CN111019151B - Cof-5零维球状晶体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供COF‑5零维球状晶体材料及其制备方法，制备方法包括：步骤1.在无水无氧的环境下，按2,3,6,7,10,11‑六羟基三苯、1,4‑苯二硼酸、1,3,5‑三甲苯、1,4‑二氧六环的添加比例为0.02～0.06mmol:0.08～0.15mmol:10～15mL:10～15mL进行混合，形成混合物；步骤2.将混合物密封，振荡后得到均匀的分散液；步骤3.将分散液加热至一定温度，反应一段时间；步骤4.洗涤反应产物，然后进行真空干燥，最后通入保护气体，在设定温度下热处理一段时间，得到COF‑5零维球状晶体材料。本方法制备工艺简单，制得的产物生长较好，并且形貌规则，尺寸较大。
Description
技术领域
本发明属于多孔材料技术领域，具体涉及一种COF-5零维球状晶体材料及其制备方法。
背景技术
共价有机框架材料最早于2005年由Omar Yaghi课题组合成出来，是一类具有周期性和结晶性的新型有机多孔聚合物，此类材料由C、H、O、N、B等轻质元素通过强共价键连接形成，具有低密度、较高的热稳定性、高化学稳定性和高比表面积等特点。COF材料由于具有较强的气体吸附能力，最初被用于储存氢气、二氧化碳、二氧化硫等气体，在燃料电池及新能源汽车、工业废气处理等相关领域被广泛使用，并实现产业化。随着研究者对COF材料研究的深入，发现其在气体催化、储能、光电、传感等领域还存在较大的应用潜力，进一步引起了人们对COF材料强烈的研究兴趣。
COF材料的有效合成是目前存在的一大难题。已有研究表明，由于COF材料中的原子均由强共价键相连，材料组成单元的形成和延伸需要较高的活化能，此外要使COF晶体能良好生长，还需要对反应条件加以控制。因此，为满足COF合成的热力学和动力学条件，参与反应的有机单体应处于温度和压强较低的温和反应环境，并以较低的反应速率进行长时间的可逆反应。
COF-5是一种典型的二维硼酸酯类COF材料，最早研究者将其作为储氢材料进行相关研究。此外，COF-5分子层上均匀分布着硼酸酯官能团，有可能成为气体进行化学吸附的活性位点，因此在催化及气敏等领域具有一定的应用潜力。但目前对于COF-5的研究还相对较少，其具体的合成过程和机理尚不明确。在已发表的COF-5相关的科研论文中，普遍存在所得COF-5晶体形貌不规则，尺寸较小且不均一的问题。若能解决这一问题，得到晶体生长良好，形貌相对规则的COF-5材料，可能有助于深入研究COF-5的生长过程和机理，为同类COF材料的制备提供参照，改善COF-5在各种应用中的工作性能，以及拓展COF材料的应用领域。尤其是，零维球状COF-5材料相对其他形貌的COF-5材料有更大的堆积密度，有利于形成更致密的膜，以提高载流子的传输速率，且零维球状材料便于与其他材料进行结合，比如在材料表面生长其他材料形成晶簇结构，或者被其他材料包裹形成核壳结构等，所得复合材料有可能将多种材料的优点结合，从而得到更佳的性能。因此，以得到晶体生长良好的COF-5零维球状晶体为目的，针对COF-5的制备方法进行研究具有重要意义。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种COF-5零维球状晶体材料及其制备方法，该制备方法工艺简单，晶体产物形貌较好，尺寸较大。
本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：
<制备方法>
本发明提供一种COF-5零维球状晶体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1.在无水无氧的环境下，按2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、1,4-苯二硼酸、1,3,5-三甲苯、1,4-二氧六环的添加比例为0.02～0.06mmol:0.08～0.15mmol:10～15mL:10～15mL，将2,3,6,7,10,11-六羟基三苯和1,4-苯二硼酸加至1,3,5-三甲苯和1,4-二氧六环的混合液中，形成混合物；
步骤2.将混合物密封，振荡后得到均匀的分散液；
步骤3.将分散液加热至一定温度，反应一段时间；
步骤4.洗涤反应产物，然后进行真空干燥，最后通入保护气体，将产物在设定温度下热处理一段时间，得到COF-5零维球状晶体材料。
优选地，本发明提供的COF-5零维球状晶体材料的制备方法，还可以具有以下特征：在步骤3中，加热温度为80～100℃，反应时间为72～120h。
优选地，本发明提供的COF-5零维球状晶体材料的制备方法，还可以具有以下特征：在步骤4中，设定温度为200～300℃，热处理时间为1～3h。
优选地，本发明提供的COF-5零维球状晶体材料的制备方法，还可以具有以下特征：在步骤4中，洗涤试剂为丙酮、甲醇、苯、乙醚、DMF中的任意一种。
优选地，本发明提供的COF-5零维球状晶体材料的制备方法，还可以具有以下特征：在步骤4中，保护气体为氮气、氩气、氦气中的任意一种。
<COF-5零维球状晶体材料>
本发明还提供一种COF-5零维球状晶体材料，其特征在于：采用上文<制备方法>中所描述的方法制得。
发明的作用与效果
本发明通过控制反应物2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、1,4-苯二硼酸、1,3,5-三甲苯、1,4-二氧六环的添加比例为0.02～0.06mmol:0.08～0.15mmol:10～15mL:10～15mL，采用溶剂热法制备COF-5零维球状晶体材料；通过对产物进行热处理进一步改善形貌以及除去杂质。该制备方法工艺简单，COF-5零维球状晶体产物生长较好，并且形貌规则，尺寸较大。
附图说明
图1为实施例一中制备得到的COF-5零维球状晶体材料的XRD图；
图2为实施例二中制备得到的COF-5零维球状晶体材料的FT-IR图；
图3为实施例三中制备得到的COF-5零维球状晶体材料的SEM图；
图4为实施例四中制备得到的COF-5零维球状晶体材料的TEM图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明涉及的COF-5零维球状晶体材料的具体实施方案进行详细地说明。
<实施例一>
本实施例一所提供的COF-5零维球状晶体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在手套箱中，将2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、1,4-苯二硼酸、1,3,5-三甲苯、1,4-二氧六环按0.02mmol:0.08mmol:12.5mL:12.5mL的比例混合；
(2)将混合物密封，振荡后得到均匀的分散液；
(3)将分散液加热至100℃，反应72小时；
(4)用丙酮洗涤反应产物，将产物真空干燥，最后通入氩气保护气体，将产物在200℃下热处理3小时，得到COF-5零维球状晶体材料。
<实施例二>
本实施例二所提供的COF-5零维球状晶体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在手套箱中，将2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、1,4-苯二硼酸、1,3,5-三甲苯、1,4-二氧六环按0.04mmol:0.12mmol:13mL:12mL的比例混合；
(2)将混合物密封，振荡后得到均匀的分散液；
(3)将分散液加热至85℃，反应84小时；
(4)用丙酮洗涤反应产物，将产物真空干燥，最后通入氩气保护气体，将产物在220℃下热处理1小时，得到COF-5零维球状晶体材料。
<实施例三>
本实施例三所提供的COF-5零维球状晶体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在手套箱中，将2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、1,4-苯二硼酸、1,3,5-三甲苯、1,4-二氧六环按0.05mmol:0.1mmol:10mL:15mL的比例混合；
(2)将混合物密封，振荡后得到均匀的分散液；
(3)将分散液加热至80℃，反应72小时；
(4)用丙酮洗涤反应产物，将产物真空干燥，最后通入氩气保护气体，将产物在250℃下热处理2小时，得到COF-5零维球状晶体材料。
<实施例四>
本实施例四所提供的COF-5零维球状晶体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在手套箱中，将2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、1,4-苯二硼酸、1,3,5-三甲苯、1,4-二氧六环按0.06mmol:0.15mmol:15mL:10mL的比例混合；
(2)将混合物密封，振荡后得到均匀的分散液；
(3)将分散液加热至95℃，反应120小时；
(4)用丙酮洗涤反应产物，将产物真空干燥，最后通入氩气保护气体，将产物在300℃下热处理2小时，得到COF-5零维球状晶体材料。
进一步，对以上实施例制备得到的COF-5零维球状晶体材料进行表征和性能测试：
如图1所示，在XRD图谱中，实际测试(实验值)与理论计算(模拟值)得到的各个衍射峰的位置和相对强度匹配度较高，因此本发明合成的产物为COF-5晶体材料。
如图2至4所示，本发明不同实施例中得到的COF-5晶体材料形貌均呈零维球状，且零维球状晶体尺寸较大，大多在1μm左右。
另外，在以上各实施例中：步骤2振荡处理采用旋涡混匀仪，振荡时间为1min左右；步骤4真空干燥处理的温度为60～90℃，干燥时间为24～36h；并且，步骤2和步骤3均在密封条件下进行。
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的COF-5零维球状晶体材料及其制备方法并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。
Claims (4)
1.COF-5零维球状晶体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1.在无水无氧的环境下，按2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、1,4-苯二硼酸、1,3,5-三甲苯、1,4-二氧六环的添加比例为0.02～0.06mmol:0.08～0.15mmol:10～15mL:10～15mL，将2,3,6,7,10,11-六羟基三苯和1,4-苯二硼酸加至1,3,5-三甲苯和1,4-二氧六环的混合液中，形成混合物；
步骤2.将混合物密封，振荡后得到均匀的分散液；
步骤3.将分散液加热至80～100℃，反应72～120h；
步骤4.洗涤反应产物，然后进行真空干燥，最后通入保护气体，将产物在200～300℃下热处理1～3h，得到COF-5零维球状晶体材料。
2.根据权利要求1所述的COF-5零维球状晶体材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤4中，洗涤试剂为丙酮、甲醇、苯、乙醚、DMF中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的COF-5零维球状晶体材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤4中，保护气体为氮气、氩气、氦气中的任意一种。
4.COF-5零维球状晶体材料，其特征在于：
采用权利要求1至3中任意一项所述的COF-5零维球状晶体材料的制备方法制得。
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