CN113354825B - 锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)及其室温快速制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锆基金属有机骨架材料UiO‑66(Zr)及其室温快速制备方法和应用，制备方法包括：(1)将锆源和有机配体混合均匀后，置于甲醇中室温搅拌，离心后弃去清液，得到透明凝胶态中间产物；(2)将中间产物加热干燥，得到UiO‑66(Zr)。与现有技术相比，本发明不涉及使用传统溶剂热法的N,N‑二甲基甲酰胺等有毒有机溶剂，只需在甲醇中室温搅拌并烘干即可合成UiO‑66(Zr)，条件温和，产率较高，大大缩短了合成时间，并且产物纯度极高，可省略产物活化的步骤，使大规模合成该类金属有机骨架材料成为极大可能；对水中氟离子吸附性能良好，可应用于含氟废水的吸附处理。
Description
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料技术领域，涉及一种锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)，尤其是涉及一种锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)及其室温快速制备方法和水中除氟应用。
背景技术
金属有机骨架(Metal-organic framework)又称金属有机配合物或有机-无机杂化材料，是一种有金属盐与有机配体自组装而形成的一类多孔材料。由于MOFs材料具有高孔隙率、高比表面积、微孔尺寸和结构可调变以及结构功能多样性等特点，近年来受到越来越多研究者的关注，在气体吸附和存储、传感和检测、药物输送和反应催化等领域被广泛研究和应用。
UiO-66(Zr)是由无机金属单元Zr6O4(OH)4与十二个对苯二甲酸配体，形成的具有四面体和八面体两种孔笼的金属有机骨架材料，每个八面体孔笼上的八个面均与一个四面体孔笼相连，依次形成三维结构，Cavka等人于2008年首次报道了UiO-66的合成。由于Zr-O间的作用力非常强，UiO-66(Zr)材料具有较好的水稳定性和热稳定性，在pH值为1-11溶液中稳定存在并保持结构不变，在540℃下苯环碳与羧酸碳的键断裂，才导致其骨架发生坍塌。
以下专利和公开文献报道了UiO-66的合成研究。
中国专利CN107163258A披露了一种乙醇相中金属有机骨架材料UiO-66的制备方法。其特征是：预处理锆源及有机配体的方式得到中间产物，然后在乙醇中常温搅拌得到UiO-66。该方法需要采用球磨预处理，过程较为繁琐且合成时间长。
公开文献Journal of the American Chemical Society,2008,130(42):13850-13851.报道了一种UiO-66(Zr)的合成方法，将ZrCl4和对苯二甲酸溶解于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，转移至密闭容器中，加热至120℃保持24h，冷却至室温后过滤，用N,N-二甲基甲酰胺反复清洗，干燥后得到UiO-66(Zr)粉末。该方法需消耗大量的N,N-二甲基甲酰胺，反应温度较高。
公开文献Scientific Reports,2015,5报道了一种改进的UiO-66(Zr)的合成方法，将ZrCl4、对苯二甲酸、水和N,N-二甲基甲酰胺按照1:1:1:500混合溶解，转移至不锈钢反应釜中，加热至120℃保持48h，冷却至室温后离心收集固体，并用乙醇洗涤多次，在120℃下真空干燥得到UiO-66(Zr)粉末。该方法合成的UiO-66(Zr)结晶较好，但反应时间更长。
公开文献Dalton Transactions,2015,44(31):14019-14026报道一种微波辅助合成UiO-66(Zr)的方法，将ZrCl4和对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入乙酸和水作为助剂，微波加热至120℃反应15min，冷却至室温后，离心收集固体，依次用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮清洗，在60℃下干燥后得到UiO-66(Zr)粉末。该方法耗时较短，但需要添加乙酸和水作为助剂，而且微波辅助加热难以进行放大实验，实现工业化生产的难度较大。
以上报道的UiO-66(Zr)合成方法都需加热或预处理反应物，合成过程复杂，条件苛刻，反应时间长，达到了24h以上，需使用N,N-二甲基甲酰胺等有毒有机溶剂。且洗涤和活化过程繁琐，成本高，难以放大生产。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)及其室温快速制备方法和应用。通过快速、高效、简单的合成手段，在绿色溶剂体系中制备金属有机骨架材料UiO-66(Zr)，实现该新型材料工业化生产及应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明第一方面提供一种锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)的室温快速制备方法，包括以下步骤：
(1)将锆源和有机配体混合均匀后，置于甲醇中室温搅拌，离心后弃去清液，得到透明凝胶态中间产物；
(2)将步骤(1)得到的中间产物加热干燥，得到所述的锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)。
作为优选的技术方案，所述的锆源为八水合二氯氧化锆。
作为优选的技术方案，所述的有机配体为对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸或氨基对苯二甲酸。
作为优选的技术方案，所述的锆源和有机配体的摩尔比为(1～2):(2～1)。
作为优选的技术方案，步骤(1)中，锆源和有机配体的混合物与甲醇的质量比为1:(10～100)。
作为优选的技术方案，步骤(1)中，搅拌的时间为0.5～2h。
本发明中，步骤(1)的搅拌过程中，溶液逐渐由透明变为白色乳浊液，有机配体完成了脱质子过程，八水合氯氧化锆中的锆原子与有机配体中的氧原子形成了Zr-O键。这两个反应都是形成UiO-66必需的。离心后得到透明凝胶态中间产物。
八水合二氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)在甲醇中具有极高的溶解度，且具有[Zr4(OH)8(H2O)16]8+的结构，有利于在反应初期快速形成UiO-66的基本组成单元之一的Zr-O簇([Zr6O4(OH)4]12+)，而其他金属源如氯化锆和硫酸锆等在甲醇中的溶解度很小，因此无法在甲醇中形成类似结构并与有机配体反应。因此，当采用其他锆源，在同样的合成条件下无法得到目标产物。
根据实验，本发明中使用的锆源必须为八水合二氯氧化锆，不可用四水合硫酸锆、氯化锆等其他锆源代替。溶剂必须为甲醇，不可用水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺等其他溶剂代替。
锆源及有机配体混合物与甲醇的质量/体积比(固液比)过大，搅拌不充分，有机配体脱质子不完全，且影响Zr-O键的形成，降低产率和产物洁净度；固液比较小，需要消耗更多的溶剂，造成浪费并增加成本。所以合适的固液比为1：(10～100)。搅拌时间与有机配体在甲醇中溶解度有关，溶解度较大的如氨基对苯二甲酸、溴代对苯二甲酸等所需搅拌时间较短，需0.5～1h。溶解度较小的如对苯二甲酸所需搅拌时间较长，需1～2h。搅拌可终止的标志为溶液变为乳白色悬浊液，离心后固液分离明显，上清液完全透明。
作为优选的技术方案，步骤(1)中，搅拌前先进行超声处理。即将锆源和有机配体混合均匀后，置于甲醇中，在室温下先进行超声处理，再搅拌。
作为优选的技术方案，步骤(2)中，加热干燥的温度为40～120℃。
作为优选的技术方案，步骤(2)中，加热干燥的时间为0.5～4h。
本发明中，步骤(2)加热的作用是使中间产物进一步晶化形成金属有机骨架化合物。在这个温和加热过程中，锆源与有机配体在反应溶剂室温条件下中所形成的初级结构单元Zr6O4(OH)4进一步与有机配体配位结合，有机配体中含有的质子可与锆源中的氯离子形成氯化氢分子从体系中逸出导致配位和晶化反应不断进行，并最终形成锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)。此外，该过程中加热温度需有所控制以调节溶剂挥发速率。加热温度过低，溶剂挥发速率不及体系晶化速率，可能造成晶格错配比例的上升从而降低产物结晶度；加热温度过高，溶剂挥发速率超过体系晶化速率，可能造成晶化过程的不完全从而降低产物结晶度。同时高温加热耗能大，增加合成成本。所以最适温度为40～120℃。加热时间的调控规律与温度相反，一般控制在0.5h～4h内。
本发明中，经过步骤(2)加热后得到白色凝胶，此时的凝胶是金属与配体形成的初级产物，含有大量甲醇溶剂。通过加热干燥将甲醇挥发，得到块状UiO-66(Zr)。
通过本发明所述的方法合成的UiO-66(Zr)纯度高，无须洗涤和活化步骤，避免更多有机溶剂的使用，大大简化了工艺，降低了成本。
与现有技术相比，本发明采用中间产物的合成策略，在温和条件下超快速合成纳米尺寸的UiO-66(Zr)，大大缩短了合成时间，简化了工艺；避免了高温及N,N-二甲基甲酰胺等毒性有机溶剂的使用；产物纯度高，无须洗涤和活化步骤，减少了制备过程中溶剂相的使用量；降低了合成成本，还克服了传统方法产率低的缺点。得到了品质优良的金属有机骨架材料UiO-66(Zr)，使大规模合成金属有机骨架材料成为可能。
本发明第二方面提供一种锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)，采用所述的制备方法获得。
本发明第三方面提供所述的锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)的应用，将该锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)用于水体氟离子污染物的吸附。
该应用包括如下步骤：取一定量所述的锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)，加入至含有氟离子的溶液中，超声，分散均匀，搅拌，间隔检测氟离子浓度。结果显示相较于常规溶剂热法合成的UIO-66(Zr)，本发明的锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)材料具有更多的结构缺陷，可暴露更多的Zr-OH等氟离子吸附活性位点，同时还具有微/介孔等多级孔结构，有利于吸附质的快速扩散和吸附结合。因此，本发明得到的锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)材料对氟离子吸附效果显著，吸附能力更好。
更进一步地，在氟离子初始浓度为19mg/L的溶液中，本发明合成的UiO-66(Zr)的饱和吸附量为49.15mg/g，较常规溶剂热法合成的UiO-66(Zr)(饱和吸附量为38.71mg/g)高27.0％；在氟离子初始浓度为38mg/L的溶液中，本发明合成的UiO-66(Zr)的饱和吸附量为63.06mg/g，较常规溶剂热法合成的UiO-66(Zr)(饱和吸附量45.29mg/g)高39.2％。同时，该材料的除氟性能也明显优于活性氧化铝等常规商业净化材料，显示出更好的除氟应用前景。
附图说明
图1为UiO-66(Zr)的理论模拟XRD图；
图2为实施例1中合成的UiO-66(Zr)样品的XRD图；
图3为实施例2中合成的UiO-66(Zr)样品的XRD图；
图4为实施例3中合成的UiO-66(Zr)样品的XRD图；
图5为对比例1中合成的UiO-66(Zr)样品的XRD图；
图6为对比例2中合成的UiO-66(Zr)样品的XRD图；
图7为实施例4中合成的UiO-66(Zr)样品的XRD图；
图8为实施例5中合成的UiO-66(Zr)样品的XRD图；
图9为实施例6中本发明UIO-66(Zr)和溶剂热法合成的UIO-66(Zr)对氟离子的吸附性能示意图；
图10为实施例7中本发明UIO-66(Zr)和溶剂热法合成的UIO-66(Zr)对氟离子的等温吸附对比示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
图1为UiO-66(Zr)的理论模拟XRD图。
实施例1
分别称取0.996g对苯二甲酸和1.932g八水合二氯氧化锆置于150ml烧杯中，加入100ml甲醇，在磁力搅拌条件和350rpm转速下搅拌1h。反应结束后，将搅拌后得到的白色乳浊液离心，弃去上清液后得到的透明凝胶态中间产物。将该中间产物转移至鼓风烘箱中，80℃条件下加热干燥1h，得到最终产物1.421g，产率为85％。经XRD表征分析(图2)，表明通过本实施例合成得到产物为典型锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)。
实施例2
分别称取0.996g对苯二甲酸和1.932g八水合二氯氧化锆置于150ml烧杯中，加入100ml甲醇，在磁力搅拌条件下和350rpm转速下搅拌1h。反应结束后，将搅拌后得到的白色乳浊液离心，弃去上清液后得到透明凝胶态中间产物。将该中间产物转移至鼓风烘箱中，40℃加热干燥4h，得到最终产物1.036g，产率为62％。经XRD表征分析(图3)，表明通过本实施例合成得到产物为典型锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)。
实施例3
分别称取1.992g对苯二甲酸和1.932g八水合二氯氧化锆置于150ml烧杯中，加入100ml甲醇，在磁力搅拌条件下和350rpm转速下搅拌1h。反应结束后，将搅拌后得到的白色乳浊液离心，弃去上清液后得到透明凝胶态中间产物。将该中间产物转移至鼓风烘箱中，80℃加热干燥4h，得到最终产物1.487g，产率为89％。经XRD表征分析(图4)，表明通过本实施例合成得到产物为典型锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)。
对比例1
分别称取0.996g对苯二甲酸和1.397g四氯化锆置于150ml烧杯中，加入100mlDMF，在磁力搅拌条件下和350rpm转速下搅拌溶液至均匀。将搅拌后溶液转移封闭到自升压水热反应釜，将反应釜置于120℃鼓风烘箱中，加热24h。反应结束后，将所得溶液离心，弃去上清液，用DMF和甲醇水洗各三次，随后将所得产品转移至真空干燥箱中，120℃真空干燥4h，得到UiO-66(Zr)产物1.367g，产率为80％。经XRD表征分析(图5)，表明通过本实施例合成得到产物为典型锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)。但是该对比例采用溶剂热法，高温高压合成且耗时久。
对比例2
分别称取0.996g对苯二甲酸和1.932g八水合二氯氧化锆置于150ml烧杯中，加入100ml乙醇，在磁力搅拌条件下和350rpm转速下搅拌1h。反应结束后，将搅拌后得到的白色乳浊液离心，弃去上清液得到的透明凝胶态中间产物。将该中间产物转移至鼓风烘箱中，80℃加热干燥1h，得到最终产物1.170g，产率为70％。经XRD表征分析(图6)，表明通过本对比例将甲醇换成乙醇，不能得到结晶产物，即不能成功合成得到典型锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)。
对比例3
分别称取0.996g对苯二甲酸和2.131g四水合硫酸锆置于150ml烧杯中，加入100ml甲醇，在磁力搅拌条件下和350rpm转速下搅拌1h。反应结束后静置，弃去上清液后得到白色物质。将该物质转移至鼓风烘箱中，80℃加热干燥4h。经表征分析，由于硫酸锆不溶于甲醇，反应最终得到的产物为原料硫酸锆，没有得到目标产物UiO-66(Zr)，表明通过本对比例将八水合二氯氧化锆换成四水合硫酸锆，不能得到典型锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)。
实施例4
分别称取1.086g 2-氨基对苯二甲酸和1.932g八水合二氯氧化锆置于150ml烧杯中，加入100ml甲醇，在磁力搅拌条件下和350rpm转速下搅拌1h。反应结束后，将搅拌后得到的白色乳浊液离心，弃去上清液得到的透明凝胶态中间产物。将该中间产物转移至鼓风烘箱中，80℃加热干燥1h，得到最终产物1.455g，产率为83％。经XRD表征分析(图7)，表明通过本实施例可成功合成得到典型带氨基的锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)。
实施例5
分别称取1.469g对2-溴对苯二甲酸和1.932g八水合二氯氧化锆置于150ml烧杯中，加入100ml甲醇，在磁力搅拌条件下和350rpm转速下搅拌1h。反应结束后，将搅拌后得到的白色乳浊液离心，弃去上清液得到的透明凝胶态中间产物。将该中间产物转移至鼓风烘箱中，80℃加热干燥1h，得到最终产物1.534g，产率为72％。经XRD表征分析(图7)，表明通过本实施例可成功合成得到典型溴代锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)。
实施例6
配制100mL初始浓度为19mg/L的氟离子溶液，用HCl和NaOH将pH调至7.0左右，加入10mg实施例1合成的UiO-66(Zr)，超声10s使其均匀分散在溶液中。保持实验温度为25℃，在磁力搅拌条件和400rpm转速下反应，间隔一定时间取样，用氟离子选择电极检测氟离子浓度。UiO-66(Zr)吸附氟离子的动力学曲线如图9所示。本发明合成的UiO-66(Zr)和常规溶剂热法合成UiO-66(Zr)均可快速达到吸附饱和。其中，本发明合成的UiO-66(Zr)的吸附量为49.15mg/g，较常规溶剂热法合成的UiO-66(Zr)(饱和吸附量为38.71mg/g)高27.0％。
实施例7
配制一系列100mL初始浓度区间为1.5～90mg/L的氟离子溶液，用HCl和NaOH将pH调至7.0左右，分别加入10mg实施例1合成的UiO-66(Zr)，超声10s使其均匀分散在溶液中。保持实验温度为25℃，在磁力搅拌条件和400rpm转速下反应24h，用氟离子选择电极检测吸附24h后的氟离子浓度。UiO-66(Zr)吸附氟离子的等温吸附曲线如图10所示。本发明合成的UiO-66(Zr)和常规溶剂热法合成UiO-66(Zr)均展示出了优良的氟离子吸附能力，其中，本发明合成的UiO-66(Zr)在任一氟离子平衡浓度区间均表现出了比常规溶剂热法合成的UiO-66(Zr)更好的吸附性能。与公开资料对比，本发明合成的UiO-66(Zr)材料除氟性能明显优于活性氧化铝等常规商业净化材料。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，有机配体的称取量使得锆源与有机配体的摩尔比为1:2。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，有机配体的称取量使得锆源与有机配体的摩尔比为2:1。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，甲醇的称取量使得锆源和有机配体的混合物与甲醇的质量比为1:10。
实施例11
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，甲醇的称取量使得锆源和有机配体的混合物与甲醇的质量比为1:100。
实施例12
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，磁力搅拌的时间为2h。
实施例13
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，磁力搅拌的时间为1.5h。
实施例14
本实施例与实施例4基本相同，不同之处在于，本实施例中，磁力搅拌的时间为0.5h。
实施例15
本实施例与实施例4基本相同，不同之处在于，本实施例中，磁力搅拌的时间为45min。
实施例16
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，加热干燥温度为40℃，加热干燥时间为4h。
实施例17
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，加热干燥温度为120℃，加热干燥时间为0.5h。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)的室温快速制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将锆源和有机配体混合均匀后，置于甲醇中室温搅拌，离心后弃去清液，得到透明凝胶态中间产物，所述的锆源为八水合二氯氧化锆，锆源和有机配体的混合物与甲醇的质量比为1:(10~100)；
（2）将步骤（1）得到的中间产物加热干燥，得到所述的锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)。
2.根据权利要求1所述的锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)的室温快速制备方法，其特征在于，所述的有机配体为对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸或氨基对苯二甲酸。
3.根据权利要求1~2任一所述的锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)的室温快速制备方法，其特征在于，所述的锆源和有机配体的摩尔比为(1~2):(2~1)。
4.根据权利要求1所述的锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)的室温快速制备方法，其特征在于，步骤（1）中，搅拌的时间为0.5~2h。
5.根据权利要求1所述的锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)的室温快速制备方法，其特征在于，步骤（2）中，加热干燥的温度为40~120℃。
6.根据权利要求1所述的锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)的室温快速制备方法，其特征在于，步骤（2）中，加热干燥的时间为0.5~4h。
7.一种锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)，其特征在于，采用如权利要求1~6任一所述的制备方法获得。
8.如权利要求7所述的锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)的应用，其特征在于，将该锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)用于水体氟离子污染物的吸附。
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| GR01 | Patent grant | ||
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