CN106185859B - 一种偏磷酸镍微纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种偏磷酸镍微纳米材料及其制备方法和应用。该微纳米材料呈纳米片阵列结构,纳米片片层厚度低于20nm。其通过以下制备方法制成:将可溶性镍盐和弱碱分子溶于溶剂,和碳布共同反应获得含镍前驱体/碳布复合物,然后将含镍前驱体/碳布复合物和磷酸化合物于惰性气氛中热处理得到偏磷酸镍微纳米材料。本发明基于结构复制思路,采用两步法分别达到微纳米结构的制备和偏磷酸镍晶相的生长,实现具有单一晶相的偏磷酸镍微纳米材料制备,实验操作简单、安全,可实现规模化生产和应用。所制备的偏磷酸镍微纳米材料具有显著的赝电容特性,放电电流为1A/g时,比电容大于2000F/g,在电化学储能方面具有良好的潜在应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种偏磷酸镍微纳米材料及其制备方法和应用,属于无机纳米材料技术领域。
背景技术
近些年来,具有开放微纳米结构的金属磷酸化合物在离子交换、吸附、分离、催化等领域具有广泛应用前景,一直都是科研工作者们的研究热点。然而,过渡金属偏磷酸盐,由于其制备技术发展尚不完善,目前难以获得具有特定化学计量组成、且形貌丰富的过渡金属偏磷酸微纳米材料,因而对其潜在应用的后续研究也得到了极大限制。
目前,主要通过将高毒性的磷、亚磷酸或者磷酸和金属盐加热反应,可生成过渡金属偏磷酸化合物,但是其产物呈玻璃态或聚合态,无特定结晶形态及微观结构特征。现有技术中关于偏磷酸微纳米材料的制备已有报道,如文献(Inorg.Chem.1993,32,5044;J.SolidState Chem.2005,178,2913)报道称,水热反应技术能够将亚磷酸和氯化镍、氯化锰转化为NiHPO3˙H2O和MnHPO3˙H2O结晶,但是其反应时间较长(≥3天)。又如文献(Cryst.GrowthDes.2008,8,3636)中公开了硫酸镍在次磷酸钠、六亚甲基四胺(HMT)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氨水共同作用下,于150℃反应24小时,生成具有单晶结构的NiHPO3·H2O纳米针结构,但是其反应体系复杂,结构可控程度不高。又如文献(Adv.Func.Mater.2013,23,227)中公开了热解分子前驱体法(TMP)能够将分子前驱体Co[O2P(OtBu)2]2}n和泡沫镍的混合物加热转化成泡沫镍负载的Co(PO3)2纳米颗粒,且该Co(PO3)2纳米材料具有比氧化钴更高的电催化水氧化反应活性,但是该方法需要制备分子前驱体,过程复杂,成本较高。
然而,其他偏磷酸盐比如偏磷酸镍Ni(PO3)2微纳米结构的功能材料研究目前尚未见报道。因此,提供一种偏磷酸镍微纳米材料的简单制备方法,具有非常重要的科学意义和潜在的应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题,提出了一种晶相单一、具有三维层次结构的偏磷酸镍微纳米材料。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现:一种偏磷酸镍微纳米材料,所述微纳米材料呈纳米片阵列结构,纳米片片层厚度低于20nm。
在上述的一种偏磷酸镍微纳米材料中,所述微纳米材料的晶相为Ni(PO3)2纳米晶,晶相单一。
本发明的第二个目的在于提供上述一种偏磷酸镍微纳米材料的制备方法,所述制备方法包括将可溶性镍盐和弱碱分子溶于溶剂,和碳布共同反应获得含镍前驱体/碳布复合物,然后将含镍前驱体/碳布复合物和磷酸化合物于惰性气氛中热处理得到偏磷酸镍微纳米材料。
本发明基于结构复制思路,采用两步法分别达到微纳米结构的制备和偏磷酸镍晶相的生长,实现均有单一晶相的偏磷酸镍微纳米材料制备,实验操作简单、安全,可实现规模化生产和应用。
本发明碳布支撑无机金属化合物作为目标材料,加入碳布最主要的是让偏磷酸镍三维化,暴露更多活性面积,更好的发挥其应用性能。
作为优选,碳布先进行酸化处理,酸化处理时间为1-3h,然后经过洗涤、干燥。碳布经过酸化处理可以提高偏磷酸镍纳米片的负载量以及负载牢固度。
作为优选,所述溶剂为去离子水。
在上述的一种偏磷酸镍微纳米材料的制备方法中,所述可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍中的一种或多种。
在上述的一种偏磷酸镍微纳米材料的制备方法中,所述弱碱分子为尿素、氯化铵、氟化铵中的一种或多种。
在上述的一种偏磷酸镍微纳米材料的制备方法中,所述磷酸化合物为次磷酸钾、次磷酸钠、次磷酸铵、磷酸中的一种或多种。
在上述的一种偏磷酸镍微纳米材料的制备方法中,所述可溶性镍盐与磷酸化合物的摩尔比为1:(2~10)。
在上述的一种偏磷酸镍微纳米材料的制备方法中,所述热处理的温度为260-400℃,时间≥0.5h。
作为优选,具体制备方法为:
S1、将可溶性镍盐、弱碱分子溶于溶剂中,放入碳布,静置,然后将以上反应底物转移到聚四氟乙烯内衬中,由室温开始加热到110~150℃,反应2~10h;
S2、反应结束后,将碳布从反应釜内衬中取出,使用去离子水、乙醇超声清洗,得到含镍前驱体/碳布复合物;
S3、将上述制备得到的含镍前驱体/碳布复合物放入氧化铝坩埚中,放入磷酸化合物,在惰性气体保护下加热,并在260~400℃反应1~5h;
S4、反应结束后,经过洗涤、真空干燥,得到偏磷酸镍微纳米材料。
作为优选,步骤S1中的碳布先进行酸化处理,酸化处理时间为1-3h,然后经过洗涤、干燥。
本发明的第三个目的在于提供上述一种偏磷酸镍微纳米材料在电化学储能方面的应用。
本发明借助碳布良好的三维结构特征和优异的导电性,充分发挥偏磷酸镍的高表面活性位点特征,同时无须借助外来集流体,实现对偏磷酸镍在电极材料方面潜在应用前景的探索,通过调节碳布尺寸,实现超大面积、自支撑电极材料的制备。
在上述的一种偏磷酸镍微纳米材料在电化学储能方面的应用中,所述放电电流为1A/g时,比电容大于2000F/g。
与现有技术相比,本发明具有以下几个优点:
1.本发明偏磷酸镍微纳米材料晶相单一,片层较薄,具有三维层次结构。
2.本发明基于结构复制思路,采用两步法分别达到微纳米结构的制备和偏磷酸镍晶相的生长,实现具有单一晶相的偏磷酸镍微纳米材料制备,实验操作简单、安全,可实现规模化生产和应用。
3.本发明借助碳布良好的三维结构特征和优异的导电性,充分发挥偏磷酸镍的高表面活性位点特征,同时无须借助外来集流体,实现对偏磷酸镍在电极材料方面潜在应用前景的探索,通过调节碳布尺寸,实现超大面积、自支撑电极材料的制备。
4.本发明偏磷酸镍微纳米材料具有显著的赝电容特性,放电电流为1A/g时,比电容大于2000F/g,在电化学储能方面具有良好的潜在应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的自支撑偏磷酸镍微纳米材料的X射线衍射(XRD)图;
图2为实施例1制备的自支撑偏磷酸镍微纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)图;
图3为实施例1制备的自支撑偏磷酸镍微纳米材料的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图;
图4为实施例1制备的自支撑偏磷酸镍微纳米材料的选区电子衍射(SAED)图;
图5为对比例1制备的偏磷酸镍微纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)图;
图6为对比例2制备的偏磷酸镍微纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)图和X射线衍射(XRD)图;
图7为对比例3制备的偏磷酸镍微纳米材料的X射线衍射(XRD)图;
图8为对比例4制备的偏磷酸镍微纳米材料的X射线衍射(XRD)图;
图9为实施例1测试的自支撑偏磷酸镍偏磷酸镍微纳米材料的循环伏安(CV)曲线(扫描速度为50mV/s)和恒流充放电(GCD)曲线(电流密度为1A/g)。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例,并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述,但本发明并不限于这些实施例。
实施例1:
将1mmol氯化镍、2.5mmol氟化铵和5mmol尿素,搅拌至溶解至30mL去离子水中,然后放入面积为2*3cm2的碳布,静置2h待用。碳布事先于浓硝酸中回流2h,结束后取出并经过洗涤和真空干燥。然后将所得反应底物转移到聚四氟乙烯内衬中,将聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中,由室温开始加热并在110℃加热反应2h。反应完成后,自然冷却至室温,从聚四氟乙烯内衬中取出碳布,使用去离子水、乙醇超声清洗,干燥,得到含镍前驱体/碳布复合物。
将上述制备得到的含镍前驱体/碳布复合物放入氧化铝坩埚内一侧,在坩埚另一侧放置5mmol次磷酸钠,在氩气保护下,于300℃反应2h。反应结束后,经过洗涤、真空干燥,得到自支撑偏磷酸镍微纳米材料。
图1为本实施例1所制备材料的X射线粉末衍射(XRD)图谱,对照JCPDS标准卡片(29~0497),所有衍射峰与单斜Ni(PO3)2晶相完全吻合。图2为本实施例1制备的自支撑偏磷酸镍微纳米材料的扫描电子显微镜(SEM),图中扫描电子显微镜(SEM)图片显示所得材料均匀生长在碳布的纤维表面,呈现超薄纳米片阵列结构,片层厚度低于20nm。图3为本实施例1制备的自支撑偏磷酸镍微纳米材料的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图;图4为本实施例1制备的自支撑偏磷酸镍微纳米材料的选区电子衍射(SAED)图。从图3和图4中可知,所得材料具有与XRD数据完全吻合的晶格结构以及良好的结晶性。
对比例1:
对比例1与实施例1的区别仅在于,对比例1中的碳布不进行酸化处理,直接用来合成偏磷酸镍/碳布复合材料。图5为本对比例1制备的偏磷酸镍微纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)图,从图5可知,所得碳布负载偏磷酸镍复合材料的偏磷酸镍纳米片仅生长于碳布表层碳纤维上,负载量减少,且容易脱落,但纳米片阵列结构基本相同。
对比例2:
对比例2与实施例1的区别仅在于,氯化镍的用量为3mmol。图6为本对比例2制备的偏磷酸镍微纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)图和X射线衍射(XRD)图,从图6可知,所得复合材料片层堆积严重,无法实现其在碳布表面的均匀分布;产物晶相为磷化镍Ni2P,说明团聚严重的微观结构不利于磷酸化反应的发生,此时发生的是次磷酸钠对氢氧化镍的还原反应。
对比例3:
对比例3与实施例1的区别仅在于,对比例3的次磷酸钠的用量为15mmol。图7为本对比例3制备的偏磷酸镍微纳米材料的X射线衍射(XRD)图,从图7可知,所得复合材料为磷化镍、金属镍和单质磷的混合相,无法实现偏磷酸镍均一相的生长。
对比例4:
对比例4与实施例1的区别仅在于,热处理温度为250℃。图8为对比例4制备的偏磷酸镍微纳米材料的X射线衍射(XRD)图,从图8可知,所得复合物为氢氧化镍和碳布的复合物,说明250℃温度过低,不利于氢氧化镍的偏磷酸化反应。
在上述的实施例及其替换方案中,可溶性镍盐还包括但不限于硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍,以及硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍中的任意几种混合。
在上述的实施例及其替换方案中,弱碱分子还可以为尿素,氯化铵,氟化铵,尿素与氯化铵的混合,氯化铵与氟化铵的混合,尿素、氯化铵以及氟化铵三种的混合。
在上述的实施例及其替换方案中,磷酸化合物还包括但不限于次磷酸钾、次磷酸铵、磷酸,以及次磷酸钾、次磷酸钠、次磷酸铵、磷酸中的任意几种混合。
在上述的实施例及其替换方案中,可溶性镍盐与磷酸化合物的摩尔比还包括但不限于1:2、1:3、1:4、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。
在上述的实施例及其替换方案中,可溶性镍盐、弱碱分子和碳布共同反应获得含镍前驱体/碳布复合物的反应温度还包括但不限于115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃;反应时间还包括但不限于3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。
在上述的实施例及其替换方案中,热处理的温度包括但不限于为260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃;时间包括但不限于0.5h、1h、1.5h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h。
偏磷酸镍微纳米材料在电化学储能方面的应用:
将实施例1所得的复合材料置于3mol/L KOH溶液中,以其作为工作电极,以Pt片为对电极,以Hg/HgO电极为参比电极,使用电化学工作站,采集其循环伏安曲线和恒电流充放电曲线,如图9所示,从图9可知,该偏磷酸镍微纳米材料具有优异的赝电容活性,在1A/g的放电电流下,其比电容为2237F/g,是一种具有显著应用前景的超级电容器用电极材料。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代,但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例,但是对本领域熟练技术人员来说,只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (7)
1.一种偏磷酸镍微纳米材料,其特征在于,所述微纳米材料呈纳米片阵列结构,纳米片片层厚度低于20nm;所述微纳米材料的制备方法包括将可溶性镍盐和弱碱分子溶于溶剂,和碳布共同反应获得含镍前驱体/碳布复合物,然后将含镍前驱体/碳布复合物和磷酸化合物于惰性气氛中热处理得到偏磷酸镍微纳米材料;所述碳布先进行酸化处理,酸化处理时间为1-3h,然后经过洗涤、干燥;所述可溶性镍盐与磷酸化合物的摩尔比为1:(2~10);所述热处理的温度为260-400℃,时间≥0.5h。
2.根据权利要求1所述的一种偏磷酸镍微纳米材料,其特征在于,所述微纳米材料的晶相为Ni(PO3)2纳米晶。
3.根据权利要求1所述的一种偏磷酸镍微纳米材料,其特征在于,所述可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种偏磷酸镍微纳米材料,其特征在于,所述弱碱分子为尿素、氯化铵、氟化铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种偏磷酸镍微纳米材料,其特征在于,所述磷酸化合物为次磷酸钾、次磷酸钠、次磷酸铵、磷酸中的一种或多种。
6.一种如权利要求1所述的偏磷酸镍微纳米材料在电化学储能方面的应用。
7.根据权利要求6所述的一种偏磷酸镍微纳米材料在电化学储能方面的应用,其特征在于,放电电流为1A/g时,比电容大于2000F/g。
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