CN111375319B - 一种二氧化碳分离复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二氧化碳分离复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种二氧化碳分离复合膜及其制备方法和应用，属于膜分离技术领域。本发明提供的二氧化碳分离复合膜，包括基底和和附着在所述基底表面的气体分离层；所述气体分离层由n层重复单元组成；所述n为5～40中的整数；所述重复单元包括由内而外依次设置的：水滑石纳米片层、聚丙烯酸树脂层、聚乙烯亚胺层和聚丙烯酸树脂层，或聚丙烯酸树脂层、聚乙烯亚胺层、聚丙烯酸树脂层和水滑石纳米片层，或聚乙烯亚胺层、聚丙烯酸树脂层、水滑石纳米片层和聚丙烯酸树脂层，或聚丙烯酸树脂层、水滑石纳米片层、聚丙烯酸树脂层和聚乙烯亚胺层。本发明提供的二氧化碳分离复合膜对CO2同时具备扩散选择性、溶解选择性和反应选择性，对CO2的选择性高。

Description

一种二氧化碳分离复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种二氧化碳分离复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
温室效应已经成为世界最主要的环境问题之一。引起温室效应的温室气体主要有二氧化碳、甲烷、氧化亚氮、氟氯烃等气体，其中CO2排放量很大且降解时间长，对全球温室气体的贡献最大，有效地控制和减少CO2的排放至关重要。
从混合气体中分离出CO2的方法主要有吸附冷冻、冷凝分离以及气体膜分离技术。其中，气体膜分离技术具有节能、高效、操作简单、无二次污染等优点，应用广泛。目前，CO2分离膜主要是高分子膜，然而，传统的高分子膜存在渗透性和选择性之间的“trade-off”效应，限制了普通高分子膜的应用。为了解决“trade-off”效应，传统的高分子膜根据CO2和其他气体间的动力学直径、可压缩性或反应性的不同来分离CO2，即利用扩散选择性高分子膜、溶解选择性高分子膜和反应选择性高分子膜进行分离。然而，上述三种高分子膜的结构有缺陷，对于CO2的分离效果不佳，尤其对于直径接近的CO2与N2，不能实现分离或分离效果不佳。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种二氧化碳分离复合膜及其制备方法和应用。本发明提供的二氧化碳分离复合膜对CO2-N2混合气体的分离系数高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种二氧化碳分离复合膜，包括基底和和附着在所述基底表面的气体分离层；
所述气体分离层由n层重复单元组成；所述n为5～40中的整数；
所述重复单元包括由内而外依次设置的：水滑石纳米片层、聚丙烯酸树脂层、聚乙烯亚胺层和聚丙烯酸树脂层，或聚丙烯酸树脂层、聚乙烯亚胺层、聚丙烯酸树脂层和水滑石纳米片层，或聚乙烯亚胺层、聚丙烯酸树脂层、水滑石纳米片层和聚丙烯酸树脂层，或聚丙烯酸树脂层、水滑石纳米片层、聚丙烯酸树脂层和聚乙烯亚胺层。
优选的，所述气体分离层的厚度为0.1～1μm。
优选的，所述水滑石纳米片层的厚度为5～10nm；
所述水滑石纳米片层中水滑石纳米片的长径比为20～200。
优选的，所述水滑石纳米片具有平行于基底的有序取向结构。
优选的，所述基底为多孔材料，所述多孔材料的孔径为0.1～0.2μm。
本发明提供了上述技术方案所述二氧化碳分离复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将水滑石纳米片水分散液、聚丙烯酸树脂水分散液、聚乙烯亚胺水分散液和聚丙烯酸树脂水分散液按所述重复单元中的顺序涂覆在基底表面，在所述基底表面形成气体分离层，得到二氧化碳分离复合膜。
优选的，所述水滑石纳米片水分散液的浓度为0.3～0.6wt％。
优选的，所述聚丙烯酸树脂水分散液的浓度为0.1～0.3wt％。
优选的，所述聚乙烯亚胺水分散液的浓度为0.1～0.3wt％。
本发明还提供了上述技术方案所述的二氧化碳分离复合膜或上述技术方案所述制备方法制备的二氧化碳分离复合膜在分离CO2-N2混合气体中的应用。
本发明提供了一种二氧化碳分离复合膜，包括基底和和附着在所述基底表面的气体分离层；所述气体分离层由n层重复单元组成；所述n为5～40中的整数；所述重复单元包括由内而外依次设置的：水滑石纳米片层、聚丙烯酸树脂层、聚乙烯亚胺层和聚丙烯酸树脂层，或聚丙烯酸树脂层、聚乙烯亚胺层、聚丙烯酸树脂层和水滑石纳米片层，或聚乙烯亚胺层、聚丙烯酸树脂层、水滑石纳米片层和聚丙烯酸树脂层，或聚丙烯酸树脂层、水滑石纳米片层、聚丙烯酸树脂层和聚乙烯亚胺层。本发明提供的二氧化碳分离复合膜具有高度有序的超晶格结构，水滑石纳米(LDH)、聚丙烯酸树脂(PAA)和聚乙烯亚胺(PEI)为分离膜的构筑单元，其中，PAA和PEI能够调节LDH层的层间距，使得二氧化碳分离复合膜能够根据CO2和N2的动力学直径的区别来对气体进行物理筛分，从而提高了对CO2的扩散选择性；LDH的层板上具有羟基，与CO2的亲和作用强，能够提高CO2的扩散选择性；同时LDH层板上具有羟基能够提高CO2的溶解选择性；PEI富含胺基，与CO2之间具有可逆相互作用，提高了CO2的反应选择性；带负电的PAA可以通过静电相互作用将带正电的LDH纳米片及PEI连接，保证了分离膜的稳定性。本发明提供的二氧化碳分离复合膜通过LDH、PAA和PEI各构筑单元的物理化学性质和薄膜的物理化学微环境形成协同效应来提高对于CO2的扩散选择性、溶解选择性和反应选择性，进而提高了对CO2的分离性能。如本发明实施例结果所示，本发明提供的二氧化碳分离复合膜，在压力为26.5kPa时，薄膜的CO2的渗透量为71587.9GPU，N2的渗透量为10226.3GPU，CO2-N2的理想气体分离系数为7.0。
附图说明
图1为实施例1制备的(LDH/PAA/PEI/PAA)20的示意图，其中，(a)为平面示意图，(b)为三维示意图；
图2为实施例1制备的水滑石纳米片的扫描式电子显微镜图；
图3为实施例1制备的(LDH/PAA/PEI/PAA)30的扫描式电子显微镜图；
图4为实施例1制备的(LDH/PAA/PEI/PAA)30的截面的扫描式电子显微镜图；
图5为实施例1制备的(LDH/PAA/PEI/PAA)30对CO2/N2的分离效果图；
图6为实施例2制备的水滑石纳米片的扫描式电子显微镜图；
图7为实施例2制备的(PAA/PEI/PAA/LDH)30的扫描式电子显微镜图；
图8为实施例2制备的(PAA/PEI/PAA/LDH)30的截面的扫描式电子显微镜图；
图9为实施例2制备的(PAA/PEI/PAA/LDH)30对CO2/N2的分离效果图；
图10为实施例3制备的水滑石纳米片的扫描式电子显微镜图；
图11为实施例3制备的(PEI/PAA/LDH/PAA)30的扫描式电子显微镜图；
图12为实施例3制备的(PEI/PAA/LDH/PAA)30的截面的扫描式电子显微镜图；
图13为实施例4制备的水滑石纳米片的扫描式电子显微镜图；
图14为实施例4制备的(PAA/LDH/PAA/PEI)30的扫描式电子显微镜图；
图15为实施例4制备的(PAA/LDH/PAA/PEI)30的截面的扫描式电子显微镜图；
图16为对比例1制备的(PAA/PEI)30对CO2/N2的分离效果图；
图17为对比例2制备的(LDH/PEI)30对CO2/N2的分离效果图；
图18为对比例3制备的(LDH/PAA)30对CO2/N2的分离效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种二氧化碳分离复合膜，包括基底和和附着在所述基底表面的气体分离层；
所述气体分离层由n层重复单元组成；所述n为5～40中的整数；
所述重复单元包括由内而外依次设置的：水滑石纳米片层、聚丙烯酸树脂层、聚乙烯亚胺层和聚丙烯酸树脂层，简写为LDH/PAA/PEI/PAA；或聚丙烯酸树脂层、聚乙烯亚胺层、聚丙烯酸树脂层和水滑石纳米片层，简写为(PAA/PEI/PAA/LDH；或聚乙烯亚胺层、聚丙烯酸树脂层、水滑石纳米片层和聚丙烯酸树脂层，简写为PEI/PAA/LDH/PAA；或聚丙烯酸树脂层、水滑石纳米片层、聚丙烯酸树脂层和聚乙烯亚胺层，简写为PAA/LDH/PAA/PEI。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述基底优选为多孔材料。在本发明中，所述多孔材料的孔径优选为0.1～0.2μm，进一步优选为0.12～0.18μm。在本发明中，所述多孔材料优选包括聚四氟乙烯、尼龙、聚醚砜或醋酸纤维素。在本发明中，所述基底的厚度优选为0.15～0.30mm。
在本发明中，所述n优选为10～40，进一步优选为25～35，更优选为30～35。在本发明中，在本发明中，所述n的数值过大，导致LDH对于气体的阻隔过高，使二氧化碳分离复合膜对CO2的渗透性下降；n的数值过小，则PEI对CO2的反应选择性以及LDH对CO2的溶解选择性降低，导致二氧化碳分离复合膜对CO2的选择性下降。
在本发明中，所述水滑石纳米片层优选具有平行于基底的有序取向结构。在本发明中，所述水滑石纳米片层的取向优选为水平取向。在本发明中，所述水滑石纳米片层中水滑石纳米片的长径比优选为20～200，进一步优选为50～180更优选为100～150。在本发明中，所述水滑石纳米片层的厚度优选为5～10nm，进一步优选为6～9nm，更优选为7～8nm。在本发明中，所述水滑石纳米片层的层间距优选为3.6～3.8nm，进一步优选为3.65～3.75nm。
LDH本身层板上含有羟基，对CO2有亲和作用，提高了对CO2的扩散选择性。PAA和PEI能够调节LDH层的层间距，使得二氧化碳分离复合膜能够根据CO2和N2的动力学直径的区别来对气体进行物理筛分，从而提高了对CO2的扩散选择性。
PEI本身含有胺基可与CO2发生可逆的相互作用，提高了对CO2的反应选择性，伯胺基或仲胺基与CO2反应的方程式如下：
Figure BDA0002445989400000051
Figure BDA0002445989400000052
Figure BDA0002445989400000053
Figure BDA0002445989400000054
叔胺基与CO2反应的方程式如下：
Figure BDA0002445989400000055
在本发明中，所述水滑石纳米片的制备方法，优选包括以下步骤：将可溶性二价金属盐、可溶性三价金属盐、尿素和水混合，得到反应液；
将所述反应液进行晶化反应，得到水滑石纳米片。
本发明将水滑石纳米片的制备方法，优选包括以下步骤：将可溶性二价金属盐、可溶性三价金属盐、尿素和水混合，得到反应液。
在本发明中，所述可溶性二价金属盐中的金属离子M1优选包括Mg2+、Zn2+或Ni2+。本发明对于所述可溶性二价金属盐的具体种类没有特殊限定，能够溶解于水中即可，具体如亚硝酸盐、硝酸盐、氯化盐、溴化盐、碘化盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫化盐、硫代硫酸盐、醋酸盐、草酸盐或铬酸盐，进一步优选包括Mg(NO2)2、Mg(NO3)2、MgCl2、MgBr2、MgI2、Mg(SO4)2、Mg(SO3)2、Mg(S2O3)2、MgS2、Mg(CrO4)2、Mg(CH3COOO)2、Mg(C2O4)2、Zn(NO2)2、Zn(NO3)2、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、Zn(SO4)2、Zn(S2O3)2、Zn(CH3COOO)2、Zn(CrO4)2、Ni(NO2)2、Ni(NO3)2、NiCl2、NiBr2、NiI2、Ni(SO4)2、Ni(S2O3)2或Ni(CH3COOO)2。
在本发明中，所述可溶性三价金属盐中的金属离子M2优选为Fe3+、Al3+或Co3+。本发明对于所述可溶性三价金属盐的具体种类没有特殊限定，能够溶解于水中即可，具体如亚硝酸盐、硝酸盐、氟化盐、氯化盐、溴化盐、碘化盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、醋酸盐、草酸盐或铬酸盐，进一步优选包括Fe(NO2)3、Fe(NO3)3、FeCl3、FeBr3、FeI3、Fe(SO4)3、Fe(CrO4)3、Fe(CH3COOO)3、Fe(C2O4)3、Al(NO3)3、AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、Al(SO4)3、Al(S2O3)3、Al(CrO4)3、Al(CH3COOO)3或CoF3。
在本发明中，所述金属离子M1和金属离子M2的摩尔比优选为1:(2～4)，进一步优选1:(2.5～3)。
在本发明中，所述尿素的物质的量与所述金属离子M1和金属离子M2的物质的量的比优选为(2～4):1，进一步优选为(2.8～3.2):1。
在本发明中，所述可溶性二价金属盐、可溶性三价金属盐、尿素和水混合的方式优选为将可溶性二价金属盐、可溶性三价金属盐和部分水混合，得到混合金属盐溶液，将尿素和剩余水混合，得到尿素溶液，然后将混合盐溶液和尿素溶液混合。在本发明中，所述混合进一步优选为搅拌混合。本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明中，所述混合金属盐溶液中金属离子M1的浓度优选为.2～0.6mol/L，进一步优选为0.3～0.5mol/L。在本发明中，所述尿素溶液中尿素的的浓度优选为0.5～1.5mol/L，进一步优选为0.8～1.2mol/L。
得到反应液后，本发明将所述反应液进行晶化反应，得到水滑石纳米片。
在本发明中，所述晶化反应的温度优选为100～120℃，进一步优选为105～115℃，更优选为105～110℃。在本发明中，所述晶化反应的时间优选为20～30h，进一步优选为22～28h，更优选为23～25h本发明对于所述晶化反应的设备没有特殊限定，采用本领域熟知的晶化反应的设备即可；在本发明的实施例中，所述晶化反应优选在烘箱中进行。
所述晶化反应后，本发明优选还包括将所述晶化反应的体系冷却至室温后固液分离，将所得固体产物依次进行洗涤和干燥，得到水滑石纳米片。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的冷却方式即可；在本发明的实施例中，所述冷却的方式优选为自然降温。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的固液分离方式即可，具体如过滤或离心。本发明对于所述离心的速度和时间没有特殊限定，采用本领域熟知的离心速度和时间即可；在本发明的实施例中，所述离心的速度优选为1500～2000r/min，时间优选为5～10min。在本发明中，所述洗涤优选为水洗；本发明对于所述水洗用的水没有特殊限定，采用本领域熟知的水即可，具体如去离子水或蒸馏水。本发明对所述水的用量没有特殊要求，能够将所述固体产物浸没即可。在本发明中，所述洗涤的方式优选离心洗涤。本发明对洗涤的次数没有特殊要求，洗涤至所得洗液为中性即可；在本发明的实施例中，所述洗涤的次数优选为3～5次。
本发明对所述干燥的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的干燥方式即可，具体如真空干燥或鼓风干燥；在本发明的实施例中，优选采用鼓风干燥方式进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～70℃，进一步优选为55～65℃；所述干燥的时间优选为10～15h，进一步优选为12～14h。
在本发明中，所述气体分离层的厚度优选为0.1～1μm，进一步优选为0.2～0.8μm，更优选为0.4～0.6μm。
本发明提供了上述技术方案所述二氧化碳分离复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将水滑石纳米片水分散液、聚丙烯酸树脂水分散液、聚乙烯亚胺水分散液和聚丙烯酸树脂水分散液按所述重复单元中的顺序涂覆在基底表面，在所述基底表面形成气体分离层，得到二氧化碳分离复合膜，所述二氧化碳分离复合膜的结构示意图如图1所示。
在本发明中，所述二氧化碳分离复合膜的制备方法，具体的，包括(i)～(iv)四种制备方法：
(i)在基底表面涂覆水滑石纳米片水分散液，在基底表面形成水滑石纳米片层(LDH层)；
在所述水滑石纳米片层表面涂覆聚丙烯酸树脂水分散液，水滑石纳米片层表面形成覆聚丙烯酸树脂层(PAA层)；
在所述覆聚丙烯酸树脂层表面涂覆聚乙烯亚胺水分散液，在聚丙烯酸树脂层表面形成聚乙烯亚胺层(PEI层)；
在所述聚乙烯亚胺层表面涂覆聚丙烯酸树脂水分散液，在聚乙烯亚胺层表面形成聚丙烯酸树脂层(PAA层)，在基底表面得到第一重复单元(LDH/PAA/PEI/PAA层)；
在所述第一重复单元表面重复涂覆所述LDH/PAA/PEI/PAA层n次，得到二氧化碳分离复合膜((LDH/PAA/PEI/PAA)n)。
(ii)在基底表面涂覆聚丙烯酸树脂水分散液，在基底表面形成聚丙烯酸树脂层(PAA层)；
在所述覆聚丙烯酸树脂层表面涂覆聚乙烯亚胺水分散液，在聚丙烯酸树脂层表面形成聚乙烯亚胺层(PEI层)；
在所述聚乙烯亚胺层表面涂覆聚丙烯酸树脂水分散液，在聚乙烯亚胺层表面形成聚丙烯酸树脂层(PAA层)；
在所述聚丙烯酸树脂层表面涂覆水滑石纳米片水分散液，在聚丙烯酸树脂层表面形成水滑石纳米片层(LDH层)，在基底表面得到第二重复单元(PAA/PEI/PAA/LDH层)；
在所述第二重复单元表面重复涂覆所述PAA/PEI/PAA/LDH层n次，得到二氧化碳分离复合膜((PAA/PEI/PAA/LDH)n)。
(iii)在基底表面涂覆聚乙烯亚胺水分散液，在基底表面形成聚乙烯亚胺层(PEI层)；
在所述聚乙烯亚胺层表面涂覆聚丙烯酸树脂水分散液，在聚乙烯亚胺层表面形成聚丙烯酸树脂层(PAA层)；
在所述聚丙烯酸树脂层表面涂覆水滑石纳米片水分散液，在聚丙烯酸树脂层表面形成水滑石纳米片层(LDH层)；
在所述水滑石纳米片层表面涂覆聚丙烯酸树脂水分散液，在基底表面形成覆聚丙烯酸树脂层(PAA层)，在基底表面得到第三重复单元(PEI/PAA/LDH/PAA层)；
在所述第二重复单元表面重复涂覆所述PEI/PAA/LDH/PAA层n次，得到二氧化碳分离复合膜((PEI/PAA/LDH/PAA)n)。
(iv)在基底表面涂覆聚丙烯酸树脂水分散液，在基底表面形成聚丙烯酸树脂层(PAA层)；
在所述聚丙烯酸树脂层表面涂覆水滑石纳米片水分散液，在聚丙烯酸树脂层表面形成水滑石纳米片层(LDH层)；
在所述水滑石纳米片层表面涂覆聚丙烯酸树脂水分散液，在水滑石纳米片层表面形成覆聚丙烯酸树脂层(PAA层)；
在所述聚丙烯酸树脂层表面涂覆聚乙烯亚胺水分散液，在聚丙烯酸树脂层表面形成聚乙烯亚胺层(PEI层)，在基底表面得到第四重复单元(PAA/LDH/PAA/PEI层)；
在所述第二重复单元表面重复涂覆所述PAA/LDH/PAA/PEI层n次，得到二氧化碳分离复合膜((PAA/LDH/PAA/PEI)n)。
在本发明中，所述水滑石纳米片水分散液的浓度优选为0.3～0.6wt％，进一步优选为0.35～0.55wt％，更优选为0.4～0.5wt％。
在本发明中，所述聚丙烯酸树脂水分散液的浓度优选为0.1～0.3wt％，进一步优选为0.15～0.25wt％，更优选为0.2～0.25wt％。
在本发明中，所述聚乙烯亚胺水分散液的浓度优选为0.1～0.3wt％，进一步优选为0.15～0.25wt％，更优选为0.2～0.25wt％。
在本发明中，所述基底在使用前优选先进行洗涤。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的丙酮洗、乙醇洗和水洗。在本发明中，所述洗涤优选在超声条件下进行，所述超声的频率优选为20000～30000Hz，进一步优选为22000～28000Hz，更优选为24000～26000Hz。本发明对于所述丙酮洗、乙醇洗和水洗的时间没有特殊限定，采用本领域熟知的洗涤时间即可，具体如30min。
本发明对于所述涂覆的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的涂膜方式即可。在本发明的实施例中，所述涂覆的方式优选为旋涂。在本发明中，所述旋涂优选利用旋转涂膜机进行。在本发明中，所述旋转涂膜机的转速优选为4500～5500r/min，进一步优选为4800～5200r/min。
在本发明中，每次涂覆完成后优选对所得膜进行水洗和干燥。在本发明中，所述水洗的目的是除去多余的原料。本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定。
所述涂覆完成后，本发明优选还包括将所述二氧化碳分离复合膜从旋转涂膜机中分离出来，然后在室温条件下晾干。在本发明中，所述晾干的时间优选为1～3h。
本发明制备的二氧化碳分离复合膜中，LDH本身层板上含有羟基，对CO2有亲和作用从而提高CO2的溶解选择性，PEI本身含有胺基可与CO2发生可逆的相互作用从而提高CO2的反应选择性，LDH层间的PAA和PEI可以通过调节各自水分散液的离子强度来调节聚合物的卷曲度，达到调节相邻LDH层间距的目的，使得二氧化碳分离复合膜可以根据CO2和N2的动力学直径的区别来对气体进行物理筛分，从而提高CO2的扩散选择性。
本发明还提供了上述技术方案所述的二氧化碳分离复合膜或上述技术方案所述制备方法制备的二氧化碳分离复合膜在分离CO2-N2混合气体中的应用。
在本发明中，所述分离的温度优选为常温；所述混合气体的进气压力优选为26.5～36.5kPa。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将5.1282g Mg(NO3)2·6H2O、3.7513gAl(NO3)3·9H2O溶于50mL去离子水中，得到混合金属盐溶液；将4g尿素溶于50mL去离子水中，得到尿素溶液；将所述混合金属盐溶液与尿素溶液搅拌混合均匀，置于110℃的烘箱中晶化24h，然后将反应体系自然冷却至室温，离心分离得到固体产物；用去离子水洗涤所述固体产物至洗液为中性，得到水滑石纳米片；
分别配制质量浓度为0.5wt％的水滑石纳米片水分散液，质量浓度为0.1wt％的聚丙烯酸树脂水分散液和质量浓度为0.1wt％的聚乙烯亚胺水分散液；
将多孔聚四氟乙烯薄膜依次用丙酮、乙醇和去离子水超声各清洗30min，然后用去离子水冲洗，得到多孔聚四氟乙烯基底；
将所述多孔聚四氟乙烯基底吸附于旋转涂膜机上，在所述多孔聚四氟乙烯基底表面旋涂水滑石纳米片分散液后水洗和干燥，在基底表面得到水滑石纳米片层；在所述水滑石纳米片层表面旋涂聚丙烯酸树脂水分散液后水洗和干燥，在水滑石纳米片层表面得到聚丙烯酸树脂层；在所述聚丙烯酸树脂层表面旋涂聚乙烯亚胺水分散液，在聚丙烯酸树脂层表面得到聚乙烯亚胺层；在所述聚乙烯亚胺层表面旋涂聚丙烯酸树脂水分散液后水洗和干燥，在聚乙烯亚胺层表面得到聚丙烯酸树脂层，在基底表面得到重复单元LDH/PAA/PEI/PAA层，在所述重复单元表面重复旋涂LDH/PAA/PEI/PAA层30次，将所得复合膜从从旋转涂膜机上分离出来后晾干，得到二氧化碳分离复合膜((LDH/PAA/PEI/PAA)30)。
本实施例制备的二氧化碳分离复合膜的结构示意图如图1所示，其中。(a)为平面示意图，(b)为三维示意图，…表示省略的重复单元。
本实施例制备的水滑石纳米片的扫描式电子显微镜图如图2所示。经测量水滑石纳米片的平均直径为641nm，平均厚度为29nm，长径比为22.1。由图2可知，本发明所得水滑石纳米片为二维层状结构，且粒径分布均匀。
本实施例制备的二氧化碳分离复合膜的扫描式电子显微镜图如图3所示。由图3可知，本发明制备的二氧化碳分离复合膜的颜色均匀、表面平整，说明本实施例制备的二氧化碳分离复合膜均一、完整，成膜良好。
本实施例制备的二氧化碳分离复合膜的截面的扫描式电子显微镜图如图4所示。由图4可知，颜色最深的部分为基底，可看到清晰的层状结构，说明本发明制备的二氧化碳分离复合膜中的气体分离层附着在基底上，气体分离层厚度为600nm。
本实施例制备的二氧化碳分离复合膜对CO2/N2的理想分离系数结果表1和如图5所示。
表1二氧化碳分离复合膜对CO2/N2的理想分离系数
Figure BDA0002445989400000111
Figure BDA0002445989400000121
由表1和图5可知，随着压力的增大，CO2的渗透性减小，N2的渗透性略有增大，CO2/N2理想分离系数先维持在一个较大的值后迅速减小，当压力为26.5kPa时，二氧化碳分离复合膜对CO2/N2分离性能最好。
实施例2
将5.1282g Mg(NO3)2·6H2O、3.7513gAl(NO3)3·9H2O溶于50mL去离子水中，得到混合金属盐溶液；将4g尿素溶于50mL去离子水中，得到尿素溶液；将所述混合金属盐溶液与尿素溶液搅拌混合均匀，置于100℃的烘箱中晶化26h，然后将反应体系自然冷却至室温，离心分离得到固体产物；用去离子水洗涤所述固体产物至洗液为中性，得到水滑石纳米片；
分别配制质量浓度为0.5wt％的水滑石纳米片水分散液，质量浓度为0.1wt％的聚丙烯酸树脂水分散液和质量浓度为0.1wt％的聚乙烯亚胺水分散液；
将多孔聚四氟乙烯薄膜依次用丙酮、乙醇和去离子水超声各清洗30min，然后用去离子水冲洗，得到多孔聚四氟乙烯基底；
将所述多孔聚四氟乙烯基底吸附于旋转涂膜机上，在所述多孔聚四氟乙烯基底表面旋涂聚丙烯酸树脂水分散液后水洗和干燥，在基底表面形成覆聚丙烯酸树脂层(PAA层)；在所述聚丙烯酸树脂层表面涂覆聚乙烯亚胺水分散液后水洗和干燥，在聚丙烯酸树脂层表面形成聚乙烯亚胺层(PEI层)；在所述聚乙烯亚胺层表面涂覆聚丙烯酸树脂水分散液后水洗和干燥，在聚乙烯亚胺层表面形成聚丙烯酸树脂层(PAA层)；在所述聚丙烯酸树脂层表面涂覆水滑石纳米片水分散液后水洗和干燥，在聚丙烯酸树脂层表面形成水滑石纳米片层(LDH层)，在基底表面得到重复单元(PAA/PEI/PAA/LDH层)；在所述重复单元表面重复涂覆所述PAA/PEI/PAA/LDH层30次，得到二氧化碳分离复合膜((PAA/PEI/PAA/LDH)30)。
本实施例制备的水滑石纳米片的扫描式电子显微镜图如图6所示。经测量水滑石纳米片的平均直径为821nm，平均厚度为30nm，长径比为27.3。由图6可知，本发明所得水滑石纳米片为二维层状结构，且粒径分布均匀。
本实施例制备的二氧化碳分离复合膜的扫描式电子显微镜图如图7所示。由图7可知，本发明制备的二氧化碳分离复合膜的颜色均匀、表面平整，说明本实施例制备的二氧化碳分离复合膜均一、完整，成膜良好。
本实施例制备的二氧化碳分离复合膜的截面的扫描式电子显微镜图如图8所示。由图8可知，颜色最深的部分为基底，可看到清晰的层状结构，说明本发明制备的二氧化碳分离复合膜中的气体分离层附着在基底上，气体分离层厚度为600nm。
本实施例制备的二氧化碳分离复合膜对CO2/N2的理想分离系数结果表2和如图9所示。
表2二氧化碳分离复合膜对CO2/N2的理想分离系数
Figure BDA0002445989400000131
Figure BDA0002445989400000141
由表2和图9可知，随着压力的增大，CO2的渗透性减小，N2的渗透性略有增大，CO2/N2理想分离系数先维持在一个较大的值后迅速减小，当压力为28.5kPa时，二氧化碳分离复合膜对CO2/N2分离性能最好。
实施例3
将5.1282g Mg(NO3)2·6H2O、3.7513gAl(NO3)3·9H2O溶于50mL去离子水中，得到混合金属盐溶液；将4g尿素溶于50mL去离子水中，得到尿素溶液；将所述混合金属盐溶液与尿素溶液搅拌混合均匀，置于110℃的烘箱中晶化24h，然后将反应体系自然冷却至室温，离心分离得到固体产物；用去离子水洗涤所述固体产物至洗液为中性，得到水滑石纳米片；
分别配制质量浓度为0.4wt％的水滑石纳米片水分散液，质量浓度为0.1wt％的聚丙烯酸树脂水分散液和质量浓度为0.1wt％的聚乙烯亚胺水分散液；
将多孔聚四氟乙烯薄膜依次用丙酮、乙醇和去离子水超声各清洗30min，然后用去离子水冲洗，得到多孔聚四氟乙烯基底；
将所述多孔聚四氟乙烯基底吸附于旋转涂膜机上，在所述多孔聚四氟乙烯基底表面旋涂聚乙烯亚胺水分散液后水洗和干燥，在基底表面形成聚乙烯亚胺层(PEI层)；在所述聚乙烯亚胺层表面涂覆聚丙烯酸树脂水分散液后水洗和干燥，在聚乙烯亚胺层表面形成聚丙烯酸树脂层(PAA层)；在所述聚丙烯酸树脂层表面涂覆水滑石纳米片水分散液后水洗和干燥，在聚丙烯酸树脂层表面形成水滑石纳米片层(LDH层)；在所述水滑石纳米片层表面涂覆聚丙烯酸树脂水分散液后水洗和干燥，在基底表面形成覆聚丙烯酸树脂层(PAA层)，在基底表面得到重复单元(PEI/PAA/LDH/PAA层)；在所述重复单元表面重复涂覆所述PEI/PAA/LDH/PAA层30次，得到二氧化碳分离复合膜((PEI/PAA/LDH/PAA)30)。
本实施例制备的水滑石纳米片的扫描式电子显微镜图如图10所示。经测量水滑石纳米片的平均直径为819nm，平均厚度为29nm，长径比为28.2。由图10可知，本发明所得水滑石纳米片为二维层状结构，且粒径分布均匀。
本实施例制备的二氧化碳分离复合膜的扫描式电子显微镜图如图11所示。由图11可知，本发明制备的二氧化碳分离复合膜的颜色均匀、表面平整，说明本实施例制备的二氧化碳分离复合膜均一、完整，成膜良好。
本实施例制备的二氧化碳分离复合膜的截面的扫描式电子显微镜图如图12所示。由图12可知，颜色最深的部分为基底，可看到清晰的层状结构，说明本发明制备的二氧化碳分离复合膜中的气体分离层附着在基底上，气体分离层厚度为590nm。
实施例4
将5.1282g Mg(NO3)2·6H2O、3.7513gAl(NO3)3·9H2O溶于50mL去离子水中，得到混合金属盐溶液；将4g尿素溶于50mL去离子水中，得到尿素溶液；将所述混合金属盐溶液与尿素溶液搅拌混合均匀，置于100℃的烘箱中晶化26h，然后将反应体系自然冷却至室温，离心分离得到固体产物；用去离子水洗涤所述固体产物至洗液为中性，得到水滑石纳米片；
分别配制质量浓度为0.4wt％的水滑石纳米片水分散液，质量浓度为0.1wt％的聚丙烯酸树脂水分散液和质量浓度为0.1wt％的聚乙烯亚胺水分散液；
将多孔聚四氟乙烯薄膜依次用丙酮、乙醇和去离子水超声各清洗30min，然后用去离子水冲洗，得到多孔聚四氟乙烯基底；
将所述多孔聚四氟乙烯基底吸附于旋转涂膜机上，在所述多孔聚四氟乙烯基底表面涂覆聚丙烯酸树脂水分散液后水洗和干燥，在基底表面形成聚丙烯酸树脂层(PAA层)；在所述聚丙烯酸树脂层表面涂覆水滑石纳米片水分散液后水洗和干燥，在聚丙烯酸树脂层表面形成水滑石纳米片层(LDH层)；在所述水滑石纳米片层表面涂覆聚丙烯酸树脂水分散液后水洗和干燥，在水滑石纳米片层表面形成覆聚丙烯酸树脂层(PAA层)；在所述聚丙烯酸树脂层表面涂覆聚乙烯亚胺水分散液后水洗和干燥，在聚丙烯酸树脂层表面形成聚乙烯亚胺层(PEI层)，在基底表面得到重复单元(PAA/LDH/PAA/PEI层)；在所述重复单元表面重复涂覆所述PAA/LDH/PAA/PEI层30次，得到二氧化碳分离复合膜((PAA/LDH/PAA/PEI)30)。
本实施例制备的水滑石纳米片的扫描式电子显微镜图如图13所示。经测量水滑石纳米片的平均直径为825nm，平均厚度为31nm，长径比为26.6。由图13可知，本发明所得水滑石纳米片为二维层状结构，且粒径分布均匀。
本实施例制备的二氧化碳分离复合膜的扫描式电子显微镜图如图14所示。由图14可知，本发明制备的二氧化碳分离复合膜的颜色均匀、表面平整，说明本实施例制备的二氧化碳分离复合膜均一、完整，成膜良好。
本实施例制备的二氧化碳分离复合膜的截面的扫描式电子显微镜图如图15所示。由图15可知，颜色最深的部分为基底，可看到清晰的层状结构，说明本发明制备的二氧化碳分离复合膜中的气体分离层附着在基底上，气体分离层厚度为592nm。
对比例1
按照实施例1的方法制备二氧化碳分离复合膜，与实施例1的区别在于，二氧化碳分离复合膜的结构为(PAA/PEI)30。
本对比例制备的二氧化碳分离复合膜对CO2/N2的理想分离系数结果表3和如图16所示。
表3二氧化碳分离复合膜对CO2/N2的理想分离系数
Figure BDA0002445989400000161
Figure BDA0002445989400000171
由表3和图16可知，随着压力的增大，CO2的渗透性与N2的渗透性略有增大，CO2/N2理想分离系数较低并且随压力增加无太大变化。
对比例2
按照实施例1的方法制备二氧化碳分离复合膜，与实施例1的区别在于，二氧化碳分离复合膜的结构为(LDH/PEI)30。
本对比例制备的二氧化碳分离复合膜对CO2/N2的理想分离系数结果表4和如图17所示。
表4二氧化碳分离复合膜对CO2/N2的理想分离系数
Figure BDA0002445989400000172
由表4和图17可知，随着压力的增大，CO2的渗透性与N2的渗透性略有增大，CO2/N2理想分离系数较低并且随压力增加略有减小。
对比例3
按照实施例1的方法制备二氧化碳分离复合膜，与实施例1的区别在于，二氧化碳分离复合膜的结构为(LDH/PAA)30。
本对比例制备的二氧化碳分离复合膜对CO2/N2的理想分离系数结果表5和如图18所示。
表3二氧化碳分离复合膜对CO2/N2的理想分离系数
Figure BDA0002445989400000181
由表3和图18可知，随着压力的增大，CO2的渗透性与N2的渗透性略有增大，CO2/N2理想分离系数较低并且出现先减小后增大的趋势。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二氧化碳分离复合膜，包括基底和和附着在所述基底表面的气体分离层；
所述气体分离层由n层重复单元组成；所述n为5～40中的整数；
所述重复单元包括由内而外依次设置的：水滑石纳米片层、聚丙烯酸树脂层、聚乙烯亚胺层和聚丙烯酸树脂层，或聚丙烯酸树脂层、聚乙烯亚胺层、聚丙烯酸树脂层和水滑石纳米片层，或聚乙烯亚胺层、聚丙烯酸树脂层、水滑石纳米片层和聚丙烯酸树脂层，或聚丙烯酸树脂层、水滑石纳米片层、聚丙烯酸树脂层和聚乙烯亚胺层；
所述水滑石纳米片层的厚度为5～10nm。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳分离复合膜，其特征在于，所述气体分离层的厚度为0.1～1μm。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳分离复合膜，其特征在于，所述水滑石纳米片层中水滑石纳米片的长径比为20～200。
4.根据权利要求1～3任一项所述的二氧化碳分离复合膜，其特征在于，所述水滑石纳米片具有平行于基底的有序取向结构。
5.根据权利要求1所述的二氧化碳分离复合膜，其特征在于，所述基底为多孔材料，所述多孔材料的孔径为0.1～0.2μm。
6.权利要求1～5任一项所述二氧化碳分离复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将水滑石纳米片水分散液、聚丙烯酸树脂水分散液、聚乙烯亚胺水分散液和聚丙烯酸树脂水分散液按所述重复单元中的顺序涂覆在基底表面，在所述基底表面形成气体分离层，得到二氧化碳分离复合膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水滑石纳米片水分散液的浓度为0.3～0.6wt％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸树脂水分散液的浓度为0.1～0.3wt％。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺水分散液的浓度为0.1～0.3wt％。
10.权利要求1～5任一项所述的二氧化碳分离复合膜或权利要求6～9任一项所述制备方法制备的二氧化碳分离复合膜在分离CO2-N2混合气体中的应用。
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