CN110256645B - 一种球形共价有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球形共价有机框架材料及其制备方法与应用，该球形共价有机框架材料为直径在500‑1500纳米范围内可控的空心或实心球形结构。该球形共价有机框架材料的制备方法为：在无需添加模板剂条件下，9,9’‑螺二芴的多氨基单体和多醛基单体发生可逆的席夫碱反应，形成球形结构。本发明方法无需引入模版，制备过程简单，易操作，产品产率高，产物具有良好的热稳定性。而且该制备方法结构可控，可得到空心或实心球形结构的球形共价有机框架材料。所得到的球形共价有机框架材料具有大的比表面积、丰富的孔结构，便于与其他材料功能复合，在气体存储与分离、催化、传感、能量存储与转换、药物输送等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机功能性材料技术领域，特别涉及一种球形共价有机框架材料及其制备方法与应用。
背景技术
球形共价有机框架材料(covalent organic frameworks,COFs)是最近十几年新兴的一类结晶性多孔聚合物，是高分子学科领域的研究热点。这类材料最大的特点是具有丰富的多孔性、规则有序的孔道结构、低的骨架密度、以及很高的比表面积，已经在气体存储与分离、催化、传感、能量存储与转换、药物输送等诸多领域展现出了广阔的应用前景。
多孔材料的综合性能不仅与其化学成分、骨架结构、多孔性有关联，还与其纳米形貌密切相关。纳米材料的可控设计及制备一直是科研工作者关注的焦点。在众多结构中，中空结构材料由于其结构特质在众多领域展现出了极大的应用前景，特别是中空结构具有较高的表面/体积比赋予其良好的应用潜力。在目前报道的诸多COFs中，形貌结构呈现空心结构的还很少，其中大多数都是利用模板分子来制备的，其合成的COFs虽然在形状和尺寸上有很好的可控性，但是在刻蚀去除模板的过程中往往会造成外壳COFs的结构坍塌，此外这种方法相对比较复杂并且容易引入杂质。因此，如何在不使用模板的条件下，制备出中空形貌结构的COFs成为拓展其应用的亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供一种球形共价有机框架材料及其制备方法与应用，以解决现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种球形共价有机框架材料，该球形共价有机框架材料的微观形貌为三维球形结构，该球形结构为直径在500-1500纳米范围内的空心或实心结构；含有螺二芴单元。
一种球形共价有机框架材料的制备方法，在密闭反应容器中，将9,9’-螺二芴的多氨基单体和多醛基单体分散在混合溶剂中，加入一种弱酸性催化剂，在溶剂热条件下发生可逆的席夫碱反应，得到实心或空心的球形共价有机框架材料。
优选地，所述9,9’-螺二芴的多氨基单体，其结构如下式I所示：
其中，Ar单元，选自下式II结构中的一种：
其中，*为连接位置，R为C1～C10的烷基链、C1～C10烷氧基链、C5～C30环烷基、或C2～C30杂烷基链中的一种。
优选地，所述多醛基单体为对苯二甲醛、联苯二甲醛、对噻吩二甲醛中的一种，
优选地，所述9,9’-螺二芴的多氨基单体与多醛基单体的摩尔比为1:2。
优选地，所述9,9’-螺二芴的多氨基单体的合成方法为：将2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴、带氨基的芳基硼酸频那醇酯、四丁基溴化铵(TBAB)、催化剂四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)分散在有机溶剂中，加入水,在无氧密闭环境中反应,得到式I的9,9’-螺二芴的多氨基单体。有机溶剂为20mL2M的碳酸钾水溶液和40mL的甲苯，带氨基的芳基硼酸频那醇酯优选为4-氨基苯硼酸频那醇酯。
优选地，单体2,2',7,7'-四氨基-9,9'-螺二芴的制备：将500mg的9,9'-螺二芴溶解于二氯甲烷溶剂中，逐滴滴加用二氯甲烷稀释的发烟硝酸，反应过程中用薄层硅胶板点板监控反应情况，最后用氢氧化钠的水溶液猝灭反应，经提纯制得2,2',7,7'-四硝基-9,9'-螺二芴，产率几乎100％；将纯化的2,2',7,7'-四硝基-9,9'-螺二芴溶解于四氢呋喃溶剂，加入钯碳催化剂和水合肼，回流反应6小时以上，经提纯制得2,2',7,7'-四氨基-9,9'-螺二芴，产率约80％。
优选地，所述方法中形貌调控的手段主要是改变反应时间、反应混合溶剂组分及氨基单体与醛基单体的配比，所述的方法不加入任何模板。
优选地，所述混合溶剂为邻二氯苯、正丁醇、乙腈中的两种或三种，所述弱酸性催化剂优选为浓度为6M的醋酸水溶液。
优选地，在溶剂热条件下发生反应的反应温度为110-130℃，反应时间为6-96小时。
优选地，制备实心球形的球形共价有机框架材料，反应时间优选为24-48小时；优选地，制备空心球形的球形共价有机框架材料，反应时间优选为72-96小时。
一种球形共价有机框架材料的应用，所述球形共价有机框架材料作为活性材料或电极材料广泛应用于气体存储与分离、催化、传感、能量存储与转换、药物输送等领域。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的制备方法，通过改变反应时间、反应混合溶剂组分及氨基单体与醛基单体的配比，可以得到新型的空心或实心球形结构的球形共价有机框架材料，结构可控且热稳定性好。
2、本发明方法无需使用模板剂(材料)，制备过程简单、易操作、产品产率高、产物具有良好的结晶形态。
3、本发明的球形共价有机框架材料具有丰富的多孔性、较高的比表面积和较低的骨架密度，在气体存储与分离、催化、传感、能量存储与转换、药物输送等领域具有广阔的应用前景。
4、与已有COFs材料相比，本发明的空心球形结构的球形共价有机框架材料，具有更好的电化学储能性能。
附图说明
图1为本发明所制备的空心球形共价有机框架材料的热失重分析曲线。
图2为不同反应时长制备的球形共价有机框架材料的扫描电子显微镜图片。
图3为不同反应时长制备的球形共价有机框架材料的透射电子显微镜图片。
图4为加入第三组分有机溶剂乙腈，反应4天后制备的球形共价有机框架材料的扫描电子显微镜图片。
图5为加入第三组分有机溶剂乙腈，反应4天后制备的球形共价有机框架材料的透射电子显微镜图片。
图6为本发明所制备的球形共价有机框架材料的氮气吸脱附等温线。
图7为本发明所制备的球形共价有机框架材料在不同电流密度下的质量比电容。
图8为本发明所制备的球形共价有机框架材料的BET比表面积值与质量比电容值对比图。
具体实施方式
以下结合实施例并参照附图，对本发明的优选条件给予进一步说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)单体4,4',4”,4”'-(9,9'-螺二芴-2,2',7,7'-四取代)四苯胺的制备：
将2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(1264mg,2.0mmol)、4-氨基苯硼酸频那醇酯(2191mg,10.0mmol)、四丁基溴化铵(TBAB)(345mg,10wt％)、催化剂四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)置于反应瓶中，装置密封除氧；配制2M的碳酸钾水溶液，与甲苯分别用氮气鼓泡除氧，取鼓泡除氧后的碳酸钾水溶液20mL和甲苯40mL注入反应瓶；回流反应72小时。反应结束后，将粗产物用100-200目碱性氧化铝作固定相，石油醚/乙酸乙酯(体积比1:4)作洗脱剂进行柱层析色谱分离提纯，得到灰白色粉末，用正己烷重结晶，得到白色粉末纯产物，产率约75％。
(2)球形共价有机框架材料的制备：
称取步骤(1)合成的单体4,4',4”,4”'-(9,9'-螺二芴-2,2',7,7'-四取代)四苯胺(68.1mg,0.1mmol)、对苯二甲醛(26.8mg,0.2mmol)，装入耐高温高压的Pyrex反应管中；加入混合溶剂邻二氯苯/正丁醇(体积比7:3，3mL)，超声2分钟，形成均匀分散液，然后加入0.3mL 6M醋酸水溶液作为催化剂；将Pyrex管放入77K液氮中速冻-脱气-冻融循环三次，将管密封好，置于120℃烘箱中静置反应6小时。反应后将抽滤所得的粗产物用无水四氢呋喃索氏提取24小时，目的是清洗掉未反应的单体或者低分子量的小分子副产物。最后将纯产物在80℃真空干燥12小时，得到黄色微晶粉末，产率约75％。
经场发射扫描电子显微镜(日本日立公司(Hitachi)，S4800)和透射电子显微镜(日本电子(JEOL)，JEM-3010x)表征，反应前混合物为颗粒状，尺寸在180-240纳米之间，反应6小时后，在小颗粒中间长出了部分大尺寸的球体，球体直径在600-900纳米之间，球体表面粗糙，内腔为实心结构(参见图2和图3)。
实施例2
制备方法同实施例1，区别仅在于改变步骤(2)的反应时间，从而导致形貌结构有所变化。反应时长延长至12小时，产物中180-240纳米的小颗粒逐渐变少，直径为600-900纳米的大尺寸球体逐渐变多，球体表面粗糙，内腔为实心结构(参见图2和图3)。该产物的BET比表面积为508m2g-1，用作超级电容器的电极材料，比电容值为64F/g(参见图8)。
实施例3
制备方法同实施例1，区别仅在于改变步骤(2)的反应时间，从而导致形貌结构有所变化。反应时长延长至24小时，产物中200-500纳米的小颗粒进一步减少，直径为600-900纳米的大尺寸球体进一步增多，球体表面粗糙，内腔为实心结构(参见图3和图4)。该产物的比表面积为550m2g-1，用作超级电容器的电极材料，比电容为86F/g(参见图8)。
实施例4
制备方法同实施例1，区别仅在于改变步骤(2)的反应时间，从而导致形貌结构有所变化。反应时长延长至48小时，产物中200-500纳米的小颗粒消失，都是直径为600-900纳米的大尺寸球体，球体外表面熔融成熟，从粗糙变得光滑，内腔仍为实心结构(参见图2和图3)。该产物的比表面积为651m2g-1，用作超级电容器的电极材料，比电容为100F/g(参见图8)。
实施例5
制备方法同实施例1，区别仅在于改变步骤(2)的反应时间，从而导致形貌结构有所变化。反应时长延长至72小时，生成的是内腔半空的核壳结构，球体直径在600-900纳米之间，壳体厚度在80-85纳米(参见图2和图3)。
实施例6
制备方法同实施例1，区别仅在于改变步骤(2)的反应时间，从而导致形貌结构有所变化。反应时长延长至96小时，生成的是内腔半空的核壳结构以及全空的壳结构，球体直径在600-900纳米之间，壳体厚度在80-85纳米(参见图2和图3)。该产物的比表面积为965m2g-1，用作超级电容器的电极材料，比电容为180F/g(参见图8)。
对比以上6个实施例所制备的球形共价有机框架材料的微观形貌(参见图2和图3)可以发现：随着反应时间的增加，球形共价有机框架材料的纳米球在尺寸上逐渐长大、在数量上逐渐增多，当时间达到48小时，球体外表面熔融成熟，从粗糙变得光滑，尺寸也趋向均匀，球体直径在600-900纳米之间。从透射电子显微镜图片可以看出，反应达到72小时后，球形共价有机框架材料纳米球的内腔会抽空形成中空结构，这种晶体生长过程符合Ostwald熟化机制。反应时间优选96小时，所合成的球形共价有机框架材料呈现中空球形的形貌结构，球体直径在600-900纳米之间，中空壳体厚度在80-85纳米。
实施例7
制备方法同实施例6，反应时间均为96小时，区别仅在于改变混合溶剂的组分，从而导致形貌结构有所变化。混合溶剂改为邻二氯苯/正丁醇/乙腈(体积比7:3:0.5，3mL)，原来表面光滑的球体中会产生一些表面絮状缠绕的球，光滑球体的直径在600-800纳米之间，絮状球的直径在3-4微米之间(参见图4和图5)。
实施例8
制备方法同实施例6，反应时间均为96小时，区别仅在于改变混合溶剂的组分，从而导致形貌结构有所变化。混合溶剂改为邻二氯苯/正丁醇/乙腈(体积比7:3:1，3mL)，所有表面光滑的球都转变成了表面絮状缠绕的空心球，这些球的直径在500-700纳米之间(参见图4和图5)。该产物的比表面积为1016m2g-1，用作超级电容器的电极材料，比电容为251F/g(参见图8)。
实施例9
制备方法同实施例6，反应时间均为96小时，区别仅在于改变混合溶剂的组分，从而导致形貌结构有所变化。混合溶剂改为邻二氯苯/正丁醇/乙腈(体积比7:3:2，3mL)，生成的是内腔实心的绒球，这些球的直径在2-4微米之间(参见图4和图5)。该产物的比表面积为916m2g-1，用作超级电容器的电极材料，比电容为168F/g(参见图8)。
实施例10
制备方法同实施例6，反应时间均为96小时，区别仅在于改变混合溶剂的组分，从而导致形貌结构有所变化。混合溶剂改为邻二氯苯/正丁醇/乙腈(体积比7:3:3，3mL)，生成的是内腔实心的绒球，这些球的直径在3-4微米之间(参见图4和图5)。
对比以上10个实施例所制备的球形共价有机框架材料，通过改变反应时间、反应混合溶剂组分及配比，可以实现材料微观形貌的可控调节，从而获得可控的实心或空心结构的球形共价有机框架材料，此方法无需使用模板剂(材料)，制备过程简单，易操作，产品产率高，产物具有良好的热稳定性(参见图1)；将由此方法制备的空心球形结构的球形共价有机框架材料应用于电化学储能器件时，可以获得优异的电化学储能性能。
实施例11
(1)单体2,2',7,7'-四氨基-9,9'-螺二芴的制备：
将500mg的9,9'-螺二芴溶解于二氯甲烷溶剂中，逐滴滴加用二氯甲烷稀释的发烟硝酸，反应过程中用薄层硅胶板点板监控反应情况，最后用氢氧化钠的水溶液猝灭反应，经提纯制得2,2',7,7'-四硝基-9,9'-螺二芴，产率几乎100％；将纯化的2,2',7,7'-四硝基-9,9'-螺二芴溶解于四氢呋喃溶剂，加入钯碳催化剂和水合肼，回流反应6小时以上，经提纯制得2,2',7,7'-四氨基-9,9'-螺二芴，产率约80％。
(2)球形共价有机框架材料的制备：
称取步骤(1)合成的单体2,2',7,7'-四氨基-9,9'-螺二芴(22.58mg,0.06mmol)、对苯二甲醛(16.09mg,0.12mmol)装入耐高温高压的Pyrex反应管中；加入混合溶剂邻二氯苯/正丁醇(体积比7:3，1mL)，超声2min，形成均匀分散液，然后加入0.1mL的6M醋酸水溶液作为催化剂；将Pyrex管放入77K液氮中速冻-脱气-冻融循环三次，将管密封好，置于120℃烘箱中静置反应96小时。反应后将抽滤所得的粗产物用无水四氢呋喃索氏提取24小时，目的是清洗掉未反应的单体或者低分子量的小分子副产物。最后将纯产物在80℃真空干燥12小时，得到黄色微晶粉末，产率约93％。
实施例12
单体2,2',7,7'-四氨基-9,9'-螺二芴的制备同实施例11中的步骤(1)，称取单体2,2',7,7'-四氨基-9,9'-螺二芴(22.58mg,0.06mmol)、联苯二甲醛(25.23mg,0.12mmol)装入耐高温高压的Pyrex反应管中；加入混合溶剂邻二氯苯/正丁醇(体积比7:3，1mL)，超声2min，形成均匀分散液，然后加入0.1mL的6M醋酸水溶液作为催化剂；将Pyrex管放入77K液氮中速冻-脱气-冻融循环三次，将管密封好，置于120℃烘箱中静置反应96小时。反应后将抽滤所得的粗产物用无水四氢呋喃索氏提取24小时，目的是清洗掉未反应的单体或者低分子量的小分子副产物。最后将纯产物在80℃真空干燥12小时，得到黄色微晶粉末，产率约85％。
实施例13
单体2,2',7,7'-四氨基-9,9'-螺二芴的制备同实施例11中的步骤(1)，称取单体2,2',7,7'-四氨基-9,9'-螺二芴(22.58mg,0.06mmol)、对噻吩二甲醛(26.67mg,0.12mmol)装入耐高温高压的Pyrex反应管中；加入混合溶剂邻二氯苯/正丁醇(体积比7:3，1mL)，超声2min，形成均匀分散液，然后加入0.1mL的6M醋酸水溶液作为催化剂；将Pyrex管放入77K液氮中速冻-脱气-冻融循环三次，将管密封好，置于120℃烘箱中静置反应96小时。反应后将抽滤所得的粗产物用无水四氢呋喃索氏提取24小时，目的是清洗掉未反应的单体或者低分子量的小分子副产物。最后将纯产物在80℃真空干燥12小时，得到黄色微晶粉末，产率约82％。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于对本发明做任何形式上的限制。任何熟悉本领域的研究及技术人员，在不脱离本发明的技术方案范围的情况下，利用上述内容对本发明的技术方案做出的非创新性变动和修改，例如仅更改原料试剂添加比例、反应时长和操作流程等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种球形共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，
在密闭反应容器中，将9,9’-螺二芴的多氨基单体和多醛基单体分散在混合溶剂中，加入弱酸性催化剂，在溶剂热条件下发生可逆的席夫碱反应，得到实心或空心的球形共价有机框架材料；
所述9,9’-螺二芴的多氨基单体的结构为下式I：
其中，Ar单元为下式II结构中的一种：
其中，*为连接位置，R为C1～C10的烷基链、C1～C10烷氧基链、C5～C30环烷基、或C2～C30杂烷基链中的一种；
所述多醛基单体为对苯二甲醛、联苯二甲醛、对噻吩二甲醛中的一种。
2.根据权利要求1所述的球形共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述9,9’-螺二芴的多氨基单体的合成方法为：将2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴、带氨基的芳基硼酸频那醇酯、四丁基溴化铵、催化剂四三苯基膦钯分散在有机溶剂中，加入水,在无氧密闭环境中反应,得到式I的9,9’-螺二芴的多氨基单体。
3.根据权利要求1所述的一种球形共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述多醛基单体与9,9’-螺二芴的多氨基单体的摩尔比为2:1。
4.根据权利要求1所述的球形共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂为邻二氯苯、正丁醇、乙腈中的两种或三种；所述弱酸性催化剂为浓度6M的醋酸水溶液。
5.根据权利要求1所述的球形共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，在溶剂热条件下发生反应的反应温度为110-130℃，反应时间为6-96小时。
6.根据权利要求5所述的球形共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，制备实心球形的球形共价有机框架材料，反应时间为24-48小时；制备空心球形的球形共价有机框架材料，反应时间为72-96小时。
7.一种根据权利要求1-6任一所述的制备方法得到的球形共价有机框架材料的应用，其特征在于，球形共价有机框架材料作为活性材料或电极材料应用于气体存储与分离、催化、传感、能量存储与转换、药物输送领域。
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