CN112246111B - 一种金属有机骨架膜的制备方法 - Google Patents

一种金属有机骨架膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及膜分离技术领域，具体公开了一种金属有机骨架膜的制备方法，首先将PDMS/PSf膜放入PVA水溶液或带有金属离子的PVA水溶液中进行第一次浸泡、干燥，得到的带有PVA层的PDMS/PSf膜放入金属盐水溶液中进行第二次浸泡、干燥，得到的带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜放入配体水溶液中进行第三次浸泡以使配体与金属离子结合，然后经干燥、清洗、再干燥，最终得到金属有机骨架膜。该制备过程全程在水溶液中进行，制备过程友好环境，所得的金属有机骨架膜表面致密，膜的厚度为80‑350nm，具有很好的CO2渗透性和CO2/N2选择性。

Description

一种金属有机骨架膜的制备方法
技术领域
本申请涉及膜分离技术领域，更具体地说，它涉及一种金属有机骨架膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、及过滤过程简单、易于控制等特征，因此，已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，被认为是一种极具潜力的气体分离技术。
金属有机骨架膜(Metal-organic frameworks,以下简称MOFs膜)的制备主要是在一种基底的上表面生长一层具有优良特性的已知的MOFs膜。MOFs膜具有孔隙率高、比表面积大、密度低、可控性强等优点，有利于提高气体的渗透性和选择性，是众多应用领域的首选材料之一。然而，相关技术中的MOFs膜必须在有机溶剂中合成，而且快速的生长速度，进而限制了MOFs膜形成无缺陷的超薄膜。
发明内容
为了克服相关技术中MOFs膜必须在有机溶剂中合成，快速的生长速度，进而MOFs膜难以形成无缺陷的超薄膜等技术问题，本申请提供一种MOFs膜的制备方法，该制备方法由于制备过程全程在水溶液中进行，因此制备过程环保，得到的金属有机骨架膜即MOFs膜超薄且表面无缺陷。
本申请的技术原理
即采用界面限域释放的方法进行制备，首先将作为基底的PDMS/PSf膜放入聚乙烯醇(以下简称PVA)水溶液或含有金属离子的PVA水溶液中进行第一次浸泡后干燥，在PDMS/PSf膜上形成一层PVA层或者夹杂少量金属的PVA层，得到的带有PVA层的PDMS/PSf膜；然后，将上述所得的带有PVA层的PDMS/PSf膜放入金属盐水溶液中进行第二次浸泡后干燥，在带有PVA层的PDMS/PSf膜上会覆盖一层金属，得到带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜；
最后，将上述所得的带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜放入配体水溶液中进行第三次浸泡，以使配体与带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜表面的金属离子结合，然后经过干燥，得到金属有机骨架膜粗品，最后用去离子水清洗表面多余配体，然后再干燥，最终得到金属有机骨架膜，即MOFs膜。
本申请的一种MOFs膜的制备方法，采用如下技术方案
一种MOFs膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、带有PVA层的PDMS/PSf膜的制备
在体积百分比浓度为0.02-0.08％PVA水溶液中加入金属硝酸盐1后混合搅匀，得到含有金属离子的PVA水溶液；
所述的金属硝酸盐1为硝酸钴六水合物、硝酸锌六水合物或硝酸铜六水合物，其中金属硝酸盐1的加入量，按质量比计算，金属硝酸盐1：体积百分比浓度为0.02-0.08％PVA水溶液为0.5：100；
所述的PVA聚合度＝1700，醇解度＝87-89％；
将基底PDMS/PSf膜浸入到体积百分比浓度为0.02-0.08％PVA水溶液或上述所得的含有金属离子的PVA水溶液中进行第一次浸泡20-25h，然后取出控制温度为30℃和相对湿度40％进行第一次干燥0.5-1h，在基底PDMS/PSf膜上形成一层PVA层或者含有少量金属离子的PVA层，即得到的带有PVA层的PDMS/PSf膜；
所述PDMS/PSf膜，平均孔径为20-50纳米，通量为10000-20000GPU；
(2)、带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜的制备
将步骤(1)所得的带有PVA层的PDMS/PSf膜放入质量百分比浓度为3％的金属硝酸盐2的水溶液中进行第二次浸泡4-5h，然后取出控制温度为30℃和相对湿度40％进行第二次干燥0.5-1h，得到带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜；
所述的金属硝酸盐2的水溶液为硝酸钴六水合物、硝酸锌六水合物或硝酸铜六水合物的水溶液；
所述的金属硝酸盐2的水溶液中的金属硝酸盐2与步骤(1)的金属硝酸盐1相同；
(3)、将步骤(2)所得的带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜置于质量百分比浓度为1.06-3.20％的配体水溶液中进行第三次浸泡4-5h，然后取出控制温度为30℃和相对湿度为40％进行第三次干燥0.5-1h，得到MOFs膜粗品，将得到的MOFs膜粗品膜用去离子水中清洗掉多余的配体后再干燥，得到成品MOFs膜；
所述的配体为2-甲基咪唑或1,3,5-对苯三甲酸，通过调整配体的浓度，可以控制所得的金属有机骨架膜的厚度，分析其原因是由于生长在膜表面的金属离子数量一样的前提下，当配体浓度较大的时候，配体与金属离子结合的更多，使得形成的膜更厚，相反当配体浓度较小的时候，配体与金属离子结合的较少，所以形成的膜更薄，但是形成的膜太薄会使得膜表面不致密的现象，太厚会使得膜表面出现颗粒堆积的现象，因此本申请中优选的质量百分比浓度为1.06-3.20％的配体水溶液；
上述的配体为2-甲基咪唑或1,3,5-对苯三甲酸；
上述清洗多余的配体的过程采用的去离子水也可以采用无水甲醇等进行替代，但是为了环保和节约成本，所以本申请优选用去离子水清洗去除多余的配体杂质。
通过采用上述技术方案，由于采用界面限域释放的方法使得金属离子缓慢释放，从而降低了金属离子与配体的配位速率，以致纯水制备出MOFs膜，再通过调控配体浓度，得到超薄的MOFs膜，还具有较高的通量。
优选的，上述制备过程步骤(1)中第一次浸泡选择含有金属离子的PVA水溶液。
通过采用上述技术方案，由于步骤(1)第一次浸泡采用含有金属离子的PVA水溶液，得到的带有PVA层的PDMS/PSf膜中的PVA层会夹杂少量金属，因此步骤(3)当第二次浸泡得到的带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜在配体水溶液进行第三次浸泡时，由于PVA的溶胀，使得第一次浸泡后干燥产生的PVA层中夹杂的少量金属离子会左右移动，从第二次浸泡得到的带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜上的MOF晶种层的裂纹中逸出后立即和配体发生反应，生成晶种，从而将带有金属离子改性的PVA层的/PDMS/PSf膜的裂纹补全，从而行成致密的MOFs膜。
优选的，当步骤(1)金属硝酸盐1是硝酸钴六水合物，金属硝酸盐2的水溶液为硝酸钴六水合物水溶液，步骤(3)配体是2-甲基咪唑，得到的是ZIF-67膜；且步骤(3)中随着2-甲基咪唑水溶液的质量百分比浓度的减少，所得的MOFs膜的厚度随之变薄，当2-甲基咪唑水溶液的质量百分比浓度分别为3.20％、1.6％、1.06％时，所得的ZIF-67-a膜、ZIF-67-b膜和ZIF-67-c膜的厚度分别是280nm、150nm和80nm，优选ZIF-67-a膜、ZIF-67-b膜，更优选ZIF-67-c膜，其膜的CO2渗透性和CO2/N2选择性最好；
优选的，当步骤(1)金属硝酸盐1是硝酸铜六水合物，金属硝酸盐2的水溶液为硝酸铜六水合物的水溶液，步骤(3)配体是1,3,5-对苯三甲酸，得到的是CuBTC膜，其也是超薄膜；
优选的，当步骤(1)金属硝酸盐1是硝酸锌六水合物，金属硝酸盐2的水溶液为硝酸锌六水合物的水溶液，步骤(3)配体是2-甲基咪唑，得到的是ZIF-8膜，其也是超薄膜。
上述制备过程所得的MOFs膜，由于具有很好的CO2渗透性和CO2/N2选择性，因此可用于CO2/N2气体分离。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
本申请的一种MOFs膜的制备方法，由于制备过程全程在水溶液中进行，从而防止有任何有机溶剂的污染，相对于相关技术，节约了大量的资源，因此制备成本低，制备过程友好环境。
进一步，本申请的一种MOFs膜的制备方法，由于采用三次浸泡、三次干燥的方法，有效的控制了界面金属的释放速度，再通过配体浓度的调控，最终得到表面致密的MOFs超薄膜，其厚度仅为80-350nm，特别是在MOFs膜之一的ZIF-67膜制备过程中，在优选的配体浓度下，ZIF-67膜的厚度随着配体浓度的变化，ZIF-67膜的厚度从280nm降低到80nm。
进一步，本申请的一种MOFs膜的制备方法，由于得到的MOFs膜的膜表面非常致密，因此MOFs膜具有很好的CO2渗透性和CO2/N2选择性。特别是ZIF-67膜，随着ZIF-67膜厚度的降低，其通量增加，其用于CO2/N2的选择性分离，CO2的通量由2436GPU增加到6016GPU，气体分离效果大大提高，从而拓宽了MOFs膜的进一步应用。
附图说明
图1a、实施例1在质量百分比浓度为3.2％的配体2-甲基咪唑水溶液中所得的ZIF-67-a膜的平面扫描电镜图和断面扫描电镜图，其中1、2为2μm、400nm下的平面扫描电镜图，3为2μm下的断面扫描电镜图；
图1b、实施例2在质量百分比浓度为1.6％的配体2-甲基咪唑水溶液中所得的ZIF-67-b膜的平面扫描电镜图和断面扫描电镜图，其中1、2为2μm、400nm下的平面扫描电镜图，3为2μm下的断面扫描电镜图；
图1c、实施例3在质量百分比浓度为1.06％的配体2-甲基咪唑水溶液中所得的ZIF-67-c膜的平面扫描电镜图和断面扫描电镜图，其中1、2为2μm、400nm下的平面扫描电镜图，3为400nm下的断面扫描电镜图；
图2、实施例1、实施例2、实施例3所得的ZIF-67-a膜、ZIF-67-b膜、ZIF-67-c膜的CO2的渗透速率、CO2/N2的选择性数据结果的气体渗透分离性能图；
图3、实施例8所得的ZIF-8膜的扫描电镜图，其中1、2为2μm、400nm下的平面扫描电镜图，3为600nm下的断面扫描电镜图；
图4、实施例8所得的ZIF-8膜、实施例8的对照实施例1所得的ZIF-8-甲醇膜、实施例8的对照实施例2所得的ZIF-8粉末的傅里叶红外光谱图；
图5、实施例9所得的CuBTC膜的扫描电镜图，其中1、2为2μm、400nm下的平面扫描电镜图，3为600nm下的断面扫描电镜图；
图6、实施例9和实施例10所得的CuBTC膜，制备过程步骤(1)所用的基底PDMS/PSf膜、步骤(3)所用配体1,3,5-对苯三甲酸的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
以下结合附图和具体的实施例对本申请作进一步详细说明，但并不限制本申请。
本申请的各实施例中测定所用的仪器的型号及生产厂家的信息如下：
扫描电子显微镜，型号为Drop Shape Analyzer 100、德国布鲁克公司生产；
渗透速率测定仪为气相色谱仪，其型号为(HP7890,Porapak N)、美国安捷伦公司生产；
本申请的各实施例中所用的各种原料的规格及生产厂家的信息除下述特殊说明外，均为市售：
基底PDMS/PSf膜简称聚砜超滤膜，规格为平均孔径20-50纳米，通量为10000-20000GPU，山东九章膜技术有限公司生产；
硝酸钴六水合物，规格为99.99％-Co，购于萨恩化学技术有限公司；
硝酸锌六水合物，规格为99％-Zn，购于阿拉丁试剂有限公司；
硝酸铜六水,规格为99％-Cu,购于麦克林生化科技有限公司
配体为2-甲基咪唑和1,3,5-对苯三甲酸的规格均为98％，均购于萨恩化学技术有限公司；
聚乙烯醇(PVA)，聚合度＝1700，醇解度＝87-89％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产。
实施例1
一种MOFs膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、带有PVA层的PDMS/PSf膜的制备
在体积百分比浓度为0.075％PVA水溶液中加入金属硝酸盐1后混合搅匀，得到含有金属离子的PVA水溶液；
所述的金属硝酸盐1为硝酸钴六水合物；
其中金属硝酸盐1的加入量，按质量比计算，金属硝酸盐1：体积百分比浓度为0.075％PVA水溶液为0.5：100；
将基底PDMS/PSf膜浸入到上述所得的含有金属离子的PVA水溶液中进行第一次浸泡24h，然后取出控制温度为30℃和相对湿度为40％进行第一次干燥1h，第一次干燥完成后，在基底PDMS/PSf膜上形成一层含有金属离子的PVA层，即得到带有PVA层的PDMS/PSf膜；
(2)、带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜的制备
将步骤(1)得到的带有PVA层的PDMS/PSf膜再放入质量百分比浓度为3％的金属硝酸盐2的水溶液中进行第二次浸泡4h，然后取出控制温度为30℃和相对湿度为40％进行第二次干燥1h，得到带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜；
所述的金属硝酸盐2的水溶液为硝酸钴六水合物；
(3)、将步骤(2)所得的带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜置于质量百分比浓度为3.2％的配体水溶液中进行第三次浸泡4h，然后取出放在控制温度为30℃和相对湿度为40％进行三次干燥1h，得到MOFs膜粗品，将得到的MOFs膜粗品用去离子水中清洗掉多余的配体，然后控制温度为30℃和相对湿度为40％进行再干燥1h，得到MOFs膜成品，即为ZIF-67-a膜；
所述的配体为2-甲基咪唑。
采用扫描电子显微镜，对上述所得的ZIF-67-a膜进行扫描，所得的扫描电镜图如图1a所示，图1a中1、2为2μm、400nm下的ZIF-67-a膜的平面扫描电镜图，3为2μm下的ZIF-67-a膜的断面扫描电镜图，从图1a的1、2中可以看出所得的ZIF-67-a膜的表面非常致密，从图1a的3中可以看出所得的ZIF-67-a膜的厚度为280±6nm，由此表明了本申请的全程水溶液中制备的MOFs膜之一的ZIF-67-a膜属于超薄膜。
实施例2
一种MOFs膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、带有PVA层的PDMS/PSf膜的制备
同实施例1的步骤(1)，得到带有PVA层的PDMS/PSf膜；
(2)、带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜的制备
同实施例1的步骤(2)，得到带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜；
(3)、将步骤(1)所得的带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜置于质量百分比浓度为1.6％的配体水溶液中进行第三次浸泡4h，然后取出控制温度为30℃和相对湿度为40％进行第三次干燥1h，得到MOFs膜粗品，将得到的MOFs膜粗品用去离子水中清洗掉多余的配体，然后控制温度为30℃和相对湿度为40％进行再干燥1h，得到MOFs膜成品，即为ZIF-67-b膜；
所述的配体为2-甲基咪唑。
采用扫描电子显微镜，对上述所得的ZIF-67-b膜进行扫描，所得的扫描电镜图如图1b所示，图1b中1、2为2μm、400nm下的ZIF-67-b膜的平面扫描电镜图，3为2μm下的ZIF-67-b膜的断面扫描电镜图，从图1b的1、2中可以看出相对于实施例1即使配体浓度减少到1/2(实施例2所使用的配体为实施例1的一半，即为实施例1的1/2配体浓度)，也不会影响成膜效果，制备的ZIF-67-b膜的表面仍然非常致密，从图1b的3中可以看出所得的ZIF-67-b膜的厚度为150±3nm，由此表明了所得的ZIF-67-b属于超薄膜，其厚度相对于实施例1也降低了接近一半。
实施例3
一种MOFs膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、带有PVA层的PDMS/PSf膜的制备
同实施例1的步骤(1)，得到带有PVA层的PDMS/PSf膜；
(2)、带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜的制备
同实施例1的步骤(2)，得到带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜；
(2)、将步骤(1)所得的带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜置于质量百分比浓度为1.06％的配体水溶液中进行第三次浸泡4h，然后取出控制温度为30℃和相对湿度为40％进行第三次干燥1h，得到MOFs膜粗品，将得到的MOFs膜粗品用去离子水中清洗掉多余的配体，然后控制温度为30℃和相对湿度为40％进行再干燥1h，得到MOFs膜成品，即为即为ZIF-67-c膜；
所述的配体为2-甲基咪唑。
采用扫描电子显微镜，对上述所得的ZIF-67-c膜进行扫描，所得的扫描电镜图如图1c所示，图1c中1、2为2μm、400nm下的ZIF-67-c膜的平面扫描电镜图，3为400nm下的ZIF-67-c膜的断面扫描电镜图，从图1c的1、2中可以看出相对于实施例1即使配体浓度减少到1/3(实施例3所使用的配体约为实施例1的1/3，即约为实施例1的1/3配体浓度)，也不会影响成膜效果，制备的ZIF-67-c膜表面仍然非常致密，从图1c的3中可以看出所得的ZIF-67-c膜的厚度为80±0.3nm，由此表明了所得的ZIF-67-c属于超薄膜。
综上所述，MOFs膜之一的ZIF-67膜的制备过程中，通过调整配体浓度，可以有效的降低ZIF-67膜的厚度。
性能测定方法
CO2的渗透速率的测定方法，见文献：X.Yu,Z.Wang,Z.Wei,S.Yuan,J.Zhao,J.Wang,and S.Wang.Novel tertiary amino containing thin film compositemembranes prepared by interfacial polymerization for CO2 capture.Journal ofMembrane Science,2010,362,265-278.；测定所用仪器为气相色谱仪，其型号为(HP7890,Porapak N)、美国安捷伦公司生产；
CO2/N2的选择性的测定方法，参见文献Koros W J,Ma Y H,Shimidzu.T.Terminologu for membranes and membrane processes(IUPACRecommendations 1996)[J].Pure Appl.Chem.，1996，68(7)：1479-1489)，根据IUPAC对膜及膜分离过程的描述，双组份混合气体分离因子被定义为渗透侧气体组成之比与渗余气中气体组成之比的比值，即：
Figure BDA0002718658950000081
本申请在各实施例中计算CO2/N2的选择性时，将其中的CH4对应的值相应换成本申请N2对应的值。
在25℃，压力为1.1-3.0bar条件下，采用纯CO2/N2气分别对上述实施例1、实施例2、实施例3所得的ZIF-67-a膜、ZIF-67-b膜、ZIF-67-c膜的CO2的渗透速率、CO2/N2的选择性进行测定，测定数据结果如下表：
CO<sub>2</sub>的渗透速率(GPU) CO<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>的选择性
实施例1 2436 64
实施例2 4272 56
实施例3 6016 34
从上表中可以看出，本申请的ZIF-67-a膜、ZIF-67-b膜、ZIF-67-c膜对CO2/N2进行气体分离，其CO2的渗透速率分别为2436GPU、4272GPU、6016GPU，CO2/N2的选择性分别为64、56、34。
实施例1、实施例2、实施例3所得的ZIF-67-a膜、ZIF-67-b膜、ZIF-67-c膜的CO2的渗透速率、CO2/N2的选择性数据结果的气体渗透分离性能图如图2所示，从图2中进一步更能明显的可以看出，虽然实施例1、实施例2、实施例3所得的ZIF-67-a膜、ZIF-67-b膜、ZIF-67-c膜,虽然最终膜的厚度都比较薄，但是CO2的渗透速率、CO2/N2的选择性性能都很好，特别是ZIF-67-c膜、ZIF-67-b膜的CO2的渗透速率比ZIF-67-a膜的CO2的渗透速率相对提高了1.47倍、0.75倍，由此表明了本申请的MOFs膜的制备方法所得的MOFs膜之一的ZIF-67膜虽然膜的厚度都比较薄，但由于膜的表面致密，因此膜的性能大幅度提高，且膜的厚度越薄，CO2的渗透速率、CO2/N2的选择性性能越好。
综上所述，通过调整配体浓度，不仅可以有效的降低ZIF-67膜的厚度，同时使得膜的通量大幅度提高。
分析其原因是由于本申请的制备方法由于制备过程中全程采用水溶液，制备过程通过界面限域释放的方法实现控制金属离子的缓慢释放，从而降低了金属离子与配体的配位速率,而嵌入的金属离子作为膜核的锚定位点，借助带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf的界面增强了配体的去质子化。制备MOFs膜时，通过调节配体浓度，有效地将MOFs膜厚度从280nm降低到80nm，同时表面致密，从而形成的具有高选择性气体通道的MOFs膜，即克服相关技术中的MOFs膜必须在有机溶剂中合成、MOFs膜生长速度过快、难以形成无缺陷超薄膜等技术问题，即本申请的制备方法，在保证超薄膜的前体下，全程在水溶液中合成了MOFs膜。
实施例4
一种MOFs膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、带有PVA层的PDMS/PSf膜的制备
在体积百分比浓度为0.02％PVA水溶液中加入金属硝酸盐1后混合搅匀，得到含有金属离子的PVA水溶液；
所述的金属硝酸盐1为硝酸钴六水合物；
其中金属硝酸盐1的加入量，按质量比计算，金属硝酸盐1：体积百分比浓度为0.02％PVA水溶液为0.5：100；
将基底PDMS/PSf膜浸入到上述所得的含有金属离子的PVA水溶液中进行第一次浸泡20h，然后取出控制温度为30℃和相对湿度为40％进行第一次干燥0.5h，第一次干燥完成后，在基底PDMS/PSf膜上形成一层含有金属离子的PVA层，即得到的带有PVA层的PDMS/PSf膜；
(2)、带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜的制备
将步骤(1)得到的带有PVA层的PDMS/PSf膜再放入质量百分比浓度为3％的金属硝酸盐2的水溶液中进行第二次浸泡5h，然后取出控制温度为30℃和相对湿度为40％进行第二次干燥0.5h，得到带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜；
所述的金属硝酸盐2的水溶液为硝酸钴六水合物；
(3)、将步骤(2)所得的带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜置于质量百分比浓度为3.2％的配体水溶液中进行第三次浸泡4h，然后取出控制温度为30℃和相对湿度为40％进行第三次干燥0.5h，得到MOFs膜粗品，将得到的MOFs膜粗品用去离子水中清洗掉多余的配体，然后控制温度为30℃和相对湿度为40％进行再干燥1h，得到MOFs膜成品，即为ZIF-67膜；
所述的配体为2-甲基咪唑。
实施例5
一种MOFs膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、带有PVA层的PDMS/PSf膜的制备
在体积百分比浓度为0.08％PVA水溶液中加入金属硝酸盐1后混合搅匀，得到含有金属离子的PVA水溶液；
所述的金属硝酸盐1为硝酸钴六水合物；
其中金属硝酸盐1的加入量，按质量比计算，金属硝酸盐1：体积百分比浓度为0.08％PVA水溶液为0.5：100；
将基底PDMS/PSf膜浸入到上述所得的含有金属离子的PVA水溶液中进行第一次浸泡23h，然后取出控制温度为30℃和相对湿度为40％进行第一次干燥1h，第一次干燥完成后，在基底PDMS/PSf膜上形成一层含有金属离子的PVA层，即得到的带有PVA层的PDMS/PSf膜；
(2)、带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜的制备
将步骤(1)得到的带有PVA层的PDMS/PSf膜再放入质量百分比浓度为3％的金属硝酸盐2的水溶液中进行第二次浸泡5h，然后取出控制温度为30℃和相对湿度为40％进行第二次干燥1h，得到带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜；
所述的金属硝酸盐2的水溶液为硝酸钴六水合物；
(3)、将步骤(2)所得的带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜置于质量百分比浓度为3.2％的配体水溶液中进行第三次浸泡5h，然后取出控制温度为30℃和相对湿度为40％进行第三次干燥1h，得到MOFs膜粗品，将得到的MOFs膜粗品用去离子水中清洗掉多余的配体，然后控制温度为30℃和相对湿度为40％进行再干燥1h，得到MOFs膜成品，即为ZIF-67膜；
所述的配体为2-甲基咪唑。
实施例6
一种MOFs膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、带有PVA层的PDMS/PSf膜的制备
在体积百分比浓度为0.05％PVA水溶液中加入金属硝酸盐1后混合搅匀，得到含有金属离子的PVA水溶液；
所述的金属硝酸盐1为硝酸钴六水合物；
其中金属硝酸盐1的加入量，按质量比计算，金属硝酸盐1：体积百分比浓度为0.05％PVA水溶液为0.5：100；
将基底PDMS/PSf膜浸入到上述所得的含有金属离子的PVA水溶液中进行第一次浸泡25h，然后取出控制温度为30℃和相对湿度为40％进行第一次干燥0.5h，第一次干燥完成后，在基底PDMS/PSf膜上形成一层含有金属离子的PVA层，即得到的带有PVA层的PDMS/PSf膜；
(2)、带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜的制备
将步骤(1)得到的带有PVA层的PDMS/PSf膜再放入质量百分比浓度为3％的金属硝酸盐2的水溶液中进行第二次浸泡5h，然后取出控制温度为30℃和相对湿度为40％进行第二次干燥0.5h，得到带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜；
所述的金属硝酸盐2的水溶液为硝酸钴六水合物；
(3)、将步骤(2)所得的带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜置于质量百分比浓度为3.2％的配体水溶液中进行第三次浸泡4h，然后取出控制温度为30℃和相对湿度为40％进行第三次干燥0.5h，得到MOFs膜粗品，将得到的MOFs膜粗品用去离子水中清洗掉多余的配体，然后控制温度为30℃和相对湿度为40％进行再干燥1h，得到MOFs膜成品，即为ZIF-67膜；
所述的配体为2-甲基咪唑。
实施例7
一种MOFs膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、带有PVA层的PDMS/PSf膜的制备
将基底PDMS/PSf膜浸入到体积百分比浓度为0.075％PVA水溶液中进行第一次浸泡24h，然后取出控制温度为30℃和相对湿度为40％进行第一次干燥1h，第一次干燥完成后，在基底PDMS/PSf膜上形成一层PVA层，即得到的带有PVA层的PDMS/PSf膜；
(2)、带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜的制备
将步骤(1)得到的带有PVA层的PDMS/PSf膜再放入质量百分比浓度为3％的金属硝酸盐2的水溶液中进行第二次浸泡4h，然后取出控制温度为30℃和相对湿度为40％进行第二次干燥1h，得到带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜；
所述的金属硝酸盐2的水溶液为硝酸钴六水合物；
(3)、将步骤(2)所得的带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜置于质量百分比浓度为3.2％的配体水溶液中进行第三次浸泡4h，然后取出控制温度为30℃和相对湿度为40％进行第三次干燥1h，得到MOFs膜粗品，将得到的MOFs膜粗品用去离子水中清洗掉多余的配体，然后控制温度为30℃和相对湿度为40％进行干燥1h，得到MOFs膜成品，即为ZIF-67-d膜；
所述的配体为2-甲基咪唑。
上述实施例7所得的ZIF-67-d膜与实施例1所得的ZIF-67-a膜的区别在于，只是步骤(1)中，第一次浸泡采用的是不含有金属离子的体积百分比浓度为0.075％PVA水溶液，最所得的ZIF-67-d膜的厚度为250-350nm，其表面也比较致密，但与实施例1所得的ZIF-67-a膜相比，表面略有裂缝，其用于CO2的选择性分离，依然具有很好的效果，其CO2的渗透速率为4006GPU、CO2/N2的选择性51，由于ZIF-67-d膜会存在裂缝，所以其CO2的渗透速率要比实施例1所得ZIF-67-a膜的CO2的渗透速率要高，由此也进一步的证明了，在PVA水溶液中加入金属离子对修补缺陷MOF膜的重要性。
实施例8
一种MOFs膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、带有PVA层的PDMS/PSf膜的制备
在体积百分比浓度为0.075％PVA水溶液中加入金属硝酸盐1后混合搅匀，得到含有金属离子的PVA水溶液；
所述的金属硝酸盐1为硝酸锌六水合物；
其中金属硝酸盐1的加入量，按质量比计算，金属硝酸盐1：体积百分比浓度为0.075％PVA水溶液为0.5：100；
将基底PDMS/PSf膜浸入到上述所得的含有金属离子的PVA水溶液中进行第一次浸泡24h，然后取出控制温度为30℃和相对湿度为40％进行第一次干燥1h，第一次干燥完成后，在基底PDMS/PSf膜上形成一层含有金属离子的PVA层，即得到的带有PVA层的PDMS/PSf膜；
(2)、带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜的制备
将步骤(1)得到的带有PVA层的PDMS/PSf膜再放入质量百分比浓度为3％的金属硝酸盐2的水溶液中进行第二次浸泡4h，然后取出控制温度为30℃和相对湿度为40％进行第二次干燥1h，得到带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜；
所述的金属硝酸盐2的水溶液为硝酸锌六水合物；
(3)、将步骤(2)所得的带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜置于质量百分比浓度为3％的配体水溶液中进行第三次浸泡4h，然后取出控制温度为30℃和相对湿度为40％进行第三次干燥1h，得到MOFs膜粗品，将得到的MOFs膜粗品用去离子水中清洗掉多余的配体，然后控制温度为30℃和相对湿度为40％进行再干燥1h，得到MOFs膜成品，即为ZIF-8膜；
所述的配体为2-甲基咪唑。
采用扫描电子显微镜，对上述实施例8所得的ZIF-8膜进行扫描，所得的扫描电镜图如图3所示，其中1、2为2μm、400nm下的平面扫描电镜图，3为600nm下的断面扫描电镜图，从图3中1、2的ZIF-8膜的平面扫描电镜图可以看出在基底PDMS/PSf膜的表面成膜，且膜的表面致密，由此表明本申请的全程在水溶液中制备MOFs膜之一的ZIF-8膜也是切实可行的，从图3中的3的ZIF-8膜的断面扫描电镜图可以看出，所得的ZIF-8膜的厚度为299nm，由此表明本申请的MOFs膜的制备方法所得的ZIF-8膜比较薄。
实施例8的对照实施例1
一种MOFs膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、带有PVA层的PDMS/PSf膜的制备，同实施例8的步骤(1)，得到带有PVA层的PDMS/PSf膜；
(2)、带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜的制备，同实施例8的步骤(2)，得到带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜；
(3)、除所得的MOFs膜粗品用无水甲醇进行清洗掉多余的配体外，其他均同实施例8的步骤(3)，最终得到MOFs膜成品，即为ZIF-8甲醇膜。
实施例8的对照实施例2
将1.5g硝酸钴六水合物溶解在100ml无水甲醇中，然后搅拌至溶解，在向其中加入3.24g2-甲基咪唑，让其在溶液中充分溶解，离心，60℃真空烘箱干燥，最终得到ZIF-8粉末。
采用傅里叶红外光谱仪(ATR-FTIR,Bruker Daltonics Inc.,德国)，对上述实施例8所得的ZIF-8膜、实施例8的对照实施例1所得的ZIF-8-甲醇膜、实施例8的对照实施例2所得的ZIF-8粉末进行测定，所得的傅里叶红外光谱图见图4所示，图4中纵坐标表示峰强度(a.u.)、横坐标表示波数(cm-1)，从图4中可以看出，本申请的制备过程步骤(3)无论是采用无水甲醇进行清洗MOFs膜粗品表面的多余配体的实施例8的对照实施例1，或是采用去离子水进行清洗MOFs膜粗品表面的多余配体的实施例8，结果表明最终都得到ZIF-8膜，即都有ZIF-8膜的特征峰，由此表明了在基底PDMS/PSf膜的表面成功形成了ZIF-8膜。但是为了环保和节约成本，所以最终选择用去离子水清洗去除多余的配体杂质。
实施例9
一种MOFs膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、带有PVA层的PDMS/PSf膜的制备
在体积百分比浓度为0.06％PVA水溶液中加入金属硝酸盐1后混合搅匀，得到含有金属离子的PVA水溶液；
所述的金属硝酸盐1为硝酸铜六水合物；
其中金属硝酸盐1的加入量，按质量比计算，金属硝酸盐1：体积百分比浓度为0.06％PVA水溶液为0.5：100；
将基底PDMS/PSf膜浸入到上述所得的含有金属离子的PVA水溶液中进行第一次浸泡24h，然后取出控制温度为30℃和相对湿度为40％进行第一次干燥1h，第一次干燥完成后，在基底PDMS/PSf膜上形成一层含有金属离子的PVA层，即得到的带有PVA层的PDMS/PSf膜；
(2)、带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜的制备
将步骤(1)得到的带有PVA层的PDMS/PSf膜再放入质量百分比浓度为3％的金属硝酸盐2的水溶液中进行第二次浸泡4h，然后取出控制温度为30℃和相对湿度为40％进行第二次干燥1h，得到带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜；
所述的金属硝酸盐2的水溶液为硝酸铜六水合物；
(3)、将步骤(2)所得的带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜置于质量百分比浓度为3.20％的配体水溶液中进行第三次浸泡4h，然后取出控制温度为30℃和相对湿度为40％进行第三次干燥1h，得到MOFs膜粗品，将得到的MOFs膜粗品用去离子水中清洗掉多余的配体，然后控制温度为30℃和相对湿度为40％进行再干燥1h，得到MOFs膜成品，即为CuBTC膜；
所述的配体为1,3,5-对苯三甲酸。
采用扫描电子显微镜，对上述所得的CuBTC膜进行扫描，所得的扫描电镜图如图5所示，其中1、2为2μm、400nm下的平面扫描电镜图，3为600nm下的断面扫描电镜图，从图5中1、2的CuBTC膜的平面扫描电镜图可以看出在基底PDMS/PSf膜的表面成膜，且膜的表面致密，由此表明本申请的全程在水溶液中制备MOFs膜之一的CuBTC膜也是切实可行的，从图5中的3的CuBTC膜的断面扫描电镜图可以看出，所得的CuBTC膜的厚度为350nm，由此表明本申请的MOFs膜的制备方法所得的CuBTC膜比较薄。
实施例10
一种MOFs膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、带有PVA层的PDMS/PSf膜的制备，同实施例9的步骤(1)，得到带有PVA层的PDMS/PSf膜；
(2)、带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜的制备，同实施例9的步骤(2)，得到带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜；
(3)、除配体水溶液的质量百分比浓度为1.06％之外，其他与实施例9的步骤(3)相同，最终得到MOFs膜成品，即为CuBTC膜。
采用傅里叶红外光谱仪(ATR-FTIR,Bruker Daltonics Inc.,德国)对上述实施例9和实施例10所得的CuBTC膜，制备过程步骤(1)所用的基底PDMS/PSf膜、步骤(3)所用配体1,3,5-对苯三甲酸进行测定，所得的傅里叶红外光谱图如图6所示，图6中纵坐标表示峰强度(a.u.)、横坐标分别表示波数(cm-1)，图中CuBTC表示为所用的配体1,3,5-对苯三甲酸、基膜表示为所用的基底PDMS/PSf膜，实施例9、实施例10分别表示为该相应的实施例制备所得的CuBTC膜，从图6中可以看出实施例9、实施例10所得的CuBTC膜均表现出了配体1,3,5-对苯三甲酸的特征峰，由此表明了在基底PDMS/PSf膜的表面成功形成了CuBTC膜。
综上所述，本申请的一种MOFs膜的制备方法，全程在水溶液中进行，通过控制金属离子的缓慢释放，降低了金属离子与配体的配位速率,而嵌入的金属离子作为膜核的锚定位点，借助界面增强了配体的去质子化，制备出MOFs膜，克服了现有相关技术中MOFs膜必须在有机溶剂中合成，合成过程中生长速度过快、难以形成无缺陷超薄膜等技术问题，最终所得的MOFs膜的表面致密、膜比较薄，其厚度为80-350nm，其CO2的渗透速率分别为2436-6016GPU，CO2/N2的选择性分别为34-64，即CO2的渗透速率、CO2/N2的选择性性能都很高。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于：
首先，将作为基底的PDMS/PSf膜放入PVA水溶液中进行第一次浸泡、干燥，在PDMS/PSf膜上形成一层PVA层，得到的带有PVA层的PDMS/PSf膜；
所述的PVA水溶液为含有金属离子的PVA水溶液；
所述含有金属离子的PVA水溶液为在体积百分比浓度为0.02-0.08%PVA水溶液加入金属硝酸盐而得，按质量比计算，金属硝酸盐：体积百分比浓度为0.02-0.08%PVA水溶液为0.5：100；
所述金属硝酸盐为硝酸钴六水合物、硝酸锌六水合物或硝酸铜六水合物；
然后，将所得的带有PVA层的PDMS/PSf膜放入金属盐水溶液中进行第二次浸泡、干燥，在带有PVA层的PDMS/PSf膜上会覆盖一层金属，得到带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜；
所述的金属盐水溶液为质量百分比浓度为3%的金属硝酸盐水溶液，所述金属硝酸盐为硝酸钴六水合物、硝酸锌六水合物或硝酸铜六水合物；
所述的含有金属离子的PVA水溶液中的金属离子与第二次浸泡所用的金属盐水溶液中的金属离子相同；
最后，将所得的带有金属离子改性的PVA层的PDMS/PSf膜放入质量百分比浓度为0.3-3.20%的配体水溶液进行第三次浸泡、干燥，然后再清洗多余的配体、再干燥，最终得到金属有机骨架膜；
所述的配体为2-甲基咪唑或1,3,5-对苯三甲酸。
2.如权利要求1所述的一种金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于：
第一次浸泡控制时间为20-25h，第一次干燥过程控制温度为30℃、相对湿度为40%、时间为0.5-1h；
第二次浸泡控制时间为4-5h，第二次干燥过程控制温度为30℃、相对湿度为40%、时间为0.5-1h；
第三次浸泡控制时间为4-5h，第三次干燥过程控制温度为30℃、相对湿度为40%、时间为0.5-1h。
3.如权利要求2所述的一种金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于所述的再清洗多余配体采用的是无水甲醇或去离子水。
4.如权利要求1、2或3所述的一种金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于所述的PVA水溶液的体积百分比浓度为0.02-0.08%，所述的PVA，其聚合度=1700，醇解度=87-89%。
5.如权利要求1所述的一种金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于所述的金属盐水溶液为硝酸铜六水合物；所述的配体为1,3,5-对苯三甲酸，所述配体水溶液为质量百分比浓度为1.06-3.20%的配体水溶液。
6.如权利要求1所述的一种金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于所述的金属硝酸盐为硝酸钴六水合物或硝酸锌六水合物；所述的配体为2-甲基咪唑，所述配体水溶液为质量百分比浓度为1.06-3.20%的配体水溶液。
7.如权利要求6所述的一种金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于所述的金属盐水溶液为硝酸锌六水合物，所述配体水溶液为质量百分比浓度为3%的配体水溶液。
8.如权利要求6所述的一种金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于所述的金属盐水溶液为硝酸钴六水合物，所述配体水溶液为质量百分比浓度为1.06-1.6%的配体水溶液。
9.如权利要求8所述的一种金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于所述配体水溶液为质量百分比浓度为1.06%的配体水溶液。
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