CN114773864B - 基于锆基有机骨架化合物的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于锆基有机骨架化合物的复合材料及其制备方法和应用；该复合材料包括有锆基有机骨架化合物和抗静电剂，抗静电剂的分子链中包括有羧酸根基团和/或磷酸根基团，锆基有机骨架化合物与抗静电剂之间通过配位键结合。该复合材料不易发生团聚，且具有高比表面积以及传输电荷的性能，将该复合材料添加至塑料薄膜中时，塑料薄膜具有优异的开口性能以及持久的抗静电性能。

Description

基于锆基有机骨架化合物的复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别是涉及基于锆基有机骨架化合物的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
传统的塑料薄膜通常具有A/B/A三层一体化结构，为了提高塑料薄膜的抗粘连性，并且，避免塑料薄膜在生产、流通和使用过程中积累静电，通常会在塑料薄膜的A层中加入开口剂和抗静电剂。
然而，在塑料薄膜实际生产过程中，传统开口剂的比表面积一般小于500m2/g，对塑料薄膜表面的分子链吸附量有限，开口性能不佳；另外，由于传统的开口剂的粒径通常较小，一般为0.1μm-10μm，导致其表面自由能较大，加之自身的无机相与塑料薄膜的有机相之间难以相容，因此，传统的开口剂通常难以在塑料薄膜中分散均匀，容易发生团聚，不但影响成品膜的开口性及表面平整度，甚至会堵塞过滤网影响生产。
至于抗静电剂，由于塑料薄膜使用过程中摩擦、萃取、析出、浸湿等物理损耗以及热分解、氧化等化学损耗，塑料薄膜中抗静电剂的含量会逐渐减少，从而导致塑料薄膜的抗静电性能的减弱甚至消逝。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种基于锆基有机骨架化合物的复合材料及其制备方法和应用；该复合材料不易发生团聚，且具有高比表面积以及传输电荷的性能，将该复合材料添加至塑料薄膜中时，塑料薄膜具有优异的开口性能以及持久的抗静电性能。
本发明提供了一种基于锆基有机骨架化合物的复合材料，所述复合材料包括有锆基有机骨架化合物和抗静电剂，所述抗静电剂的分子链中包括有羧酸根基团和/或磷酸根基团，所述锆基有机骨架化合物与所述抗静电剂之间通过配位键结合。
在一实施方式中，所述锆基有机骨架化合物的次级结构单元为Zr6O4(OH)4(-CO2)6(HCOO)6。
在一实施方式中，所述抗静电剂选自羧酸类甜菜碱抗静电剂。
在一实施方式中，所述羧酸类甜菜碱抗静电剂选自α-烷基甜菜碱、N-烷基甜菜碱、N-长链酰基亚烷基甜菜碱、N-长链烷氧基取代的羧酸型甜菜碱或N-长链硫代羧酸型甜菜碱中的至少一种。
在一实施方式中，所述锆基有机骨架化合物与所述抗静电剂的质量比为1∶0.5-1∶5。
一种如上述的基于锆基有机骨架化合物的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
提供锆基有机骨架化合物；以及
将所述锆基有机骨架化合物与抗静电剂的水溶液混合搅拌，过滤，收集滤饼，得到复合材料。
在一实施方式中，所述提供锆基有机骨架化合物的步骤包括：将羧酸配体、金属锆盐以及非质子型极性溶剂混合，进行自组装反应，反应完成后，过滤，得到锆基有机骨架化合物。
在一实施方式中，所述金属锆盐选自硝酸氧锆、八水合氯化氧锆、四氯化锆、醋酸锆或四水合硫酸锆中的至少一种；所述羧酸配体选自1，4-对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4′-联苯二甲酸、均苯三甲酸或5，10，15，20-四(4-羧基苯基)卟啉中的至少一种；所述金属锆盐与所述羧酸配体的摩尔比为0.2∶1-50∶1。
一种塑料薄膜，包括芯层和层叠于所述芯层两侧的表层，其中，至少一表层中分布有如上述的复合材料。
在一实施方式中，所述复合材料在所述表层中的质量分数为0.1％-2％。
本发明提供的复合材料中，锆基有机骨架化合物与抗静电剂之间通过配位键结合，由于锆基有机骨架化合物为多孔材料，具有极高的比表面积，因此，复合材料的比表面积大于或等于1000m2/g，且具有丰富的孔道结构；另外，锆基有机骨架化合物赋予了复合材料有机无机杂化材料的特征，使得复合材料与塑料薄膜中基材的相容性增强，避免了复合材料团聚，同时，锚定于锆基有机骨架化合物的表面不仅使复合材料的表面富集相同电荷，通过静电作用，进一步避免了复合材料团聚，而且使复合材料具备传输电荷的性能。
当将该复合材料添加至塑料薄膜中时，复合材料均匀的分散于塑料薄膜中，不仅能在塑料薄膜表面形成凹凸面，减少塑料薄膜间的接触面积，在膜层间形成空气层以减少负压避免塑料薄膜粘连，而且能够很好的吸附塑料薄膜表面外露的大分子链，避免了大分子链间的相互缠绕，从而使塑料薄膜具有优异的开口性；并且，由于抗静电剂锚定于锆基有机骨架化合物的表面，因此，抗静电剂在塑料薄膜中的稳定性增强，从而使塑料薄膜具有持久的抗静电性能。
由此，添加有该复合材料的塑料薄膜兼具优异的开口性能以及持久的抗静电性能，有效提升了塑料薄膜的利用率及经济效益。
附图说明
图1为本发明复合材料的制备方法的流程示意图，I-1代表金属锆盐；I-2代表羧酸配体；I代表锆基有机骨架化合物；II代表抗静电剂；
图2为本发明提供的塑料薄膜的结构示意图；
图3为实施例1制得的复合材料的扫描电镜图；
图4为实施例2制得的复合材料的扫描电镜图。
图中，101、复合材料；10、表层；20、芯层。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
以下将对本发明提供的基于锆基有机骨架化合物的复合材料及其制备方法和应用作进一步说明。
如图1所示，本发明提供的基于锆基有机骨架化合物的复合材料101包括有：锆基有机骨架化合物和抗静电剂，抗静电剂的分子链中包括有羧酸根基团和/或磷酸根基团，锆基有机骨架化合物与抗静电剂之间通过配位键结合。
在一实施方式中，锆基有机骨架化合物中不饱和配位的金属离子或金属离子簇与羧酸根基团通过金属-氧配位键结合，或者，锆基有机骨架化合物中不饱和配位的金属离子或金属离子簇与磷酸根基团通过金属-氧配位键结合；可以理解的，锆属于过渡金属，因此其金属离子或金属离子簇具有空电子轨道，而羧酸根基团、磷酸根基团上的羟基氧具有一对孤对电子，孤对电子能进入空电子轨道形成配位键，形成金属-氧配位键。
可以理解的，锆基有机骨架化合物属于金属有机骨架化合物，是一类由有机配体与无机金属中心(金属离子或金属离子簇)通过配位键桥连，自组装形成的周期性网络结构的多孔材料，具有极高的比表面积以及优异的稳定性，因此，复合材料101的比表面积大于或等于1000m2/g，进一步的，复合材料101的比表面积大于或等于1100m2/g，更进一步的，复合材料101的比表面积为1100m2/g-1800m2/g，且具有丰富的孔道结构，另外，锆基有机骨架化合物还赋予了复合材料101有机无机杂化材料的特征，使得复合材料101与塑料薄膜中基材的相容性增强。
在一实施方式中，锆基有机骨架化合物的次级结构单元为Zr6O4(OH)4(-CO2)6(HCOO)6，此时，锆基有机骨架化合物表面不饱和配位的Zr6金属簇与抗静电剂中的羧酸根基团和/或磷酸根基团通过金属-氧配位键结合。
复合材料101中，抗静电剂的修饰不仅使复合材料101的表面富集相同电荷，通过静电作用，进一步避免了复合材料101团聚，而且使复合材料101具备传输电荷的性能。
由于两性抗静电剂同时具有阴离子亲水基团和阳离子亲水基团，具有适应性广、相容性好、耐热性好及抗静电性优异等特点，因此，在一实施方式中，抗静电剂选自两性抗静电剂；优选的，抗静电剂选自羧酸类甜菜碱抗静电剂；具体的，羧酸类甜菜碱抗静电剂的阴离子亲水基为羧酸基团，阳离子亲水基为季铵盐，通式为(R-N+(CH3)2-CH2-CH2-COO-)，在一实施方式中，羧酸类甜菜碱抗静电剂选自α-烷基甜菜碱、N-烷基甜菜碱、N-长链酰基亚烷基甜菜碱、N-长链烷氧基取代的羧酸型甜菜碱或N-长链硫代羧酸型甜菜碱中的至少一种。
在一实施方式中，锆基有机骨架化合物与抗静电剂的质量比为1∶0.5-1∶5，典型但非限制性的，锆基有机骨架化合物与抗静电剂的质量比为1∶0.5、1∶0.6、1∶0.7、1∶0.8、1∶0.9、1∶1.0、1∶1.1、1∶1.2、1∶1.3、1∶1.4、1∶1.5、1∶1.6、1∶1.7、1∶1.8、1∶1.9、1∶2.0、1∶2.1、1∶2.2、1∶2.3、1∶2.4、1∶2.5、1∶2.6、1∶2.7、1∶2.8、1∶2.9、1∶3.0、1∶3.1、1∶3.2、1∶3.3、1∶3.4、1∶3.5、1∶3.6、1∶3.7、1∶3.8、1∶3.9、1∶4.0、1∶4.1、1∶4.2、1∶4.3、1∶4.4、1∶4.5、1∶4.6、1∶4.7、1∶4.8、1∶4.9、1∶5.0。
在一实施方式中，复合材料101的粒径为0.2μm-1.1μm。
当将该复合材料101添加至塑料薄膜中时，复合材料101均匀的分散于塑料薄膜中，不仅能在塑料薄膜表面形成凹凸面，减少塑料薄膜间的接触面积，在膜层间形成空气层以减少负压避免塑料薄膜粘连，而且能够很好的吸附塑料薄膜表面外露的大分子链，避免了大分子链间的相互缠绕，从而使塑料薄膜具有优异的开口性；并且，由于抗静电剂锚定于锆基有机骨架化合物的表面，因此，抗静电剂在塑料薄膜中的稳定性增强，从而使塑料薄膜具有持久的抗静电性能。
本发明提供了一种如上述复合材料101的制备方法，包括如下步骤：
S10，提供锆基有机骨架化合物；以及
S20，将锆基有机骨架化合物与抗静电剂的水溶液混合搅拌，过滤，收集滤饼，得到复合材料101。
步骤S10中，锆基有机骨架化合物能够通过购买得到，也能够自行制备，在一实施方式中，锆基有机骨架化合物的制备方法包括以下步骤：将羧酸配体、金属锆盐以及非质子型极性溶剂混合，进行自组装反应，反应完成后，过滤，得到锆基有机骨架化合物。
在一实施方式中，金属锆盐选自硝酸氧锆、八水合氯化氧锆、四氯化锆、醋酸锆或四水合硫酸锆中的至少一种。
在一实施方式中，羧酸配体选自1，4-对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4′-联苯二甲酸、均苯三甲酸或5，10，15，20-四(4-羧基苯基)卟啉中的至少一种。
在一实施方式中，在将羧酸配体、金属锆盐以及非质子型极性溶剂混合的步骤中，金属锆盐与羧酸配体的摩尔比为0.2∶1-50∶1，典型但非限制性的，金属锆盐与羧酸配体的摩尔比为0.2∶1、0.3∶1、0.4∶1、0.5∶1、0.6∶1、0.7∶1、0.8∶1、0.9∶1、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1、35∶1、40∶1、45∶1、50∶1。
在一实施方式中，非质子型极性溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二乙基甲酰胺(DEF)中一种或两者的混合溶液，非质子型极性溶剂与羧酸配体的质量比为5∶1-10∶1。
在一实施方式中，进行自组装反应的步骤中，温度为80℃-120℃，时间为12h-48h。
金属锆盐与羧酸配体相连形成一个高度有序的三维网状结构，制得的锆基有机骨架化合物比表面积大，空腔尺寸大，耐酸碱，耐温耐湿，具有优异的化学稳定性，锆基有机骨架化合物中不饱和配位的金属簇(例如Zr6)能够与羧酸根基团、磷酸根基团等通过配位键结合。
步骤S20中，锆基有机骨架化合物与抗静电剂的质量比为1∶0.5-1∶5，典型但非限制性的，锆基有机骨架化合物与抗静电剂的质量比为1∶0.5、1∶0.6、1∶0.7、1∶0.8、1∶0.9、1∶1.0、1∶1.1、1∶1.2、1∶1.3、1∶1.4、1∶1.5、1∶1.6、1∶1.7、1∶1.8、1∶1.9、1∶2.0、1∶2.1、1∶2.2、1∶2.3、1∶2.4、1∶2.5、1∶2.6、1∶2.7、1∶2.8、1∶2.9、1∶3.0、1∶3.1、1∶3.2、1∶3.3、1∶3.4、1∶3.5、1∶3.6、1∶3.7、1∶3.8、1∶3.9、1∶4.0、1∶4.1、1∶4.2、1∶4.3、1∶4.4、1∶4.5、1∶4.6、1∶4.7、1∶4.8、1∶4.9、1∶5.0。
为了使锆基有机骨架化合物与抗静电剂之间更好的通过配位键结合，在一实施方式中，将锆基有机骨架化合物与抗静电剂的水溶液混合搅拌的步骤中，温度为25℃-60℃，反应时间为6h-24h，搅拌转速为200rpm-500rpm。
在一实施方式中，收集滤饼的步骤之后，依次用去离子水以及乙醇清洗滤饼，然后置于真空干燥箱中干燥，得到复合材料101。
如图2所示为本发明还提供的一种塑料薄膜，包括芯层20和层叠于芯层20两侧的表层10，至少一表层10中分布有如上述的复合材料101。
添加有该复合材料101的塑料薄膜兼具优异的开口性能以及持久的抗静电性能，有效提升了塑料薄膜的利用率及经济效益。
在一实施方式中，复合材料101在基材中的质量分数为0.1％-2％。
在一实施方式中，塑料薄膜为具有ABA结构的聚酯薄膜，表层10的基材包括聚对苯二甲酸乙二醇酯，芯层20的基材包括聚对苯二甲酸乙二醇酯，塑料薄膜的厚度为25μm-300μm。
以下，将通过以下具体实施例对基于锆基有机骨架化合物的复合材料及其制备方法和应用做进一步的说明。
实施例1
将3g ZrCl4、3g 5，10，15，20-四(4-羧基苯基)卟啉以及80g苯甲酸加入至600mL的N，N-二甲基甲酰胺中，超声约20min至体系分散均匀，倒入1000mL的反应釜中密闭，然后将反应釜置于程序控温箱中，120℃下持续反应24h，缓慢降温至室温，减压抽滤，依次用N，N-二甲基甲酰胺、去离子水以及乙醇清洗滤饼，滤饼置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到锆基有机骨架化合物。
称取5.4g椰油酰胺丙基甜菜碱的水溶液(质量分数为65％)于500mL单口烧瓶中加入250mL去离子水中，磁力搅拌直至溶解完全，再加入2g锆基有机骨架化合物，室温下磁力搅拌反应24h，减压抽滤，依次用去离子水以及乙醇清洗滤饼，滤饼置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到复合材料101，复合材料101的比表面积为1567m2/g，粒径D50为1.1μm，扫描电镜图如图3所示。
本实施例提供的聚酯薄膜，包含芯层20(B层)以及层叠设置于芯层20相对面的表层10(A层)，即构成ABA结构的聚酯薄膜，芯层20和表层10的厚度之比为1∶0.2，芯层20的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯，表层10的基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯，并分布有上述复合材料101，其中，复合材料101在表层10中的质量分数为0.5％。
将5重量份的复合材料101、995份的聚对苯二甲酸乙二醇酯搅拌混匀，干燥后加入至双螺杆挤出机中，挤出温度250℃形成熔融混合物，将熔融混合物经过滤器过滤后拉条，通过水槽冷却，再经除水器和热风干燥除水，切粒后得到的表层10的功能母粒。
将芯层20和表层10所用的原材料按配方称量，经干燥、混料装置后分别经单螺杆熔融挤出，在模头处主挤和辅挤共同流延挤出，挤出温度为245℃；冷却铸片，再经过纵向拉伸，预热区及拉伸区的温度分别为70℃-80℃与80℃-85℃，拉伸比为3.1；再经横向拉伸，预热区、拉伸区及热定型区温度分别为90℃-100℃、110℃-120℃及220℃-230℃，拉伸比为3.2；后经冷却收卷，得到厚度为100μm的聚酯薄膜。
实施例2
将2g ZrCl4、4g 1，4-对苯二甲酸以及60g苯甲酸加入至600mL的N，N-二甲基甲酰胺中，超声约20min至体系分散均匀，倒入1000mL的反应釜中密闭，然后将反应釜置于程序控温箱中，120℃下持续反应24h，缓慢降温至室温，减压抽滤，依次用N，N-二甲基甲酰胺、去离子水以及乙醇清洗滤饼，滤饼置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到锆基有机骨架化合物。
称取5.4g椰油酰胺丙基甜菜碱的水溶液(质量分数为65％)于500mL单口烧瓶中，加入250mL去离子水中，磁力搅拌直至溶解完全，再加入2g锆基有机骨架化合物，室温下磁力搅拌反应24h，减压抽滤，依次用去离子水以及乙醇清洗滤饼，滤饼置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到复合材料101，复合材料101的比表面积为1122m2/g，粒径D50为0.2μm，扫描电镜图如图4所示。
本实施例提供的聚酯薄膜，包含芯层20(B层)以及层叠设置于B层相对面的表层10(A层)，即构成ABA结构的聚酯薄膜，芯层20和表层10的厚度之比为1∶0.16，芯层20的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯，表层10基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯，并分布有上述复合材料101，其中，复合材料101的质量分数为0.5％。
将4重量份的复合材料101、996份的聚对苯二甲酸乙二醇酯搅拌混匀，干燥后加入至双螺杆挤出机中，挤出温度245℃形成熔融混合物，将熔融混合物经过滤器过滤后拉条，通过水槽冷却，再经除水器和热风干燥除水，切粒后得到的表层10的功能母粒。
将芯层20和表层10所用的原材料按配方称量，经干燥、混料装置后分别经双螺杆挤出机熔融挤出，在模头处主挤和辅挤共同流延挤出，挤出温度为240℃；冷却铸片，再经过纵向拉伸，预热区及拉伸区的温度分别为70℃-80℃与80℃-85℃，拉伸比为3.0；再经横向拉伸，预热区、拉伸区及热定型区温度分别为85℃-100℃、110℃-115℃及215℃-225℃，拉伸比为3.2；后经冷却收卷，得到厚度为100μm的聚酯薄膜。
对比例1
对比例1参照实施例1进行不同之处在于，将复合材料101替换为传统的开口剂二氧化硅，二氧化硅的比表面积为164m2/g，粒径为2.2μm。
相较于传统开口剂二氧化硅，实施例1和实施例2制得的复合材料101具有高出一个数量级的比表面积，更有利于吸附薄膜表面的分子链；且其在具有更小的粒径的情况下，仍具有较好的分散性，可以更好地分布在薄膜表层10以起到开口的作用。
检测实施例1、2以及对比例1制得的聚酯薄膜的粗糙度、静摩擦、动摩擦、光泽度、表面电阻以及达因值，检测方式如下：
粗糙度测量：分别取三组聚酯薄膜样品，置于平整桌面上，将安装好的粗糙度仪置于聚酯薄膜上，并保证触针与聚酯薄膜标明接触良好，分别测定三组数值取平均值，计算得薄膜粗糙度Ra及Rz。
动静摩擦测量：分别取三组聚酯薄膜样品，将其置于仪器上并固定好，保证聚酯膜面平整的情况下，测定三组样品的各自动静摩擦值并取平均值。
光泽度：分别取三组聚酯薄膜样品，将光泽度仪调整至60°模式，将其置于膜面分测定光泽度，取平均值。
表面电阻：分别取三组聚酯薄膜样品，在保证膜面干燥的情况下，将便携式电阻仪置于膜表面进行测量，取平均值。
达因值：分别取三组聚酯薄膜样品，分别用达因值从小到大的达因笔在薄膜表面划线，若五秒内无收缩，则可判定该薄膜达因值高于该达因笔数值，多次试验至有收缩现象时，该薄膜达因值取上一只笔的达因值为准。
表1
Figure BDA0003601969450000111
Figure BDA0003601969450000121
由表1可以看出，当使用复合材料101替代二氧化硅作为聚酯薄膜开口剂时，聚酯薄膜的粗糙度(Ra、Rz)及静、动摩擦系数(μs、μk)均有一定程度的下降，推测这是由于复合材料101相较于二氧化硅具有更小的粒径及更好的分散性。从光泽度的上升也从侧面说明膜面的漫反射减少、粗糙度下降，进一步印证了上面的结论。较大的比表面积及更好的分散性会使复合材料101料相较于二氧化硅这类传统的开口剂更有效地吸附膜面分子链，从而提升开口性。
由表1可以看出，添加复合材料101的聚酯薄膜相较于添加二氧化硅的聚酯薄膜，表面电阻有明显的下降，说明添加复合材料101有助于提升薄膜的抗静电性；从达因值的增加也可从侧面表明膜面的极性增强，佐证了上述结果。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种基于锆基有机骨架化合物的复合材料，其特征在于，所述复合材料包括有锆基有机骨架化合物和抗静电剂，所述锆基有机骨架化合物的次级结构单元为Zr6O4(OH)4(-CO2)6(HCOO)6，所述抗静电剂的分子链中包括有羧酸根基团和/或磷酸根基团，所述抗静电剂选自羧酸类甜菜碱抗静电剂，所述锆基有机骨架化合物与所述抗静电剂之间通过配位键结合。
2.根据权利要求1所述的基于锆基有机骨架化合物的复合材料，其特征在于，所述羧酸类甜菜碱抗静电剂选自α-烷基甜菜碱、N-烷基甜菜碱、N-长链酰基亚烷基甜菜碱、N-长链烷氧基取代的羧酸型甜菜碱或N-长链硫代羧酸型甜菜碱中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的基于锆基有机骨架化合物的复合材料，其特征在于，所述锆基有机骨架化合物与所述抗静电剂的质量比为1:0.5-1:5。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的基于锆基有机骨架化合物的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供锆基有机骨架化合物；以及
将所述锆基有机骨架化合物与抗静电剂的水溶液混合搅拌，过滤，收集滤饼，得到复合材料。
5.根据权利要求4所述的基于锆基有机骨架化合物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述提供锆基有机骨架化合物的步骤包括：将羧酸配体、金属锆盐以及非质子型极性溶剂混合，进行自组装反应，反应完成后，过滤，得到锆基有机骨架化合物。
6.根据权利要求5所述的基于锆基有机骨架化合物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属锆盐选自硝酸氧锆、八水合氯化氧锆、四氯化锆、醋酸锆或四水合硫酸锆中的至少一种；所述羧酸配体选自1,4-对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、均苯三甲酸或5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉中的至少一种；所述金属锆盐与所述羧酸配体的摩尔比为0.2:1-50:1。
7.一种塑料薄膜，其特征在于，包括芯层和层叠于所述芯层两侧的表层，其中，至少一表层中分布有如权利要求1-6任一项所述的复合材料。
8.根据权利要求7所述的塑料薄膜，其特征在于，所述复合材料在所述表层中的质量分数为0.1％-2％。
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