烷，固定相是硅胶。加入硅胶后，将黄色固体物加入二氯甲烷溶解，放在硅胶上层，加入二氯甲烷，加压。放置烧杯于管下方，有黄色溶液流入烧杯中，等管中不再流入黄色液体，停止过柱，将黄色液体在60℃下进行旋蒸，加入乙醇过滤，至少三次，烘干得深棕色固体粉末，即四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷1.0106g，产率36.02％。
共轭有机微孔聚合物的制备：
0.3074g(0.4173mmol)的四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷，0.1789g(0.8353mmol)的对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮放入装有磁石的单口烧瓶中，分别加入30mL 1,3,5-三甲基苯、30mL 1,4-二氧六环和3mL冰乙酸，搅拌40分钟，使其完全溶解，再加入2mL冰乙酸(保持反应环境是酸性)，氮气保护并同时加热至100℃，72h后取出单口烧瓶，进行过滤，用乙醇洗涤，至少三次。烘干后，用玛瑙研钵进行研磨，研磨仔细后加入各10mL的四氢呋喃和三氯甲烷，超声溶解，静置1天后用乙醇进行抽滤，烘干，得黑色粉末；
将黑色粉末放在滤纸中包好，用铁丝网箍紧，放入索氏提取管中，连续加入两次四氢呋喃至回流口(回流过一段时间如果还不够要进行补加)，加热至100℃，加热60h，取出固体，烘干，得到棕黑色的聚合物，即共轭有机微孔聚合物共0.5603g，产率85.79％，纯度为86％。
对中间产物对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮、四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷和终产物共轭有机微孔聚合物进行表征，具体如下：
(1)对制备得到的四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷(记为L1)进行表征：
图1是四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷(L1)的核磁氢谱图。四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷的核磁溶剂是CDCl3,，溶剂的特征峰在δ＝1.57和δ＝7.26处；四-(4-醛基-(1,1-联苯))-甲烷上有四个位置不同的苯环上的氢和一个醛基上的氢，分别处于δ＝7.77(s,2H)，δ＝7.96(s,2H)，δ＝7.59(s,2H)，δ＝7.02(s,2H)和δ＝10.06(s,1H)，其中位于10.06的峰是苯甲醛上的氢。
图2是四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷(L1)的红外谱图。四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷的红外谱图在3061cm-1和3030cm-1处有两个苯环上的伸缩振动峰，1602cm-1、1489cm-1是苯环上的C＝C振动峰，810cm-1是苯环上的对位双取代峰；由于四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷有一个醛基，故在2822cm-1和2733cm-1处有C-H的伸缩振动峰，在1705cm-1处是芳香醛基的C＝O伸缩振动峰。由图1和图2可以看出，中间产物四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷成功合成。
(2)对制备得到的对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮(记为L2)进行表征
图3是对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮(L2)的核磁氢谱图。对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的核磁是用CDCl3作溶剂，溶剂的特征峰是δ＝1.55和δ＝7.26；对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮结构上有两种不同的氢，特征峰在δ＝3.46(s,2H)和δ＝8.54(s,1H)处。
图4是对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮(L2)的红外谱图。对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的红外吸收振动曲线上，1734cm-1处为脂肪酮(五元环)C＝O的振动吸收，2964cm-1和2924cm-1是-CH2上的强峰，1348cm-1和1223cm-1处为苯环上的振动吸收峰；且对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮上有两个芳环的间位取代，有一个较强峰在874cm-1，中等峰在733cm-1和693cm-1(未标)。
由图3和图4可以看出，对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮成功合成。
(3)对终产物共轭有机微孔聚合物(记为YSN-CMP)进行表征：
图5是终产物共轭有机微孔聚合物(YSN-CMP)的红外谱图，为便于对照，将中间产物四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷(L1)和对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮(L2)的红外谱图也放入图5中。聚合物YSN-CMP在聚合过程中，L2的C-H键消失变成了C＝C键，所以C-H键位于2964cm-1、2924cm-1的峰消失，在1678cm-1处出现C＝C双键的峰，由此可以认为已经生成聚合物；此外，位于1716cm-1处的峰是C＝O的伸缩振动峰，1560cm-1、1527cm-1是苯环上的C＝C的吸收峰。
图6是终产物共轭有机微孔聚合物(YSN-CMP)和中间产物四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷(L1)的紫外谱图。由图6可知，YSN-CMP的紫外谱图的曲线在500nm处基本趋于平缓，说明此时紫外光应被完全吸收；YSN-CMP的紫外谱图的曲线与四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷(L1)整体曲线相似；由于超共轭作用的影响，本来应该在200nm处的苯环上的吸收峰出现在了330nm左右；202nm左右的吸收峰可能是C＝O的吸收峰，四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷(L1)的紫外图谱显示在740nm处快速吸收，在400nm处出现吸收峰。
图7是终产物共轭有机微孔聚合物(YSN-CMP)的XRD图谱。图7无明显的粉末衍射峰，说明改聚合物材料YSN-CMP是无定型结构。
图8是终产物共轭有机微孔聚合物(YSN-CMP)的不同倍数下的扫描电镜图。由图8可知，该聚合物材料由大小一致的球形颗粒联结在一起，表面粗糙，呈蓬松状且排列无序，微球分布不均匀。
图9是终产物共轭有机微孔聚合物(YSN-CMP)的热重图。由图9分析可知，曲线可分为三个部分，在16～75℃时，曲线下降迅速，材料的失重率为25％，主要因为此聚合材料为多孔材料，此现象为吸附水的脱去而引起的；从75～300℃曲线下降缓慢，材料的失重率缓慢降低；说明在该温度范围内，该物质的材料骨架保持稳定；而在1000℃处还有45％的骨架得到保存。综上所述，可以看出YSN-CMP在300℃内热稳定性良好。
通过以上实施例可以看出，本发明提供的共轭有机微孔聚合物为无定型结构，微观形貌为球形颗粒联结在一起、表面粗糙的蓬松结构，具有良好的紫外吸收性能，在300℃内热稳定性良好，且制备方法简单，条件易控。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷的共轭有机微孔聚合物，具有式Ⅰ所示结构：
Figure FDA0003519438630000011
2.权利要求1所述基于四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷的共轭有机微孔聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气氛下，将四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷与对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮在冰乙酸催化作用下、在非质子有机溶剂中进行聚合反应，得到所述共轭有机微孔聚合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷与对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的摩尔比为0.8～1.2:1.8～2.2。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述冰乙酸与四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷的用量比为2～5mL:0.3～0.6mmol。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述非质子有机溶剂包括1,3,5-三甲基苯和1,4-二氧六环，所述非质子有机溶剂中1,3,5-三甲基苯和1,4-二氧六环的体积比为0.8～1.2:0.9～1.1；所述非质子有机溶剂与冰乙酸的体积比为19～22:0.8～1.2。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应体系为酸性。
7.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为100～110℃，时间为2～4天。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应后，还包括对所得聚合反应液进行后处理；所述后处理包括以下步骤：
(1)将所述聚合反应液过滤，将滤饼依次进行乙醇洗涤和干燥，得到固相物；
(2)将所述固相物研磨后放入包括四氢呋喃和三氯甲烷的混合溶剂中进行超声处理，得到混合溶液；将所述混合溶液抽滤，滤饼进行干燥，得到固体粉末；
(3)将所述固体粉末依次进行索氏提取和干燥，得到所述共轭有机微孔聚合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述索氏提取的溶剂为四氢呋喃；所述索氏提取的温度为100℃，时间为2～3天。
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