CN113307951B - 一种含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料及其制备方法 - Google Patents

一种含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料及其制备方法。所述含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料的结构式如下：
Figure DDA0002394357920000011
所述方法包括：endo‑和exo构型的降冰片烯二醇与硝基卤苯，制备二取代降冰片烯对硝基苯醚；在钌金属催化剂的作用下，二取代降冰片烯对硝基苯醚经烯烃开环易位聚合反应，制备聚降冰片烯对硝基苯醚；聚降冰片烯对硝基苯醚通过还原偶联反应，制备含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料。该制备方法通过理性设计，充分结合了烯烃开环易位聚合反应和偶氮偶联聚合反应，使得制备方法具有高效性和实用性生产的特点。除此之外，该制备方法还具有简单易行、物理和化学稳定性好、反应速度快、反应条件温和等特点。

Description

一种含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，特别是涉及一种含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料及其制备方法。
背景技术
有机多孔聚合物(POPs)是由C、H、O、N等轻质元素通过共价键连接形成的具有微孔、介孔或者多级孔结构的新型高分子多孔材料，具有比表面积大、低密度、孔径可调等优点，在吸附性能上有很大的潜力，广泛用于气体存储、分离及有机环境污染物处理等领域。
相关技术主要采用金属(如使用Au等贵金属)催化、氢氧化钾介导的苯胺类与硝基苯类的聚合和强氧化剂(次氯酸等)介导的氧化偶联聚合反应来制备偶氮苯多孔聚合物。另外，苯胺类的重氮盐加成聚合以及硝基的还原偶联聚合反应。目前已经开发用于制备多孔偶氮交联聚合物。然而，金属催化方法使用到的贵金属会增加制备成本；氢氧化钾介导偶联聚合反应时间长，耗能大；强氧化剂需要反应条件较为苛刻，对于易被氧化的官能团容忍性差；芳基重氮盐的亲电加成聚合仅适用于活性较高的单体，且分子量较小。
发明内容
本发明提供的含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料，所述多孔材料的多孔骨架包含偶氮苯结构和聚降冰片烯结构，且所述多孔材料的孔结构为微孔-介孔多层次孔结构；所述含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料的结构式如下：
Figure BDA0002394357900000011
本发明提供一种含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料制备方法，其明显特点是将两种聚合反应巧妙地结合在一起，实现了新型多孔聚合物的制备，并实现了多孔材料的新功能—高选择性吸附所述方法包括：
步骤1，制备二取代降冰片烯对硝基苯醚Ⅲ：以结构式Ⅳ所示的降冰片烯二醇与结构式Ⅴ所示的硝基卤苯，制备结构式Ⅲ所示的二取代降冰片烯对硝基苯醚；其中，结构Ⅴ中的X为F或Cl；
步骤2，制备聚降冰片烯对硝基苯醚Ⅱ：所述结构式Ⅲ所示的二取代降冰片烯对硝基苯醚在钌金属催化剂作用下，通过发生烯烃开环易位聚合(ROMP)反应制备结构式Ⅱ所示的聚降冰片烯对硝基苯醚；
步骤3，制备含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料Ⅰ：所述结构式Ⅱ所示的聚降冰片烯对硝基苯醚与还原剂通过还原偶联反应制备结构式Ⅰ所示的含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料；
Figure BDA0002394357900000021
优选地，所述步骤1包括：S101，通过第一有机溶剂溶解所述结构式Ⅳ所示的降冰片烯二醇，得到第一混合溶液；S102，向所述第一混合溶液中加入碱性试剂，得到第一反应体系；S103，向所述第一反应体系中加入所述结构式Ⅴ所示的对硝基卤苯，进行芳基亲核取代反应，制备结构式Ⅲ所示的二取代降冰片烯对硝基苯醚。
优选地，在所述S101中，所述降冰片烯二醇的构型为endo-构型或exo-构型，所述第一有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、苯、甲苯以及N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
优选地，在所述S102中，所述第一混合溶液中的所述降冰片烯二醇和所述碱性试剂的摩尔比为1:2-1:10，其中，所述碱性试剂为碳酸钠、碳酸钾、DBU、三乙胺和氢化钠中的任意一种。
优选地，在所述S103中，所述第一反应体系中的所述降冰片烯二醇与所述对硝基卤苯的摩尔比为1:1.0-1:5.0，所述对硝基卤苯为对硝基氯苯或对硝基氟苯，所述芳基亲核取代反应的反应条件为：反应时间2-12h，反应温度0℃-120℃。
优选地，所述步骤2包括：S201，通过第二有机溶剂溶解所述二元取代降冰片烯对硝基苯醚和所述钌金属催化剂，进行烯烃开环易位聚合反应，得到第二反应体系；S202，通过乙烯基乙醚对所述第二反应体系中进行淬灭，得到第二混合溶液；S203，对所述第二混合溶液进行后处理，得到所述结构式Ⅱ所示的聚降冰片烯对硝基苯醚聚合物。
优选地，在所述S201中，所述烯烃开环易位聚合反应的反应条件为：
所述二元取代降冰片烯对硝基苯醚与所述钌金属催化剂的摩尔比为1:0.001-1:0.1；其中，所述二元取代降冰片烯对硝基苯醚的构型为endo-构型或exo-构型，所述钌金属催化剂为Grubbs催化剂或Hoveyda-Grubbs催化剂；所述烯烃开环易位聚合反应的反应条件为：反应时间0.5-12h、反应温度0℃-60℃；所述第二有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、苯、甲苯以及N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
优选地，所述Grubb催化剂为Grubbs一代催化剂、Grubbs二代催化剂和Grubbs三代催化剂中的任意一种；所述Hoveyda-Grubbs催化剂为Hoveyda-Grubbs一代催化剂或Hoveyda-Grubbs二代催化剂。
优选地，在所述S203中，对所述第二混合溶液进行后处理，包括：对所述第二混合溶液依次进行有机溶解、向溶解后的有机溶液中加水、固体析出、减压抽滤、干燥的后处理操作；其中，所述干燥为真空烘箱干燥、超临界CO2干燥和冷冻干燥中的至少一种。
优选地，所述步骤3包括：S301，通过第三有机溶剂溶解所述结构式Ⅱ所示的聚降冰片烯对硝基苯醚聚合物，得到第三混合溶液；S302，向所述第三混合溶液中加入还原剂，通过所述还原偶联反应得到第三反应体系；S303，对所述第三反应体系进行后处理，得到所述结构式Ⅰ所示的含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料。
优选地，在所述S301中，所述聚降冰片烯对硝基苯醚聚合物的构型为endo-构型或exo-构型，所述第三有机溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈、N-甲基吡咯烷酮以及N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
优选地，在所述S302中，所述还原偶联反应的反应条件为：所述第三混合溶液中的所述聚降冰片烯对硝基苯醚聚合物与还原剂的摩尔比为1:5-1:30；其中，所述还原剂为镁粉、锌粉、氢化钠、硼氢化钾、硼氢化钠和氢化铝锂中的任意一种；所述还原偶联反应的反应条件为：反应时间0.5-10h、反应温度60℃-120℃。
优选地，在所述S303中，对所述第三反应体系进行后处理，包括：对所述第三反应体系依次进行热过滤、洗涤、干燥的后处理操作；其中，所述干燥为真空烘箱干燥、超临界CO2干燥和冷冻干燥中的至少一种。
本发明通过分子结构设计，将降冰片烯聚合物与偶氮苯结合，创制出一类全新的对 4-硝基苯酚和4-氨基苯酚具有选择性吸附的有机多孔聚合物材料。并且，针对背景技术中存在的问题，本发明的制备方法中提供的还原偶联聚合反应，不仅高效地将反应活性较低的偶氮苯结构单元引入降冰片烯类多孔材料中，而且该方法高效，反应条件较温和，可实现多孔材料的大量制备。另外，该类多孔聚合物材料在选择性吸附分离气体、有机分子以及金属离子等方面具有极大应用潜力。
附图说明
图1示出了本发明的含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料的结构示意图；
图2为本发明实施例中的一种含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料的制备方法流程图；
图3为本发明实施例中单体endo-Ⅲ的1H核磁共振谱图；
图4为本发明实施例中单体endo-Ⅲ的13C核磁共振谱图；
图5为本发明实施例中聚降冰片烯硝基苯醚聚合物endo-Ⅱ的1H核磁共振谱图；
图6为本发明实施例中聚降冰片烯硝基苯醚聚合物endo-Ⅱ的13C核磁共振谱图；
图7为本发明实施例中单体exo-Ⅲ的1H核磁共振谱图；
图8为本发明实施例中单体exo-Ⅲ的13C核磁共振谱图；
图9为本发明实施例中聚降冰片烯硝基苯醚聚合物exo-Ⅱ的1H核磁共振谱图；
图10为本发明实施例中聚降冰片烯硝基苯醚聚合物exo-Ⅱ的13C核磁共振谱图；
图11为本发明实施例中endo-多孔材料I交叉极化/魔角自旋13C核磁共振谱图；
图12为本发明实施例中endo-多孔材料I(10mg)对浓度为0.005M的4-硝基苯酚和4- 氨基苯酚混合溶液的选择性吸附结果，即吸附后滤液的1H核磁共振谱图；
图13为本发明实施例中endo-多孔材料I(10mg)对浓度为0.01M的4-硝基苯酚和4-氨基苯酚混合溶液的选择性吸附结果，即吸附后滤液的1H核磁共振谱图；
图14为本发明实施例中endo-多孔材料I(10mg)对浓度为0.015M的4-硝基苯酚和4- 氨基苯酚混合溶液的选择性吸附结果，即吸附后滤液的1H核磁共振谱图；
图15为本发明实施例中endo-多孔材料I(20mg)对浓度为0.01M的4-硝基苯酚和4-氨基苯酚混合溶液的选择性吸附结果，即吸附后滤液的1H核磁共振谱图；
图16为本发明实施例中单体endo-Ⅲ的傅立叶变换红外光谱图；
图17为本发明实施例中聚降冰片烯硝基苯醚聚合物endo-Ⅱ的傅立叶变换红外光谱图；
图18为本发明实施例中endo-多孔材料I的傅立叶变换红外光谱图；
图19为本发明实施例中单体exo-Ⅲ的傅立叶变换红外光谱图；
图20为本发明实施例中聚降冰片烯硝基苯醚聚合物exo-Ⅱ的傅立叶变换红外光谱图；
图21为本发明实施例中exo-多孔材料I的傅立叶变换红外光谱图；
图22为本发明实施例中endo-多孔材料I热重分析谱图；
图23为本发明实施例中Pd@多孔材料I热重分析谱图；
图24为本发明实施例中exo-多孔材料I热重分析谱图；
图25为本发明实施例中制备的endo-多孔材料I在25℃时对N2的吸附等温线以及经 NLDFT计算的孔径分布曲线图；
图26为本发明实施例中制备的Pd@多孔材料I在25℃时对N2的吸附等温线以及经NLDFT计算的孔径分布曲线图；
图27为本发明实施例中制备的exo-多孔材料I在25℃时对N2的吸附等温线图；
图28为本发明实施例中制备的endo-多孔材料I的扫描电子显微镜(SEM)图；
图29为本发明实施例中制备的Pd@多孔材料I的扫描电子显微镜(SEM)图；
图30为本发明实施例中制备的Pd@多孔材料I的透射电子显微镜(TEM)图；
图31为本发明实施例中制备的Pd@多孔材料I对4-硝基苯酚还原的反应速率常数计算结果图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明提供的含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料，所述多孔材料的多孔骨架包含偶氮苯结构和聚降冰片烯结构，且所述多孔材料的孔结构为微孔-介孔多层次孔结构；并且，所述含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料的结构式如图1所示。
其中，所述多孔材料结构式中的n表示聚合度，结构式中的中间四个N的连接方式为：左右两个N之间为N＝N，上下两个N之间为N＝N，这两组N＝N不互相连接。
相关技术中，具有选择性吸附分离功能的材料稀少，并且具有选择性吸附该类有害物质的材料更是未曾报道。本发明提供的含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料，将降冰片烯聚合物与偶氮苯结合，该结构富含氮原子，具有微孔-介孔多层次孔结构特点。一方面，聚合物骨架中的聚降冰片烯骨架和偶氮苯官能团的引入，增强了聚合物的孔道对二氧化碳和某些有机污染物的吸附能力，并实现对有毒物质的选择性吸附，同时富氮结构的偶氮苯官能团有利于固定金属粒子制备异相催化剂，因此，可以将本发明制备的聚合物材料作为固体吸附剂，被广泛应用于二氧化碳的吸附、有机污染物的分离以及异相催化等领域；另一方面，该含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料，具有稳定的理化性，如形态结构稳定、不易潮解和水解，以及不与常见的酸或碱发生反应而变质。
如图2所示，本发明提供的一种含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料的制备方法的流程图，具体可以包括：
步骤1，制备二取代降冰片烯对硝基苯醚Ⅲ：以结构式Ⅳ所示的降冰片烯二醇与结构式Ⅴ所示的硝基卤苯，制备结构式Ⅲ所示的二取代降冰片烯对硝基苯醚；
步骤2，制备聚降冰片烯对硝基苯醚Ⅱ：所述结构式Ⅲ所示的二取代降冰片烯对硝基苯醚在钌金属催化剂作用下，通过发生烯烃开环易位聚合反应制备结构式Ⅱ所示的聚降冰片烯对硝基苯醚；
步骤3，制备含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料Ⅰ：所述结构式Ⅱ所示的聚降冰片烯对硝基苯醚与还原剂通过还原偶联反应制备结构式Ⅰ所示的含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料。
本发明实施例中的endo-构型指的是内型加成产物：双烯体中的C2与C3键和亲双烯体中与烯键(或炔键)共轭的不饱和基团处于连接平面同侧时的生成物；exo构型指的是外型加成产物：双烯体中的C2与C3键和亲双烯体中与烯键(或炔键)共轭的不饱和基团处于连接平面异侧时的生成物；Grubbs催化剂是指苯基亚甲基双(三环己基磷)二氯化钌；Hoveyda-Grubbs催化剂是指(1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(邻异丙氧基苯亚甲基)合钌；所述DBU是一个有位阻的脒类，全称为1,8-二氮杂二环十一碳-7- 烯，具有碱性。
本发明提供的关于含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料的制备方法。一方面，由于该制备方法中所使用的初始原料(制备降冰片烯二醇的原料)基本为价格低廉的试剂，并且通过该制备方法可大规模制备含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料，因此该制备方法具有实用性生产的特点。另一方面，该制备方法还具有简单易行、反应速度快、反应条件温和等特点。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明的含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料及其制备方法。
实施例1、Endo-构型的偶氮苯连接的聚降冰片烯多孔材料制备
步骤1：参考相关技术制备Endo-构型的降冰片烯二醇
用量筒量取DCPD(30mL,0.35mol)于100mL烧瓶中，加热升温到200℃，蒸馏、冷凝后制得环戊二烯；将上述制得的环戊二烯(25mL,0.30mol)和取顺式-1,4-丁烯二醇 (18mL,0.2mol)置于250mL的密封反应管中，加热至210℃条件下反应6h。冷却至室温析出白色晶体，经过滤得到endo-构型的降冰片烯二醇(14g,45％)，将滤液溶于热水(100ml,约80℃)，用分液漏斗分液，将水相减压浓缩，油状物进行重结晶，得endo- 构型的降冰片烯二醇(7.0g,23％)，两次重结晶总共制得endo-构型的降冰片烯二醇(21g, 总产率为68％)。
其中，所述DCPD为环戊二烯二聚体。
步骤2：Endo-构型的二元取代降冰片烯对硝基苯醚的制备
将步骤1中制备的endo-构型的降冰片烯二醇(Ⅳ，7.8g,51mmol,1equiv.)置于500mL的烧瓶中，加入DMF(300mL)溶解，得到第一混合溶液，用冰水浴中冷却，缓慢加入NaH(5.2g,0.128mmol，2.5equiv.)后，在冰水浴的温度为0℃～5℃的条件下搅拌0.5 小时，得到第一反应体系；然后缓慢加入对硝基氯苯(Ⅴ，20g,0.132mmol,2.5equiv.)到第一反应体系中，于室温下继续搅拌8h,缓慢加入冰水淬灭反应，快速吸出固体。减压抽滤后，固体产物用乙醇/水(体积比约为1/2)洗涤3次，经60℃加热真空干燥得到白色固体Ⅲ(17.8g,产率为88％)。Endo-构型的二元取代降冰片烯对硝基苯醚Ⅲ的结构如下所示：
Figure BDA0002394357900000081
1.64(dt,J＝8.5,2.0Hz,1H),1.49(dt,J＝8.5,1.5Hz,1H)；
如图4所示：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.5,141.3,135.4,125.7,114.1,68.8,49.2, 45.4,40.9.
HRMS(ESI):m/z calcd for C21H20N2O6Na+[M+Na]+419.1214,found 419.1205.
如图16所示：FIT-IR(cm-1):2977(vw),2932(vw),1593(vs),1499(vs),1461(w),1331(vs), 1250(vs),1174(s),1108(ms),1003(ms),837(ms),743(ms),688(s).
步骤3：Endo-构型的聚降冰片烯对硝基苯醚的制备
将步骤2中制备的endo-构型的二元取代降冰片烯对硝基苯醚(Ⅲ，8.0g,20mmol,1equiv.)和Grubbs-Ⅱ催化剂(170mg，0.2mmol，0.01equiv.)置于250mL的烧瓶中，加入二氯甲烷(120mL)溶解，得到第二反应体系，于室温下继续搅拌2h,原料完全转化，加入过量的乙烯基乙醚淬灭反应，得到第二混合溶液，对所述第二混合溶液进行后处理，所述后处理为：将得到的第三反应体系用DMF(150mL)完全溶解，缓慢加入到大量冷水中，析出白色固体，减压抽滤，固体产物经80℃加热真空干燥得到为白色固体的产物Ⅱ (7.95g,产率为99％)。
其中，后处理步骤中的“用DMF(150mL)完全溶解”即为有机溶解操作，其使用的有机试剂为能与水互溶的试剂，在本发明中不做限定；所述“缓慢加入到大量冷水中”即为向由DMF完全溶解的有机溶液中缓慢加入大量冷水并搅拌，采用的是水在所用的有机试剂的溶解度大于产物Ⅱ在该有机溶剂中的溶解度。
其中，Endo-构型的聚降冰片烯对硝基苯醚Ⅱ的结构如下左图所示：
Figure BDA0002394357900000091
(ms),743(ms),688(s),643(ms).
Elemental Analysis:C(63.61％),N(6.99％),H(5.09％).
步骤4：Endo-构型的偶氮苯连接的聚降冰片烯对硝基苯醚(Endo-多孔材料I)的制备
将步骤3中制备的endo-构型的二元取代聚降冰片烯对硝基苯醚聚合物(Ⅱ，4.0g,10 mmol,1equiv.)置于500mL的烧瓶中，加入DMF(100mL)加热至85℃条件下搅拌溶解，得到第三混合溶液；缓慢滴加硼氢化钠(3.8g，0.1mol，10equiv.)的DMF溶液(50mL) 于85℃条件下继续搅拌6h,原料完全转化后，得到第三反应体系，对所述第三反应体系进行后处理，得到所述结构式Ⅰ所示的含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料。其中所说后处理包括：趁热过滤第三反应体系，将得到的过滤物用DMF(200mL)反复洗涤2次，乙醇洗涤2次，纯水洗涤3次，固体产物经液氮冷冻干燥得到黄色固体Ⅰ(2.7g,产率为 84％)。
如图11所示：13C CP/MS NMR,δ(ppm):160.6,152.1,147.5,132.9,114.9,68.5,43.6,32.4. 如图18所示：FT-IR(cm-1):2935(w),2877(w),1600(s),1509(vs),1465(w),1401(vw), 1305(m)1234(vs),1151(m),1099(w),1016(s),823(s),753(vw),727(vw),522(w)；
Elemental Analysis(元素分析):C(72.98％),N(7.15％),H(6.95％).
实施例2、Endo-构型的偶氮苯连接的聚降冰片烯多孔材料合成
步骤1：Endo-构型的降冰片烯二醇的制备
称取endo构型的降冰片烯酸酐(Ⅵ，4.9g,30mmol,1equiv.)加入到无水的四氢呋喃(100mL)中搅拌溶解，置于冰水浴中冷却；称取LiAlH4(3.6g,90mmol，3equiv.)并缓慢加入到上述混合液中,维持低温下搅拌0.5小时，缓慢升至室温下搅拌12小时。将反应置于冰水浴中冷却，缓慢加入冰水(8mL)淬灭反应，再缓慢加入质量分数为10％的氢氧化钠溶液(10mL)。反应淬灭后，进行减压抽滤，滤渣用乙酸乙酯(3x 50mL)洗涤，滤液用无水MgSO4干燥，并用旋转蒸发仪浓缩干燥，然后冷却重结晶即可得到浅黄色油状白色固体产物：endo-构型的降冰片烯二醇(Ⅳ，4.2g,产率为90％)直接用于下一步反应。
步骤2：Endo-构型的二元取代降冰片烯对硝基苯醚的制备
将步骤1中制备的endo-构型的降冰片烯二醇(Ⅳ，3.9g,25.5mmol,1equiv.)置于500 mL的烧瓶中，加入二氯甲烷(150mL)溶解。用冰水浴中冷却，缓慢加入碳酸钠(63.75mmol，2.5equiv)后，维持此温度继续搅拌0.5小时；缓慢将对硝基氯苯(Ⅴ，10.0g,63.75mmol,2.5equiv.)加入到上述混合物中，于室温下继续搅拌12h,缓慢加入冰水淬灭反应，快速析出固体。减压抽滤后，固体产物用乙醇/水(体积比约为1/2)洗涤3次，经60℃加热真空干燥得到灰白色固体endo-Ⅲ(8.9g，产率为90％)。
步骤3：Endo-构型的聚降冰片烯对硝基苯醚的制备
将步骤2中制备的endo-构型的二元取代降冰片烯对硝基苯醚(Ⅲ，8.0g,20mmol,1equiv.)和Hoveyda-Grubbs-Ⅰ催化剂(170mg，0.2mmol，0.01equiv.)置于250mL的烧瓶中，加入DMF(120mL)溶解，于室温下继续搅拌2h,原料完全转化，加入过量的乙烯基乙醚淬灭反应，将得到的产物用DMF(150mL)完全溶解，缓慢加入到大量冷水中，析出白色固体，减压抽滤，固体产物经80℃加热真空干燥得到白色固体Ⅱ(7.9g，产率为 98％)。
步骤4：Endo-构型的偶氮苯连接的聚降冰片烯对硝基苯醚的制备
将步骤3中制备的endo-构型的二元取代聚降冰片烯对硝基苯醚聚合物(Ⅱ，4.0g,10 mmol,1equiv.)置于500mL的烧瓶中，加入二甲基亚砜(100mL)加热至85℃条件下搅拌溶解；缓慢滴加氢化钠(0.1mol，10equiv.)的二甲基亚砜溶液(50mL)于85℃条件下继续搅拌6h。原料完全转化后，趁热过滤，将得到的产物用DMF(200mL)反复洗涤2次，乙醇洗涤2次，纯水洗涤3次，固体产物经液氮冷冻干燥得到黄色固体Ⅰ(2.8g，产率为 88％)。
实施例3、Endo-构型的偶氮苯连接的聚降冰片烯多孔材料合成
本实施例合成Endo-构型的偶氮苯连接的聚降冰片烯多孔材料的合成方法与上述实施例1-2中的任意一种合成方法以及反应物相似或相同。不同之处为反应条件，具体如下：
步骤2中，第一有机溶剂为三氯甲烷；endo-构型的降冰片烯二醇：碳酸钾：对硝基氯苯＝1：10：5，芳基亲核取代反应的反应温度为80℃、反应时间为4h，endo-Ⅲ经60℃加热真空干燥，产率为94％；
步骤3中，第二有机溶剂为三氯甲烷；endo-构型的二元取代降冰片烯对硝基苯醚：Hoveyda-Grubbs-Ⅱ催化剂＝1：0.1，聚合反应的反应温度为60℃、反应时间为2h，白色固体Ⅱ经80℃加热真空干燥，产率为100％；
步骤4中，第三有机溶剂为四氢呋喃；endo-构型的二元取代聚降冰片烯对硝基苯醚聚合物：镁粉＝1：5，还原偶联反应的反应温度为60℃、反应时间为6h，黄色固体Ⅰ经液氮冷冻干燥，的产率为87％。
实施例4、Endo-构型的偶氮苯连接的聚降冰片烯多孔材料合成
本实施例合成Endo-构型的偶氮苯连接的聚降冰片烯多孔材料的合成方法与上述实施例1-2中的任意一种合成方法以及反应物相似或相同。不同之处为反应条件，具体如下：
步骤2中，第一有机溶剂为四氢呋喃；endo-构型的降冰片烯二醇：DBU：对硝基氯苯＝1：2：1，芳基亲核取代反应的反应温度为室温、反应时间为8h，endo-Ⅲ经60℃加热真空干燥，产率为90％；
步骤3中，第二有机溶剂为丙酮；endo-构型的二元取代降冰片烯对硝基苯醚：Grubbs-I 催化剂＝1：0.001，聚合反应的反应温度为60℃、反应时间为12h，白色固体Ⅱ经液氮冷冻干燥，产率为85％；
步骤4中，第三有机溶剂为乙腈；endo-构型的二元取代聚降冰片烯对硝基苯醚聚合物：硼氢化钾＝1：20，还原偶联反应的反应温度为85℃、反应时间为10h，黄色固体Ⅰ经80℃加热真空干燥，的产率为88％。
实施例5、Endo-构型的偶氮苯连接的聚降冰片烯多孔材料合成
本实施例合成Endo-构型的偶氮苯连接的聚降冰片烯多孔材料的合成方法与上述实施例1-4中的任意一种合成方法以及反应物相似或相同。不同之处为反应条件，具体如下：
步骤2中，第一有机溶剂为乙酸乙酯；endo-构型的降冰片烯二醇：三乙胺：对硝基氯苯＝1：5：4，芳基亲核取代反应的反应温度为0℃、反应时间为12h，endo-Ⅲ的产率为93％；
步骤3中，第二有机溶剂为四氢呋喃；endo-构型的二元取代降冰片烯对硝基苯醚：Grubbs-III催化剂＝1：0.01，聚合反应的反应温度为0℃、反应时间为0.5h，经超临界CO2干燥，白色固体Ⅱ的产率为98％；
步骤4中，第三有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；endo-构型的二元取代聚降冰片烯对硝基苯醚聚合物：氢化铝锂＝1：10，还原偶联反应的反应温度为120℃、反应时间为0.5h，经超临界CO2干燥，黄色固体Ⅰ的产率为88％。
实施例6、Exo-构型的偶氮苯连接的聚降冰片烯多孔材料合成
步骤1：Exo-构型的降冰片烯二醇的制备
称取exo构型的降冰片烯酸酐(Ⅵ，4.9g,30mmol,1equiv.)加入到无水的四氢呋喃(100mL)中搅拌溶解，置于冰水浴中冷却；称取LiAlH4(2.4g,60mmol，2equiv.)并缓慢加入到上述混合液中,维持低温下搅拌0.5小时，缓慢升至室温下搅拌12小时。将反应置于冰水浴中冷却，缓慢加入冰水(8mL)淬灭反应，再缓慢加入质量分数为10％的氢氧化钠溶液(10mL)。反应淬灭后，进行减压抽滤，滤渣用乙酸乙酯(3x 50mL)洗涤，滤液用无水MgSO4干燥，并用旋转蒸发仪浓缩干燥即可得到浅黄色油状粗产物：exo-构型的降冰片烯二醇(Ⅳ，3.8g,产率为80％)直接用于下一步反应。
步骤2：Exo-构型的二元取代降冰片烯对硝基苯醚的制备
将步骤1中制备的exo-构型的降冰片烯二醇(Ⅳ，3.9g,25.5mmol,1equiv.)置于500 mL的烧瓶中，加入DMF(150mL)溶解。在冰浴(0℃)中冷却，缓慢加入NaH(2.05g,51mmol，2.0equiv.)后，维持此温度继续搅拌0.5小时；缓慢将对硝基氯苯(Ⅴ，8.0g,51mmol,2.0equiv.)加入到上述混合物中，于冰浴(0℃)下继续搅拌8h,缓慢加入冰水淬灭反应，快速析出固体。减压抽滤后，固体产物用乙醇/水(体积比约为1/2)洗涤3次，经60℃加热真空干燥得到灰白色固体exo-Ⅲ(8.5g,产率为84％)。
其中，Exo-构型的二元取代降冰片烯对硝基苯醚的结构如下左图所示：
Figure BDA0002394357900000121
(td,J＝5.2,1.8Hz,2H),1.65(dd,J＝9.2,1.6Hz,1H),1.48(dt,J＝9.3, 1.7Hz,1H)；
如图8所示：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.4,141.3,137.2,125.7,114.1,69.8,44.8, 43.0,40.0；HRMS(ESI):m/z calcd for C21H20N2O6Na+[M+Na]+419.1214,found419.1209. 如图19所示：FIT-IR(cm-1)：2985(vw),2940(w),1592(ms),1509(vs),1397(vw),1332(vs), 1256(vs),1173(s),1108(ms),1007(ms),836(ms),748(s),712(s),642(s),500(w).
步骤3：Exo-构型的聚降冰片烯对硝基苯醚的制备
将步骤2中制备的exo-构型的二元取代降冰片烯对硝基苯醚(Ⅲ，8.0g,20mmol,1equiv.)和Grubbs-Ⅱ催化剂(17.5mg，0.2mmol，0.001equiv.)置于250mL的烧瓶中，加入二氯甲烷(120mL)溶解，于冰浴(0℃)下继续搅拌2h,原料完全转化，加入过量的乙烯基乙醚淬灭反应，将得到的产物用DMF(150mL)完全溶解，缓慢加入到大量冷水中，析出白色固体，减压抽滤，固体产物经80℃加热真空干燥得到白色固体Ⅱ(7.8g,产率为90％)。
Figure BDA0002394357900000131
125.73,114.84,68.83,47.04,46.17,40.37.
如图20所示：FIT-IR(cm-1)：2991(s),2922(s),1592(vs),1493(vs),1402 (vw),1333(vs),1301(s),1247(vs),1172(s),1116(s),994(s),845(ms),748(s).
步骤4：Exo-构型的偶氮苯连接的聚降冰片烯对硝基苯醚的制备
将步骤3中制备的exo-构型的二元取代聚降冰片烯对硝基苯醚聚合物(Ⅱ，4.0g,10 mmol,1equiv.)置于500mL的烧瓶中，加入DMF(100mL)加热至60℃条件下搅拌溶解；缓慢滴加硼氢化钠(1.95g，50mmol,5equiv.)的DMF溶液(50mL)于60℃条件下继续搅拌6h。原料完全转化后，趁热过滤，将得到的产物用DMF(200mL)反复洗涤2次，乙醇洗涤2次，纯水洗涤3次，固体产物经液氮冷冻干燥得到黄色固体Ⅰ(2.2g,产率为 69％)。
如图21所示：FT-IR(cm-1):2935(w),2877(w),1600(s),1509(vs),1465(w),1401(vw), 1305(m)1234(vs),1151(m),1099(w),1016(s),823(s),753(vw),727(vw),522(w)；
Elemental Analysis:C(72.96％),N(7.06％),H(6.87％).
实施例7、Exo-构型的偶氮苯连接的聚降冰片烯多孔材料合成
本实施例合成Exo-构型的偶氮苯连接的聚降冰片烯多孔材料的合成方法与上述实施例1-6中的任意一种合成方法以及反应物相似或相同，不同之处具体如下：
步骤1中，exo-构型的降冰片烯酸酐Ⅵ：LiAlH4＝1：3，最后经旋转蒸发仪浓缩干燥即可得到浅黄色油状粗产物，产率90％；
步骤2中，exo-构型的降冰片烯二醇：NaH：对硝基氯苯＝1：2.5：2.5，第一有机溶剂为甲苯，芳基亲核取代反应的反应温度为120℃、反应时间8h，经60℃加热真空干燥得到灰白色固体exo-Ⅲ，产率为90％；
步骤3中，exo-构型的二元取代降冰片烯对硝基苯醚：Grubbs-Ⅱ催化剂＝1：0.01，第二有机溶剂为乙醚，聚合反应的反应温度为室温、反应时间2h，产率为98％；
步骤4中，exo-构型的二元取代聚降冰片烯对硝基苯醚聚合物Ⅱ：硼氢化钠＝1：10，还原偶联反应的反应温度为85℃、反应时间6h，经液氮冷冻干燥，黄色固体Ⅰ(产率为88％)。其中，反应物Ⅱ溶解时升温至85℃。
实施例8、Exo-构型的偶氮苯连接的聚降冰片烯多孔材料合成
本实施例合成Exo-构型的偶氮苯连接的聚降冰片烯多孔材料的合成方法与上述实施例1-7中的任意一种合成方法以及反应物相似或相同，不同之处具体如下：
步骤2中，exo-构型的降冰片烯二醇：Na2CO3：对硝基氯苯＝1：4：3，第一有机溶剂为苯，芳基亲核取代反应的反应温度为80℃、反应时间8h，经60℃加热真空干燥得到灰白色固体exo-Ⅲ，产率为94％；
步骤3中，exo-构型的二元取代降冰片烯对硝基苯醚：Grubbs-Ⅱ催化剂＝1：0.1，第二有机溶剂为乙酸乙酯，聚合反应的反应温度为60℃、反应时间2h，产率为98％；
步骤4中，exo-构型的二元取代聚降冰片烯对硝基苯醚聚合物Ⅱ：硼氢化钠＝1：30，还原偶联反应的反应温度为120℃、反应时间6h，经液氮冷冻干燥，黄色固体Ⅰ(产率为87％)。其中，反应物Ⅱ溶解时升温至120℃。
其中，本实施例的步骤2的具体操作过程也可以为：将步骤1中制备的exo-构型的降冰片烯二醇(Ⅳ，3.9g,25.5mmol,1equiv.)和Na2CO3(9.7g,102mmol,4.0equiv.)置于500mL的烧瓶中，加入DMSO(200mL)溶解，缓慢加入对硝基氟苯(Ⅴ，10.8g,76.5mmol,3.0equiv.)后，维持室温继续搅拌0.5小时；缓慢升温至120℃继续搅拌8h。冷却至室温，缓慢加入冰水淬灭反应，快速析出固体。后处理方法与实施例1-7中的任意方法相同。
实施例9、Exo-构型的偶氮苯连接的聚降冰片烯多孔材料合成
本实施例合成Exo-构型的偶氮苯连接的聚降冰片烯多孔材料的合成方法与上述实施例1-8中的任意一种合成方法以及反应物相似或相同，不同之处具体如下：
步骤3中，exo-构型的二元取代降冰片烯对硝基苯醚：Grubbs-I催化剂＝1：0.01，第二有机溶剂为苯，聚合反应的反应温度为60℃、反应时间12h，产率为85％；
实施例10、Exo-构型的偶氮苯连接的聚降冰片烯多孔材料合成
本实施例合成Exo-构型的偶氮苯连接的聚降冰片烯多孔材料的合成方法与上述实施例1-9中的任意一种合成方法以及反应物相似或相同，不同之处具体如下：
步骤3中，exo-构型的二元取代降冰片烯对硝基苯醚：Grubbs-III催化剂＝1：0.01，第二有机溶剂为甲苯，聚合反应的反应温度为60℃、反应时间2h，产率为97％。
本发明实施例提供了一种偶氮苯连接的聚降冰片烯结构的有机多孔聚合物材料的制备方法，通过可溶性的、且含有活泼硝基的聚降冰片烯在还原剂作用下，进行高效的偶联聚合反应，然后在条件温和的情况下大量制备具有偶氮苯结构和聚降冰片烯结构的有机多孔聚合材料。本发明制备的一种偶氮苯连接的聚降冰片烯结构的有机多孔聚合物材料，通过钌金属催化实现了含有硝基官能团降冰片烯单体的烯烃开环易位聚合(ROMP 聚合)，另外经还原剂作用下的还原偶联能够将偶氮苯与聚降冰片烯单元有效的连接起来，并将偶氮键地嵌入到多孔骨架中，使其能够在水体中的有机物吸附以及金属粒子固载等方面发挥重要作用，其结构中的N，O杂原子以及其他单元的引入，使其成为作为高性能的有机污染物的选择性吸附剂以及异相催化剂的良好载体。
实施例11、偶氮苯连接的聚降冰片烯多孔材料(多孔材料I)的孔径分析
本发明实施例中，基于含有活泼基团(硝基)的聚降冰片烯在硼氢化钠作用下进行高效的聚合物中的偶联聚合反应，制备出的偶氮苯连接的聚降冰片烯结构的有机多孔聚合物具有高比表面积和丰富的孔结构等优异性能，具有潜在的应用前景。本发明实施例以多孔材料I为代表，对偶氮苯连接的聚降冰片烯结构的有机多孔聚合物的多孔性能进行了表征，并描述了偶氮苯连接的聚降冰片烯结构的有机多孔聚合物的应用方向。
多孔材料的比表面积通常由气体吸附-脱附等温线方法测得，即以气体分子(如氮气) 为探针，记录多孔材料在恒温条件下，不同压力所对应的吸附量得到吸附等温线。之后由BET模型推导计算得出比BET表面积。BET是三位科学家(Brunauer、Emmett和Teller) 的首字母缩写，三位科学家从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上，即著名的BET 方程，成为了颗粒表面吸附科学的理论基础，并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。
参照图27所示的exo-多孔材料I在25℃时对N2的吸附等温线图，exo-多孔材料 I对N2的吸附值近似600cm3 g-1。
参照图25，示出了本发明实施例一中制备的多孔材料I经NLDFT计算的孔径分布曲线图。
本发明实施例1中制备的多孔材料I的比表面积和孔容数值如下表1所示：
表1
Figure BDA0002394357900000151
本发明通过简单高效、环境友好的方法制备的一种偶氮苯连接的聚降冰片烯结构的有机多孔聚合物材料，其偶氮苯与聚降冰片烯骨架结构的有机多孔聚合物具有丰富的官能团、较大的比表面积、较大的总孔容以及较小的平均孔径，将在有机污染物吸附以及异相催化以及气体存储等与环境和能源相关领域发挥重要作用。
本实施例采用NLDFT方法对制备的多孔材料I进行了孔径计算，绘制得到如图25所示的孔径分布图。图25中的数据表明，制备的多孔材料I具有以介孔为主的微孔-介孔多级孔结构特性。
本实施例对制备的多孔材料I进行了比表面积和孔容数值测试，如图25所示，测试数据如下：制备的多孔材料I的BET比表面积为225m2·g-1，总孔容为1.22cm3·g-1，平均孔径为21.7nm。
实施例12、偶氮苯连接的聚降冰片烯多孔材料(多孔材料I)的热重性能测试
本实施例对制备的endo构型和exo构型的多孔材料I进行了热重测试，测试结果如图22和图24所示，230℃以下两种构型的多孔材料I几乎无明显分解，说明制备的多孔材料I具有良好的热稳定性。多孔材料I在高于220℃以后开始降解，并表现出多阶段的降解现象。首先第一阶段220℃-300℃的降解较明显且质量损失约7％，是结构中的N原子流失导致，且在278℃时N的流失速率达到最高。第二阶段300℃-500℃的降解速率较缓，质量损失约60％，是结构中的偶氮苯单元流失导致。第三阶段500℃以后的降解是C 原子流失导致，且降解速率缓慢。多孔材料I具有较高的降解温度，热稳定性良好，有利于该材料在高温等苛刻环境下的推广应用。
实施例13、多孔材料I的扫描电子显微镜性能测试
本实施例对制备的偶氮苯连接的聚降冰片烯多孔材料进行了扫描电子显微镜测试，具体以多孔材料I为例，并对其进行了扫描电子显微镜测试。
本实施例对制备的多孔材料I进行了扫描电子显微镜测试。如图28所示，其扫描电子显微镜的实验结果表明：多孔材料I颗粒蓬松分布，而且存在许多的小孔结构分布在多孔材料I材料中，这与N2等温吸附测试测得多孔材料I具有较大比表面积和微孔-介孔性质相符。
实施例14、多孔材料I对4-硝基苯酚与对氨基苯酚的选择性吸附研究
本实施例对制备的多孔材料I进行了有机物吸附性能研究，具体以多孔材料I为例作为吸附剂进行了4-硝基苯酚与对氨基苯酚的选择性吸附性能研究。
将4-硝基苯酚(0.01mmol,0.02mmol和0.03mmol)和4-氨基苯酚(0.01mmol,0.02mmol和0.03mmol)以摩尔比为1:1进行混合，用氘代水(2mL)溶解混合物，配制得到浓度分别约为0.005M，0.01M和0.015M的混合溶液。用注射器与亲水性的0.22μm注射器滤嘴(ANPEL)组合(视为控制实验)移取混合液至核磁管中，它们初始的混合比例通过核磁氢谱进行测定。
称取多孔材料I(10mg)加入到已配好的不同浓度的4-硝基苯酚和4-氨基苯酚的混合溶液(2mL)中，在温度为293K条件下进行搅拌吸附实验。分别于吸附5min和30min 后进行取样测试。用注射器移取0.6mL吸附液，并用亲水性的0.22μm注射器滤嘴 (ANPEL)组合过滤得到澄清滤液于核磁管中进行核磁测试。
称取多孔材料I(20mg)加入到浓度为0.01M的4-硝基苯酚和4-氨基苯酚的混合溶液 (2mL)中，在温度为293K条件下进行搅拌吸附实验。分别于吸附5min和30min后进行取样测试。用注射器移取0.6mL吸附液，并用亲水性的0.22μm注射器滤嘴(ANPEL) 组合过滤得到澄清滤液于核磁管中进行核磁测试。
其中，对硝基苯酚与对氨基苯酚相应的去除率计算公式为：
去除率(％)＝100％×(吸附前的指定核磁质子峰的积分面积-吸附后的指定核磁质子峰的积分面积)/吸附前的指定核磁质子峰的积分面积
表2.多孔材料I对4-硝基苯酚与4-氨基苯酚的选择性吸附实验结果
Figure BDA0002394357900000171
aThe removal efficiency of 4-NP and 4-AP after absorbed 30 min andits detected by the 1H NMR(400MHz).
由图12-图15以及表2中的数据表明，制备的多孔材料I具有对4-硝基苯酚具有选择性吸附功能，而对4-氨基苯酚只有少量的吸附作用，其选择比普遍达到了9/1以上。
实施例15、Pd@多孔材料I的合成
将多孔材料I(300mg)在丙酮(30mL)超声10min使其分散均匀，醋酸钯(30mg,0.14mmol)加入其中并在室温下搅拌过夜。将混合物过滤分离，固体依次用丙酮和甲醇分别洗涤2次。将洗涤后的固体加入到去离子水(50mL)中超声10min，之后室温下，缓慢加入过量的水合肼(6.0mL)，剧烈搅拌30min。减压过滤，固体用去离子水(30mL)和乙醇(30mL)依次洗3次，将固体于真空干燥箱中加热至80℃干燥8小时，得到浅黑色的Pd@多孔材料I(296mg)。经感应耦合等离子体(ICP-MS)测试测得负载的钯质量分数为4.6％。
实施例16、Pd@多孔材料I的孔径分析
本发明实施例中，基于含有偶氮苯连接的聚降冰片烯结构的有机多孔聚合物具有对 4-硝基苯酚的高选择性吸附和偶氮官能团固载金属粒子等优异性能，具有潜在的固载金属并应用于催化硝基苯类的应用前景。本发明实施例以Pd@多孔材料I为代表，对负载 Pd纳米颗粒的偶氮苯连接的聚降冰片烯材料的多孔性能进行了表征。
多孔材料的比表面积通常由气体吸附-脱附等温线方法测得，即以气体分子(如氮气) 为探针，记录多孔材料在恒温条件下，不同压力所对应的吸附量得到吸附等温线。之后由BET模型推导计算得出比BET表面积。BET是三位科学家(Brunauer、Emmett和Teller) 的首字母缩写，三位科学家从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上，即著名的BET方程，成为了颗粒表面吸附科学的理论基础，并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。
参照图26，示出了本发明实施例15中制备的Pd@多孔材料I经NLDFT计算的孔径分布曲线图。
本发明实施例15中制备的Pd@多孔材料I的比表面积和孔容数值如下表3所示：
表3
Figure BDA0002394357900000181
本发明通过简单高效、环境友好的方法制备的一种偶氮苯连接的聚降冰片烯结构的有机多孔聚合物材料，其偶氮苯与聚降冰片烯骨架结构的有机多孔聚合物具有丰富的官能团、较大的比表面积、较大的总孔容以及较小的平均孔径，将在有机污染物吸附以及异相催化以及气体存储等与环境和能源相关领域发挥重要作用。
本实施例采用NLDFT方法对制备的Pd@多孔材料I进行了孔径计算，绘制得到如图26所示的孔径分布图。图26中的数据表明，制备的Pd@多孔材料I具有以介孔为主的微孔-介孔多级孔结构特性。
本实施例对制备的Pd@多孔材料I进行了比表面积和孔容数值测试，如图26所示，测试数据如下：制备的Pd@多孔材料I的BET比表面积为194m2·g-1，总孔容为1.05 cm3·g-1，平均孔径为21.6nm。
实施例17、Pd@多孔材料I的热重性能测试
本实施例对制备的Pd@多孔材料I进行了热重测试，测试结果如图23所示，220℃以下Pd@多孔材料I几乎无明显分解，说明制备的Pd@多孔材料I具有良好的热稳定性。Pd@多孔材料I在高于220℃以后开始降解，并表现出多阶段的降解现象。首先第一阶段220℃-300℃的降解较明显且质量损失约7％，是结构中的N原子流失导致，且在 275℃时N的流失速率达到最高。第二阶段300℃-500℃的降解速率较缓，质量损失约 60％，是结构中的偶氮苯单元流失导致。第三阶段500℃以后的降解是C原子流失导致，且降解速率缓慢。Pd@多孔材料I具有较高的降解温度，热稳定性良好，有利于该材料在高温等苛刻环境下的推广应用。
实施例18、Pd@多孔材料I的电镜(扫描电子显微镜和透射电子显微镜)性能测试
本实施例对制备的Pd@多孔材料I，具体以负载的钯含量为4.6％的Pd@多孔材料I为例，并对其进行了电镜测试，包括扫描电子显微镜和透射电子显微镜测试。
本实施例对制备的钯纳米粒子摻杂的Pd@多孔材料I进行了透射电镜与扫描电镜测试。如图29和图30所示，其扫描电子显微镜和透射电子显微镜的实验结果表明：负载的钯纳米颗粒均匀分布在多孔材料表面，其平均颗粒大小为4.55nm，且具有潜在的高效催化活性。
实施例19、Pd@多孔材料I对4-硝基苯酚的催化氢化性能研究
本实施例对制备的钯纳米粒子摻杂的Pd@多孔材料I进行了水相中异相催化4-硝基苯酚还原的性能研究。其具体实施过程如下：
将Pd@多孔材料I加入到纯水(1mg/mL,2mL)中，并超声10min进行分散。称取4- 硝基苯酚(13.3mg,0.1mmol)加入5mL纯水在20mL样品瓶中进行溶解，再加入硼氢化钠的水溶液(380mg溶解于3mL纯水)。然后快速加入分散好的Pd@多孔材料I悬浮水溶液，其转化过程通过紫外-可见分光光度测试仪监测，如图31所示，波长为400nm的吸收峰会随着反应时间增加而减弱，且有波长317nm的新的吸收峰出现。催化4-硝基苯酚还原的反应速率常数的计算结果如图31所示，其值高达Kapp＝5.434×10-2s-1。
需要指出的是，本申请的各个实施例中的步骤和方法，不仅限于对应的实施例中，各个实施例的操作细节以及注意事项，互相都是相应的，并且在本发明的各实施例中，由于所选用的反应物或试剂的不同，在实际操作过程中，可根据实际问题和权利要求中所保护的反应物、试剂以及各反应物比例范围，对上述实施例的操作方法进行改变，以符合实际需求为准，反应物的投放方法顺序可进行合适的调整，因此，本发明所列出实施例只是为进一步解释说明本发明的技术方案以及材料，但不能作为限定条件。
对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
以上对本发明所提供的一种含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料，其特征在于，所述多孔材料的多孔骨架包含偶氮苯结构和聚降冰片烯结构，且所述多孔材料的孔结构为微孔-介孔多层次孔结构；所述含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料的结构式如下：
Figure FDA0003627325460000011
2.一种制备权利要求1所述的含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1，制备二取代降冰片烯对硝基苯醚Ⅲ：以结构式Ⅳ所示的降冰片烯二醇与结构式Ⅴ所示的硝基卤苯，制备结构式Ⅲ所示的二元取代降冰片烯对硝基苯醚；其中，结构Ⅴ中的X为F或Cl；
步骤2，制备聚降冰片烯对硝基苯醚Ⅱ：所述结构式Ⅲ所示的二取代降冰片烯对硝基苯醚在钌金属催化剂作用下，通过发生烯烃开环易位聚合反应制备结构式Ⅱ所示的聚降冰片烯对硝基苯醚；
步骤3，制备含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料Ⅰ：所述结构式Ⅱ所示的聚降冰片烯对硝基苯醚与还原剂通过还原偶联反应制备结构式Ⅰ所示的含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料；
Figure FDA0003627325460000012
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤1包括：
S101，通过第一有机溶剂溶解所述结构式Ⅳ所示的降冰片烯二醇，得到第一混合溶液；
S102，向所述第一混合溶液中加入碱性试剂，得到第一反应体系；
S103，向所述第一反应体系中加入所述结构式Ⅴ所示的对硝基卤苯，进行芳基亲核取代反应，制备结构式Ⅲ所示的二取代降冰片烯对硝基苯醚。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述S101中，所述降冰片烯二醇的构型为endo-构型或exo-构型，所述第一有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、苯、甲苯以及N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述S102中，所述第一混合溶液中的所述降冰片烯二醇和所述碱性试剂的摩尔比为1:2-1:10，其中，所述碱性试剂为碳酸钠、碳酸钾、DBU、三乙胺和氢化钠中的任意一种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述S103中，所述第一反应体系中的所述降冰片烯二醇与所述对硝基卤苯的摩尔比为1:1.0-1:5.0，所述对硝基卤苯为对硝基氯苯或对硝基氟苯，所述芳基亲核取代反应的反应条件为：反应时间2-12h，反应温度0℃-120℃。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤2为：
S201，通过第二有机溶剂溶解所述二元取代降冰片烯对硝基苯醚和所述钌金属催化剂，进行烯烃开环易位聚合反应，得到第二反应体系；
S202，通过乙烯基乙醚对所述第二反应体系中进行淬灭，得到第二混合溶液；
S203，对所述第二混合溶液进行后处理，得到所述结构式Ⅱ所示的聚降冰片烯对硝基苯醚聚合物；
其中，对所述第二混合溶液进行后处理，包括：
对所述第二混合溶液依次进行有机溶解、向溶解后的有机溶液中加水、固体析出、减压抽滤、干燥的后处理操作；其中，所述干燥为真空烘箱干燥、超临界CO2干燥和冷冻干燥中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述S201中，所述烯烃开环易位聚合反应的反应条件为：
所述二元取代降冰片烯对硝基苯醚与所述钌金属催化剂的摩尔比为1:0.001-1:0.1；其中，所述二元取代降冰片烯对硝基苯醚的构型为endo-构型或exo-构型，所述钌金属催化剂为Grubbs催化剂或Hoveyda-Grubbs催化剂；
所述烯烃开环易位聚合反应的反应条件为：反应时间0.5-12h、反应温度0℃-60℃；
所述第二有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、苯、甲苯以及N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种；
其中，所述Grubbs催化剂为Grubbs一代催化剂、Grubbs二代催化剂和Grubbs三代催化剂中的任意一种；所述Hoveyda-Grubbs催化剂为Hoveyda-Grubbs一代催化剂或Hoveyda-Grubbs二代催化剂。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤3包括：
S301，通过第三有机溶剂溶解所述结构式Ⅱ所示的聚降冰片烯对硝基苯醚聚合物，得到第三混合溶液；
S302，向所述第三混合溶液中加入还原剂，通过所述还原偶联反应得到第三反应体系；
S303，对所述第三反应体系进行后处理，得到所述结构式Ⅰ所示的含偶氮苯结构的聚降冰片烯多孔材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在所述S301中，所述聚降冰片烯对硝基苯醚聚合物的构型为endo-构型或exo-构型，所述第三有机溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈、N-甲基吡咯烷酮以及N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种；
在所述S302中，所述还原偶联反应的反应条件为：
所述第三混合溶液中的所述聚降冰片烯对硝基苯醚聚合物与还原剂的摩尔比为1:5-1:30；其中，所述还原剂为镁粉、锌粉、氢化钠、硼氢化钾、硼氢化钠和氢化铝锂中的任意一种；
所述还原偶联反应的反应条件为：反应时间0.5-10h、反应温度60℃-120℃；
在所述S303中，对所述第三反应体系进行后处理，包括：
对所述第三反应体系依次进行热过滤、洗涤、干燥的后处理操作；
其中，所述干燥为真空烘箱干燥、超临界CO2干燥和冷冻干燥中的至少一种。
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