CN113209839A - 一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜及制备方法和应用 - Google Patents

一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜及制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113209839A
CN113209839A CN202110512170.8A CN202110512170A CN113209839A CN 113209839 A CN113209839 A CN 113209839A CN 202110512170 A CN202110512170 A CN 202110512170A CN 113209839 A CN113209839 A CN 113209839A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zif
layer
paa
methane
acid resistance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110512170.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113209839B (zh
Inventor
乔志华
顾振杰
仲崇立
孙玉绣
黄宏亮
郭翔宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhongheng New Material Technology Shandong Co ltd
Original Assignee
Tianjin Polytechnic University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Polytechnic University filed Critical Tianjin Polytechnic University
Priority to CN202110512170.8A priority Critical patent/CN113209839B/zh
Publication of CN113209839A publication Critical patent/CN113209839A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113209839B publication Critical patent/CN113209839B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/148—Organic/inorganic mixed matrix membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/144—Purification; Separation; Use of additives using membranes, e.g. selective permeation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C10L3/105—Removal of contaminants of nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/02—Hydrophilization
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/54—Specific separation steps for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • C10L2290/548—Membrane- or permeation-treatment for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel

Abstract

本申请属于膜分离技术领域，公开一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜及制备方法和应用。所述具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜为层状结构，自下而上依次由PSf膜层、亲水层和PAA‑ZIF‑8@VR层组成，所述亲水层为聚二甲基硅氧烷和聚乙烯醇涂覆在PSf膜层的表面干燥得到，所述PAA‑ZIF‑8@VR层是将聚丙烯酸水溶液与表面具有碳化层的ZIF‑8@VR纳米颗粒混合后涂覆在亲水层的表面进行界面自组装后干燥而得。该混合基质膜，其耐酸性能为pH2‑5，在pH3、25℃和1bar条件下测试，其对CH4渗透速率为1179‑2900GPU，CH4/N2选择性为2.20‑3.12。

Description

一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜及制备 方法和应用
技术领域
本申请公开了一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜及制备方法和应 用，属于膜分离技术领域。
背景技术
膜分离技术具有高效、绿色、节能、易于加工等优点，被认为是一种极具潜力的气体分离技术。
非常规天然气的主要成分是CH4和氮气(N2)，页岩气的N2含量通常在6vol％～10vol％之间，煤层气的N2含量通常在30vol％～70vol％之间，此外还含有少量的硫化氢、二氧化碳和烷烃。非常规天然气经过醇胺溶液吸收法脱硫脱碳和固体吸附法脱水等预处理后， 气体中还含有微量的硫化氢(<5mg/m3)、二氧化碳(<50×10-6mg/m3)、水分(<1× 10- 6mg/m3)等杂质。因此经预处理后的非常规天然气的pH一般可达3-5,并且经过预处理 后的非常规天然气仍含有较高浓度的N2，这会增加气体的传输体积、降低天然气的热值， 无法满足美国国家天然气管道输送标准(N2含量<4vol％)中规定的管道输送的要求，所以 酸性环境下对CH4/N2进行分离以满足对能源净化、降低温室效应具有重要意义。但是酸性 环境对膜的稳定性起到巨大的影响。
目前的用于CH4/N2进行分离的膜如ZIF膜在弱酸即pH＝6的条件下就已发生溶解，无法实现在酸性条件下对CH4/N2进行分离。因此迫切需要一种在酸性条件下即pH 3-5,可以用于非常规天然气中的CH4/N2进行分离的膜。
发明内容
本申请的目的是为了解决上述用于CH4/N2进行分离的膜如ZIF膜在弱酸条件下(pH＝6)就已发生溶解，无法实现酸性条件下即pH 3-5对CH4/N2进行分离等技术问题，而 提供一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜及制备方法和应用，从而实现酸性条件下，对CH4/N2进行分离。
本申请的技术原理
利用真空烧结方法在ZIF-8纳米粒子的表面形成一层具有一定程度耐酸性的碳化层，碳化层 可有效隔绝ZIF-8纳米粒子与酸性溶液接触，从而提高了最终所得的混合基质膜的酸性稳定 性。在一定的真空度条件下，通过调控烧结时间和烧结温度来调节碳化层厚度从而调节ZIF- 8纳米粒子的不同pH环境下的稳定性。该方法所制备的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的 混合基质膜具有良好的酸稳定性能，应用前景广泛。
第一方面，本申请提供一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，采用如 下技术方案：
一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，其为层状结构，自下而上依次由聚砜 膜层(以下简称PSf膜层)、亲水层和PAA-ZIF-8@VR层组成；
所述的PSf膜层为厚度为50-60μm，平均孔径为15-60nm、的聚砜超滤膜；
所述的亲水层，即聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚乙烯醇(PVA)涂覆在PSf膜层的表面干 燥得到，厚度为30-60nm；
所述的PAA-ZIF-8@VR层，是将聚丙烯酸(PAA)水溶液与通过真空烧结方法得到的表面 具有一层厚度为2-30nm碳化层的ZIF-8@VR纳米颗粒混合均匀，然后涂覆在亲水层的表 面，亲水层中的PVA与PAA通过酯化反应在亲水层的表面进行界面自组装后再经干燥得到，其厚度为200-800nm，优选390-800nm；
上述的PSf膜层与亲水层之间，由于PSf膜层本身孔径特别大，制备亲水层过程中涂覆在其 表面的PDMS会渗漏下去，最终渗透到PSf膜层中的PDMS与亲水层中的PVA以氢键键合 进行连接；
亲水层和PAA-ZIF-8@VR层之间，以亲水层中的PVA上的羟基和PAA-ZIF-8@VR层中的 PAA上的羧基反应生成的酯键进行键合连接。
通过采用上述的技术方案，由于PAA-ZIF-8@VR层中含有的表面具有一层碳化层的ZIF-8@VR纳米颗粒，其在pH为2.0-5.0的冰醋酸水溶液中浸泡24h，其晶体结构依然稳 定，没有被破坏，即其耐酸性能好，最高耐酸性能可达pH2。因此以该ZIF-8@VR纳米颗粒 为原料制备具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜时，由于ZIF-8@VR纳米颗粒的 表面碳化层可有效隔绝其与后续的制备时所用的酸性溶液的接触，因此最终所得的具有高耐 酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜也具有很好的酸性稳定性。进一步，所得的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜在酸性条件下，具有较高的CH4的渗透速率和较好的CH4/N2选择性。
优选的，ZIF-8@VR纳米颗粒表面的碳化层厚度为5-20nm。
通过采用上述的技术方案，ZIF-8@VR纳米颗粒表面的碳化层厚度为5-20nm时，上述的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜在pH为2-5，特别是pH为3、温度为 25℃、压力为1bar条件下测定，其对CH4的渗透速率为1179-2900GPU，CH4/N2的选择性 为2.20-3.12，即在酸性条件下，具有更高的CH4的渗透速率和更好的CH4/N2选择性。
第二方面，本申请提供上述的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备 方法，其采用如下技术方案：
一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、将2-甲基咪唑与6-水硝酸锌分别溶于甲醇中，然后将得到的2-甲基咪唑的甲醇溶液 和6-水硝酸锌的甲醇溶液混合，静置20-28h后再用甲醇离心清洗至流出液澄清为止，然后 控制温度为80-120℃进行干燥处理，得到粒径为40-50nm的ZIF-8纳米粒子；
上述混合所用的2-甲基咪唑的甲醇溶液和6-水硝酸锌的甲醇溶液的量，按2-甲基咪唑:6-水 硝酸锌的摩尔比为3-4:1的比例计算；
(2)、采用真空电阻蒸发镀膜装置对步骤(1)所得的ZIF-8纳米粒子进行表面真空烧结碳 化，得到表面具有碳化层的ZIF-8@VR纳米颗粒；
(3)、亲水层的制备
将聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚乙烯醇(PVA)涂覆在聚砜膜(以下简称PSf膜)表面后 经干燥得到亲水层，得到的具有亲水层的PSf膜，即为具有亲水表面的改性聚砜膜(以下简 称MPSf膜)，具体制备过程如下：
将PDMS放入到正己烷溶剂中，得到含PDMS为0.05-1.2wt％的PDMS正己烷溶液，然后用 刮刀将浓度为0.05-1.2wt％的PDMS正己烷溶液涂覆在PSf膜上，控制涂覆厚度为20-75μm 进行干燥，所述的干燥优选控制温度为25-35℃和相对湿度为35-45％RH下进行，得到涂覆 有PDMS的PSf膜；
将上述所得的涂覆有PDMS的PSf膜用浓度为0.02-0.6wt％的PVA水溶液浸泡处理10- 14h后进行干燥，所述干燥优选控制温度为25-35℃和相对湿度为35-45％RH下进行，在PSf 膜层上得到亲水层，即得到具有亲水表面的改性聚砜膜(所述的具有亲水表面的改性聚砜膜 以下简称MPSf膜)；
所述的PSf膜为商品聚砜超滤膜，平均孔径为15-60nm、厚度为50-60μm；
(4)、将聚丙烯酸(PAA)水溶液，优选浓度为0.075-0.25wt％聚丙烯酸(PAA)水溶液与ZIF-8@VR纳米颗粒进行混合得到ZIF-8@VR纳米颗粒-聚丙烯酸溶液，然后控制涂覆厚 度为100-400μm,将上述所得的ZIF-8@VR颗粒-聚丙烯酸溶液涂覆在步骤(2)所得的亲水 层的表面，亲水层中含有的PVA的羟基和ZIF-8@VR纳米颗粒-聚丙烯酸溶液中的聚丙烯酸 的羧基通过酯化反应在亲水层的界面上进行界面自组装成膜,最后控制温度为25-35℃和相对湿度为35-45％RH下进行干燥5-8h，在亲水层上形成PAA-ZIF-8@VR层，即得到具有高耐 酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，记为PAA-ZIF-8@VR/MPSf膜；
上述混合所用的聚丙烯酸水溶液与ZIF-8@VR纳米颗粒的使用量，按聚丙烯酸水溶液中的聚 丙烯酸：ZIF-8@VR纳米颗粒的质量比为0.333-0.667：1。
通过采用上述的技术方案，ZIF-8纳米粒子表面通过真空烧结碳化，得到表面具有一 层碳化层的ZIF-8@VR纳米颗粒，由于ZIF-8@VR纳米颗粒表面具有的一层碳化层，使其耐酸性可有效提高到pH2，从而使得最终所得的甲烷/氮气分离的混合基质膜的具有很好的耐酸性能，其耐酸性能为pH2-5,且在酸性条件下，所得的PAA-ZIF-8@VR/MPSf膜具有较 高的CH4的渗透速率和较好的CH4/N2选择性。
优选的，上述步骤(1)中，将合成ZIF-8纳米粒子用甲醇离心清洗，离心清洗过程中控制转速为300-500r/min进行离心，其目的是为了除去ZIF-8纳米粒子中多余的配体2-甲 基咪唑。
通过采用上述的技术方案，去除多余配体，因此可以避免后续的混合基质膜制备过 程中由于多余配体的存在而导致的ZIF-8@VR纳米颗粒团聚，从而进一步提高最终所得PAA-ZIF-8@VR/MPSf膜的分离性能。
优选的，步骤(2)真空烧结碳化过程中控制真空度为4.5-8.0×10-3Pa，电流为70-105A，温度为300-420℃进行真空烧结2-7h。
通过采用上述的技术方案，真空烧结过程中通过调节真空烧结碳化过程中烧结电流、烧结温度和烧结时间，可以调节ZIF-8@VR纳米颗粒表面的碳化层的厚度，使碳化层的厚度可达2-30nm。同时通过调节真空度的大小，得到的ZIF-8@VR纳米颗粒无杂质、碳化 层表面均匀，最终所得的混合基质膜具有很好的耐酸性能，其耐酸性能为pH2-5,且具有较 高的CH4的渗透速率和较好的CH4/N2选择性。
优选的，步骤(2)真空烧结碳化过程中，控制真空度为4.7-5.8×10-3Pa。
通过采用上述技术方案，制备过程中所得的ZIF-8@VR纳米颗粒内部无杂质，碳化层表面更均匀，更有利于提高其与PAA相容性，最终所得的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，在pH为3、温度为25℃、压力为1bar条件下测定，其对CH4的渗透速率 为1179-2900GPU，CH4/N2的选择性为2.20-3.12，即在酸性条件下，具有更高的CH4的渗透 速率和更好的CH4/N2选择性。
优选的，步骤(2)真空烧结碳化过程中，控制烧结电流为80-95A。
通过采用上述的技术方案，在烧结电流为80-95A时，所得的ZIF-8@VR颗粒表面的碳化层厚度为5-20mm，最终所得的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的耐酸性 能可达pH为2-5，其在pH为3、温度为25℃、压力为1bar条件下测定，其对CH4的渗透 速率为1179-2900GPU，CH4/N2的选择性为2.2-3.12，即在酸性条件下，具有更高的CH4的 渗透速率和更好的CH4/N2选择性。
优选的，步骤(2)真空烧结碳化过程中，控制烧结温度为320-400℃。
通过采用上述的技术方案，在烧结温度为320-400℃时，所得的ZIF-8@VR颗粒表面的碳化层厚度为5-20mm，最终所得的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的耐酸 性能可达pH为2-5，其在pH为3、温度为25℃、压力为1bar条件下测定，其对CH4的渗 透速率为1179-2900GPU，CH4/N2的选择性为2.20-3.12，即在酸性条件下，具有更高的CH4的渗透速率和更好的CH4/N2选择性。
优选的，步骤(2)真空烧结碳化过程中，控制烧结时间为3-6h。
通过采用上述的技术方案，在烧结时间为3-6h时，所得的ZIF-8@VR颗粒表面的碳化层厚度为5-20mm，最终所得的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的耐酸性能 可达pH为2-5，其在pH为3、温度为25℃、压力为1bar条件下测定，其对CH4的渗透速 率为1179-2900GPU，CH4/N2的选择性为2.2-3.12，即在酸性条件下，具有更高的CH4的渗 透速率和更好的CH4/N2选择性。
优选的，上述的步骤(3)涂覆和浸泡、步骤(4)的涂覆过程均在室温25-30℃条件下进行。
通过采用上述技术方案，可以防止由于温度过高会引起PSf膜臌胀，因此影响亲水层 的孔径，从而影响最终所得的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的渗透性和对 气体的选择性；同时防止由于温度过低，需要持续制冷达到低温环境，从而会增加具有高耐 酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备成本。即可以保证最终所得的具有高耐酸性能 的甲烷/氮气分离的混合基质膜的渗透性和对甲烷/氮气的选择性，同时保证了生产成本不会 增加。
第三方面，本申请的上述一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，由于 其在pH为3、温度为25℃、1bar纯气测试条件下，所得的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离 的混合基质膜对CH4的渗透速率为1179-2900GPU，CH4/N2的选择性为2.2-3.12，因此可以其用于pH为3-5的条件下，对非常规天然气中的甲烷/氮气的分离。
本申请的有益技术效果优点：
本申请的一种具有高耐酸性能的甲烷-氮气分离的混合基质膜，由于PAA-ZIF-8@VR层中含 有的表面具有一层碳化层的ZIF-8@VR纳米颗粒，其具有很好的耐酸性能，因此以该ZIF- 8@VR纳米颗粒为原料制备具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜时，可有效隔绝 其与后续的制备时所用的酸性溶液的接触，因此最终所得的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分 离的混合基质膜也具有很好的酸性稳定性。其在pH为3、温度为25℃、压力为1bar条件下 测定，其对CH4的渗透速率为1179-2900GPU，CH4/N2的选择性为2.20-3.12。因此可用其在 pH为3-5的条件下，对非常规天然气中CH4/N2进行分离。
进一步，本申请的一种具有高耐酸性能的甲烷-氮气分离的混合基质膜的制备方法， 由于制备过程中采用真空烧结碳化，得到表面具有碳化层的ZIF-8@VR纳米颗粒，使其耐酸 性可有效提高到pH2，从而使得最终所得的甲烷/氮气分离的混合基质膜的具有很好的耐酸 性能，其在pH为3、温度为25℃、压力1bar条件下测定，其对CH4的渗透速率为1179-2900GPU，CH4/N2的选择性为2.20-3.12，因此在酸性条件下，具有较高的CH4的渗透速率 和较好的CH4/N2选择性。
进一步，本申请的一种具有高耐酸性能的甲烷-氮气分离的混合基质膜的制备方法， 制备过程中，除ZIF-8@VR纳米颗粒采用的真空烧结碳化过程外，其他均采用如涂覆、浸泡、干燥等常规工艺，因此制备过程具有工艺简单，操作方便，制备过程条件温和等特点，适用于工业化生产。
附图说明
图1a、1b分别是实施例1所得的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，即 PAA-ZIF-8@VR/MPSf膜的表面、断面SEM图；
图2a、2b分别是实施例29所得的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，即PAA- ZIF-8@VR/MPSf膜的表面、断面SEM图；
图3a、3b分别是实施例30所得的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，即PAA- ZIF-8@VR/MPSf膜的表面、断面SEM图
图4、实施例31的步骤(2)所得的ZIF-8@VR纳米颗粒分别在2.0、3.0、4.0、5.0的冰醋 酸溶液中浸泡24h后，以没有经过浸泡的ZIF-8@VR纳米颗粒和ZIF-8纳米粒子作为对照样 所得的X射线衍射图谱，其中横坐标为衍射角度、单位为“°”，纵坐标为强度；
图5、实施例31的步骤(2)所得的ZIF-8@VR纳米颗粒分别在2.0、3.0、4.0、5.0的冰醋 酸溶液中浸泡24h后，以没有经过浸泡的ZIF-8@VR纳米颗粒和步骤(1)所得的ZIF-8纳米粒子作为对照样所得的红外光谱图，其中横坐标为波数、单位为“cm”，纵坐标为透射 率。
具体实施方式
以下结合附图和具体的实施例对本申请的技术方案作进一步描述。
本申请各实施例中所用的原料除下述特殊说明外，均为市售；
2-甲基咪唑，纯度98％，分子量82.11，安耐吉化学生产；
6-水硝酸锌，分子式为Zn(NO3)2·6H2O，纯度99％，分子量297.49，阿拉丁生产；
聚乙烯酸(PAA),纯度多少99％，分子量1250000，阿拉丁生产；
聚二甲基硅氧烷(PDMS)，纯度98％，分子量162.38，阿拉丁生产；
聚乙烯醇(PVA)，醇解度：98-99mol％，黏度：4.2-5.0mPa.s，上海泰坦化学有限公司生 产；
PSf膜为商品聚砜超滤膜，其厚度为50-60μm、平均孔径为15-60nm，中恒新材料科技(山 东)有限责任公司生产。
本申请的各实施例中所用的真空电阻蒸发镀膜装置，其包括钨舟凹槽内和钢化玻璃 罩，型号ZHD-300M2，北京泰诺科科技有限公司生产。
本申请的各实施例中具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜制备过程中：所 得的ZIF-8@VR纳米颗粒表面的碳化层厚度的测定，采用场发射高分辨透射电镜，型号为 JEM-F200，日本电子株式会社生产；
所得的亲水层、PAA-ZIF-8@VR层的厚度的测定，按照许山山等人方法(Sep.Purif.Technol. 257,117979)，采用场发射扫描电子显微镜，型号为GeminiSEM 500，卡尔蔡公司生产。
本申请的各实施例中所得的一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的 CH4的渗透速率，是按照贾雪梦等人方法(J.Mater.Chem.A.8(2020)11928-11932)，采用安捷伦生产，型号为7890B GC的气象色谱仪仪器，在pH为3、温度为25℃、压力为1bar 条件下测定进行测定。
本申请的各实施例中所得的一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜对 CH4/N2的选择性，是按照贾雪梦等人方法(J.Mater.Chem.A.8(2020)11928-11932)，采用安捷伦生产，型号为7890B GC的气象色谱仪仪器，在pH为3、温度为25℃、压力为1bar 条件下进行测定。
制备例
制备例1
ZIF-8纳米粒子的制备，具体步骤如下：
(1)、将2-甲基咪唑与6-水硝酸锌分别溶于100ml的甲醇中，得到浓度为10g/L的2-甲基 咪唑的甲醇溶液和浓度为12g/L的6-水硝酸锌的甲醇溶液；
(2)、将上述所得的浓度为10g/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液和浓度为12g/L的6-水硝酸锌 的甲醇溶液混合均匀，静置24h后用甲醇控制转速为300-500r/min进行离心清洗至流出液澄 清为止，然后控制温度为80℃进行干燥处理，得到粒径为40-50nm的ZIF-8纳米粒子；
上述混合所用的2-甲基咪唑的甲醇溶液和6-水硝酸锌的甲醇溶液的量，按2-甲基咪唑：6-水 硝酸锌的摩尔比为3：1。
制备例2
ZIF-8纳米粒子的制备，具体步骤如下：
(1)、将2-甲基咪唑与6-水硝酸锌分别溶于的甲醇中，得到浓度为14g/L的2-甲基咪唑的 甲醇溶液和浓度为12g/L的6-水硝酸锌的甲醇溶液；
(2)、将上述所得的浓度为14g/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液和浓度为12g/L的6-水硝酸锌 的甲醇溶液混合均匀，静置24h后用甲醇控制转速为300-500r/min进行离心清洗至流出液澄 清为止，然后控制温度为80℃进行干燥处理，得到粒径为40-50nm的ZIF-8纳米粒子；
上述混合所用的2-甲基咪唑的甲醇溶液和6-水硝酸锌的甲醇溶液的量，按2-甲基咪唑：6-水 硝酸锌的摩尔比为3.11：1。
制备例3
ZIF-8纳米粒子的制备，具体步骤如下：
(1)、将2-甲基咪唑与6-水硝酸锌分别溶于甲醇中，得到浓度为14.69g/L的2-甲基咪唑的 甲醇溶液和浓度为16.24g/L的6-水硝酸锌的甲醇溶液；
(2)、将上述所得的浓度为14.69g/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液和浓度为16.24g/L的6-水硝 酸锌的甲醇溶液混合均匀，静置24h后用甲醇控制转速为300-500r/min进行离心清洗至流出 液澄清为止，然后控制温度为80℃进行干燥处理，得到粒径为40-50nm的ZIF-8纳米粒 子；
上述混合所用的2-甲基咪唑的甲醇溶液和6-水硝酸锌的甲醇溶液的量，按2-甲基咪唑：6-水 硝酸锌的摩尔比为4：1。
实施例
实施例1
一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、ZIF-8纳米粒子的制备，同制备例1；
(2)、采用真空电阻蒸发镀膜装置,将步骤(1)所得的ZIF-8纳米粒子放入真空电阻蒸发 镀膜装置的钨舟凹槽内，盖上钢化玻璃罩，控制真空度为5.2×10-3Pa、电流为80A、温度为300℃进行真空烧结6h；同时整个真空烧结碳化过程通以20℃循环水进行冷却控温，得到表 面具有一层碳化层的ZIF-8@VR纳米颗粒；
上述所得的ZIF-8@VR纳米颗粒表面的碳化层经测定，其碳化层的厚度为5nm；
(3)、亲水层的制备
将聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚乙烯醇(PVA)涂覆在聚砜膜(以下简称PSf膜)表面后 经干燥得到亲水层，即得到表面具有亲水层的PSf膜，即具有亲水表面的改性聚砜膜(以下 简称MPSf膜)，具体制备过程如下：
将PDMS放入到正己烷溶剂中，得到的浓度为0.4wt％的PDMS正己烷溶液，用刮刀控制涂 覆厚度控制为20μm，将其涂覆在PSf膜上，然后控制温度为30℃和相对湿度为40％RH下 进行干燥1.5h，得到涂覆有PDMS的PSf膜；
将上述所得的涂覆有PDMS的PSf膜用浓度为0.025wt％PVA水溶液浸泡处理12h后，然后控制温度为30℃和相对湿度为40％RH下进行干燥1.5h，在PSf膜层上得到亲水 层，即得到MPSf膜；
上述所得的亲水层经测定，其厚度为30nm；
(4)、PAA-ZIF-8@VR层的制备
首先，将20ml浓度为0.1wt％的聚丙烯酸(PAA)水溶液(其中PAA为20mg)与30mg的ZIF-8@VR纳米颗粒混合，得到ZIF-8@VR纳米颗粒浓度为60wt％的ZIF-8@VR纳米颗粒- 聚丙烯酸溶液；
上述混合所用的聚丙烯酸(PAA)水溶液与ZIF-8@VR颗粒的使用量，按聚丙烯酸(PAA) 水溶液中的聚丙烯酸：ZIF-8@VR颗粒的质量比为多少20mg：30mg＝0.667：1；
然后控制涂覆厚度为100μm,将上述所得的ZIF-8@VR纳米颗粒-聚丙烯酸溶液涂覆在亲水 层的表面上，亲水层中含有的PVA的羟基和ZIF-8@VR纳米颗粒-聚丙烯酸溶液中的聚丙烯 酸的羧基通过酯化反应在亲水层的界面上进行界面自组装,最后控制温度为30℃和相对湿度 为40％RH下进行干燥1.5h，在亲水层上得到PAA-ZIF-8@VR层，即得到从下至上依次为 PSf膜层、亲水层和PAA-ZIF-8@VR层组成的、层状结构的、且表面均匀的具有高耐酸性 能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，记为PAA-ZIF-8@VR/MPSf膜。
采用型号为GeminiSEM 500的场发射扫描电子显微镜，对上述所得的PAA-ZIF- 8@VR/MPSf膜表面和横断面分别进行扫描，所得的扫描电镜图如图1a、图1b所示，从图 1a中可以看出表面具有碳化层的ZIF-8@VR纳米颗粒较为均匀分布在膜表面，由此表明了 ZIF-8@VR纳米颗粒与PAA具有良好的相容性，从图1b中可以看出，PAA-ZIF-8@VR层的 厚约为390nm。
进一步，对上述所得的PAA-ZIF-8@VR/MPSf膜进行CH4的渗透速率和CH4/N2的选 择性进行测定，在pH为3、25℃、1bar条件下，其对CH4的渗透速率为1956GPU，对 CH4/N2的选择性为2.20。
实施例2-10
一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、均同实施例1的步骤(1)，得到粒径为40-50nm的ZIF-8纳米粒子；
(2)、除整个真空烧结碳化过程控制真空度分别为4.5×10-3Pa、4.7×10-3Pa、4.9×10-3 Pa、5.5×10-3Pa、5.8×10-3Pa、6.0×10-3Pa、6.8×10-3Pa、7.5×10-3Pa、8.0×10-3Pa条件 下，其他均同实施例1的步骤(2|)，分别得到表面具有一层碳化层的ZIF-8@VR纳米颗粒；
(3)、均同实施例1的步骤(3)，分别在PSf膜层上得到亲水层，即得到MPSf膜；
(4)、均同实施例1的步骤(4)，在亲水层上得到PAA-ZIF-8@VR层，即得到表面均匀的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，记为PAA-ZIF-8@VR/MPSf膜。
上述的实施例2-10和实施例1的步骤(2)在烧结电流、温度、烧结时间都相同时(烧结电流为80A、烧结温度为300℃、烧结时间为6h)，仅控制真空度分别为4.5×10-3Pa、4.7×10-3Pa、4.9×10-3Pa、5.5×10-3Pa、5.8×10-3Pa、6.0×10-3Pa、6.8×10-3Pa、7.5× 10-3Pa、8.0×10-3Pa、5.2×10-3Pa，最终步骤(2)所得的ZIF-8@VR纳米颗粒表面的碳化层 厚度，最终所得的PAA-ZIF-8@VR/MPSf膜的厚度、耐酸性能和对CH4的渗透速率和对 CH4/N2的选择性情况如下表所示：
Figure BDA0003060717900000101
Figure BDA0003060717900000111
从上表中可以看出，在烧结电流、温度、烧结时间相同时，真空度的变化对碳化层的厚度没 有影响，对最终所得的混合基质膜产品对CH4的渗透速率及对/CH4/N2的选择性也基本没有 影响，但是其对最终产品的耐酸性能有影响，且真空度越高，耐酸性越高(pH越大，酸性 越小)，分析其原因是由于真空度对ZIF-8@VR纳米颗粒形成过程中ZIF-8的碳化洁净程度 有关，真空度越高(对应表中压强Pa越小)，真空室内空气中粒子越少，碳化过程中的杂 质越少，因此耐酸性应该越好，在真空度为4.5-8.0×10-3Pa时，最终产品的耐酸性能的pH 为2.0-5.5，优选真空度为4.5-7.5×10-3Pa时，最终产品PAA-ZIF-8@VR/MPSf膜的耐酸性 能的pH为2.0-5.0。
实施例11-16
一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、均同实施例1的步骤(1)，得到粒径为40-50nm的ZIF-8纳米粒子；
(2)、除整个真空烧结碳化过程控制烧结电流分别为75A、85A、90A、95A、100A、105A条件下，其他均同实施例1的步骤(2)，分别得到表面具有一层碳化层的ZIF-8@VR 纳米颗粒；
(3)、均同实施例1的步骤(3)，在PSf膜层上得到亲水层，即得到MPSf膜；
(4)、均同实施例1的步骤(4)，在亲水层上得到PAA-ZIF-8@VR层，即得到表面均匀的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，记为PAA-ZIF-8@VR/MPSf膜。
上述实施例11-16和实施例1的步骤(2)在烧结真空度、温度、烧结时间相同(烧 结真空度为5.2×10-3Pa、烧结温度为300℃、烧结时间为6h)，仅烧结电流分别为75A、 85A、90A、95A、100A、105A和80A(其中烧结电流为80A为实施例1)时，步骤(2) 所得的ZIF-8@VR纳米颗粒表面的碳化层厚度、最终所得的PAA-ZIF-8@VR/MPSf膜的厚 度及耐酸性能情况如下表所示：
Figure BDA0003060717900000121
从上表中可以看出，在真空度、烧结温度、烧结时间(真空度为5.2×10-3Pa、温度为300℃、烧结时间为6h)均相同时，烧结电流分别为75A、80A、85A、90A、95A、100A 和105A时，电流越高，ZIF-8@VR纳米颗粒表面的碳化层厚度越厚，PAA-ZIF- 8@VR/MPSf膜的耐酸性越好，即PAA-ZIF-8@VR/MPSf膜的耐酸性能与碳化层厚度呈正相 关。
结合PAA-ZIF-8@VR/MPSf膜对CH4的渗透速率及对CH4/N2的选择性考虑，优选烧 结电流为80-95A，对应所得的ZIF-8@VR颗粒表面的碳化层厚度为5-20mm，所得的PAA- ZIF-8@VR/MPSf膜的耐酸性能可达pH为2-5，其对CH4的渗透速率、CH4/N2的选择性最 好，在pH为3、温度为25℃、压力为1bar条件下测试，对CH4的渗透速率为1179- 1763GPU，CH4/N2的选择性为2.20-3.12。
实施例17-22
一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、均同实施例1的步骤(1)，得到粒径为40-50nm的ZIF-8纳米粒子；
(2)、除整个真空烧结碳化过程控制烧结时间分别为2h、3h、4h、5h、7h、8h条件下，其 他均同实施例1的步骤(2)，分别得到表面具有一层碳化层的ZIF-8@VR纳米颗粒；
(3)、均同实施例1的步骤(3)，在PSf膜层上得到亲水层，即得到具有亲水表面的MPSf膜；
(4)、均同实施例1的步骤(4)，在亲水层上得到PAA-ZIF-8@VR层，即得到表面均匀的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，即为PAA-ZIF-8@VR/MPSf膜。
上述实施例17-22和实施例1的步骤(2)在烧结真空度、烧结温度、烧结电流(烧 结真空度为5.2×10-3Pa、烧结温度为300℃、烧结电流为80A)均相同，仅烧结时间分别为 2h、3h、4h、5h、7h、8h和6h(其中烧结时间为6h的为实施例1)时，步骤(2)所得的 ZIF-8@VR纳米颗粒表面的碳化层厚度，最终所得的PAA-ZIF-8@VR/MPSf膜的厚度及耐酸 性能情况如下表所示：
Figure BDA0003060717900000131
从上表中可以看出，真空烧结过程中，在真空度、温度、电流(真空度为5.2×10- 3Pa、温 度为300℃、烧结电流为80A)均相同时，在烧结时间为2-7h时，烧结时间越长，ZIF-8@VR纳米颗粒表面的碳化层厚度越厚，PAA-ZIF-8@VR/MPSf膜的耐酸性越好，即PAA- ZIF-8@VR/MPSf膜的耐酸性能与碳化层厚度呈正相关。
结合PAA-ZIF-8@VR/MPSf膜对CH4的渗透速率及对CH4/N2的选择性考虑，优选烧 结时间为3-6h，对应所得的ZIF-8@VR颗粒表面的碳化层厚度为5-20mm，所得的PAA- ZIF-8@VR/MPSf膜的耐酸性能可达pH为2-5，其对CH4的渗透速率、CH4/N2的选择性最 好，在pH为3、温度为25℃、压力为1bar条件下测试，对CH4的渗透速率为1179- 1763GPU，CH4/N2的选择性为2.20-3.12。
实施例23-28
一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、同实施例1的步骤(1)，得到粒径为40-50nm的ZIF-8纳米粒子；
(2)、除整个真空烧结碳化过程控制烧结温度分别为300℃、320℃、360℃、380℃、400℃、420℃条件下，其他均同实施例1的步骤(2)，分别得到表面具有一层碳化层的 ZIF-8@VR纳米颗粒；
(3)、同实施例1的步骤(3)，在PSf膜层上得到亲水层，即得到具有亲水表面的MPSf膜；
(4)、同实施例1的步骤(4)，在亲水层上得到PAA-ZIF-8@VR层，即得到表面均匀的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，即为PAA-ZIF-8@VR/MPSf膜。
上述实施例23-28和实施例1的步骤(2)在烧结真空度、烧结电流、烧结时间相同(烧结真空度为5.2×10-3Pa、烧结电流为80A、烧结时间为6h)时，仅烧结温度分别为 320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃和300℃(其中烧结温度为300℃的为实施例 1)，最终步骤(2)所得的ZIF-8@VR纳米颗粒表面的碳化层厚度，最终所得的PAA-ZIF- 8@VR/MPSf膜的厚度及耐酸性能情况如下表所示：
Figure BDA0003060717900000141
上表中可以看出，真空烧结过程中，最终所得的混合基质膜在真空度、烧结电流、烧结时间 (真空度为5.2×10-3Pa、烧结时间为6h、烧结电流为80A)均相同的条件下，在烧结温度 为300-420℃时，烧结温度越大，ZIF-8@VR纳米颗粒表面的碳化层厚度越厚，PAA-ZIF-8@VR/MPSf膜的耐酸性越好，即PAA-ZIF-8@VR/MPSf膜的耐酸性能与碳化层厚度呈正相 关。
结合PAA-ZIF-8@VR/MPSf膜对CH4的渗透速率及对CH4/N2的选择性考虑，优选烧 结温度为320-400℃时，对应所得的ZIF-8@VR颗粒表面的碳化层厚度为5-20mm，所得的 PAA-ZIF-8@VR/MPSf膜的耐酸性能可达pH为2-5，其对CH4的渗透速率、CH4/N2的选择 性最好，在pH为3、温度为25℃、压力为1bar条件下测试，对CH4的渗透速率为1179- 1763GPU，CH4/N2的选择性为2.20-3.12。
实施例29
一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、ZIF-8纳米粒子的制备，同制备例1；
(2)、采用真空电阻蒸发镀膜装置,将ZIF-8纳米粒子放入真空电阻蒸发镀膜装置中的钨舟 凹槽内，盖上钢化玻璃罩，进行表面真空烧结碳化，得到表面具有碳化层的ZIF-8@VR颗 粒；
优选的，上述真空烧结碳化过程中控制真空度达到4.7×10-3Pa，电流为88A，温度为360℃ 进行真空烧结4h；
采用型号为GeminiSEM 500的场发射扫描电子显微镜，对上述所得的ZIF-8@VR颗粒表面 的碳化层进行测定，其碳化层的厚度为10nm；
(3)、亲水层的制备
除控制浓度为0.4wt％的PDMS正己烷溶液的涂覆厚度为30μm，其他均与实施例1的步骤 (3)相同，在PSf膜层上得到亲水层，即得到具有亲水表面的MPSf膜；
采用型号为JEM-F200的场发射高分辨透射电镜对上述所得的亲水层进行测定，其厚度为 50nm；
(4)、PAA-ZIF-8@VR层的制备
首先，将20ml浓度为0.1wt％的聚丙烯酸(PAA)水溶液(含PAA为20mg)与60mg的ZIF-8@VR颗粒混合均匀，得到ZIF-8@VR纳米颗粒浓度为60wt％的ZIF-8@VR纳米颗粒- 聚丙烯酸溶液；
上述混合所用的聚丙烯酸(PAA)水溶液与ZIF-8@VR颗粒的使用量，按聚丙烯酸(PAA) 水溶液中的聚丙烯酸：ZIF-8@VR颗粒的质量比为多少20mg：60mg＝0.333：1；
然后控制涂覆厚度为200μm,将上述所得的ZIF-8@VR纳米颗粒-聚丙烯酸溶液涂覆在亲水 层的表面上，通过酯化反应进行界面自组装,最后控制温度为30℃和相对湿度为40％RH下 进行干燥2.5h，在亲水层上得到PAA-ZIF-8@VR层，其厚度经检测为480nm，即得到表面 均匀的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，记为PAA-ZIF-8@VR/MPSf膜。
采用型号为GeminiSEM 500的场发射扫描电子显微镜对上述所得的PAA-ZIF- 8@VR/MPSf膜表面和横断面分别进行扫描，所得的扫描电镜图如图1a、图1b所示，从图 1a中可以看出表面具有碳化层的ZIF-8@VR颗粒较为均匀分布在膜内，由此表明了ZIF- 8@VR与PAA具有良好的相容性，从图1b中可以看出，上述制备方法所得的PAA-ZIF- 8@VR/MPSf膜的厚约为480nm。
进一步，采用型号为7890B GC的气象色谱仪对上述所得的PAA-ZIF-8@VR/MPSf膜进行CH4的渗透速率和CH4/N2的选择性进行测定，结果表明，上述所得的PAA-ZIF- 8@VR/MPSf膜在pH为3、温度为25℃、压力为1bar条件下，其对CH4的渗透速率为1179 GPU，对CH4/N2的选择性为2.70。
实施例30
一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、ZIF-8纳米粒子的制备，同制备例1；
(2)、采用真空电阻蒸发镀膜装置,将ZIF-8纳米粒子放入真空电阻蒸发镀膜装置中的钨舟 凹槽内，盖上钢化玻璃罩，进行表面真空烧结碳化，得到表面具有碳化层的ZIF-8@VR颗 粒；
上述真空烧结碳化过程中控制真空度达到5.8×10-3Pa，电流为95A，温度为400℃进行真空 烧结3h；同时整个真空烧结碳化过程通以20℃循环水进行冷却；
采用型号为JEM-F200的场发射高分辨透射电镜对上述所得的ZIF-8@VR颗粒表面的碳化层 进行测定，其碳化层的厚度为20nm；
(3)、亲水层的制备
除控制浓度为0.4wt％的PDMS正己烷溶液的涂覆厚度为75μm，其他均与实施例1的步骤 (3)相同，在PSf膜层上得到亲水层，即得到具有亲水表面的MPSf膜；
采用型号为JEM-F200的场发射高分辨透射电镜对上述所得的亲水层进行测定，其厚度为 60nm；
(4)、PAA-ZIF-8@VR层的制备
首先，将20ml浓度为0.2wt％的聚丙烯酸(PAA)水溶液(含PAA为40mg)与80mg的ZIF-8@VR纳米颗粒混合均匀，得到ZIF-8@VR纳米颗粒浓度为66.8wt％的ZIF-8@VR纳米 颗粒-聚丙烯酸溶液；
上述混合所用的聚丙烯酸(PAA)水溶液与ZIF-8@VR颗粒的使用量，按聚丙烯酸(PAA) 水溶液中的聚丙烯酸：ZIF-8@VR颗粒的质量比为多少40mg：80mg＝0.5：1；
然后控制涂覆厚度为400μm,将上述所得的ZIF-8@VR纳米颗粒-聚丙烯酸溶液涂覆在亲水 层的表面上，通过酯化反应进行界面自组装,最后控制温度为30℃和相对湿度为40％RH下 进行干燥3h，在亲水层上得到PAA-ZIF-8@VR层，其厚度经检测为800nm，即得到表面均 匀的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，记为PAA-ZIF-8@VR/MPSf膜。
采用型号为GeminiSEM 500的场发射扫描电子显微镜对上述所得的PAA-ZIF- 8@VR/MPSf膜的表面和横断面分别进行扫描，所得的扫描电镜图如图3a、图3b所示，从 图3a中可以看出表面PAA-ZIF-8@VR层中的含有的碳化层的ZIF-8@VR纳米颗粒较为均匀 分布在PAA-ZIF-8@VR/MPSf膜内，由此表明了ZIF-8@VR纳米颗粒与PAA具有良好的相 容性，从图3b中可以看出，上述制备方法所得的PAA-ZIF-8@VR/MPSf膜的厚约为 800nm。
进一步，采用型号为7890B GC的气象色谱仪仪器，对上述所得的PAA-ZIF- 8@VR/MPSf膜对CH4的渗透速率和CH4/N2的选择性进行测定，结果表明，上述所得的 PAA-ZIF-8@VR/MPSf膜在pH为3、温度为25℃、压力为1bar条件下，其对CH4的渗透速 率为2900GPU，对CH4/N2的选择性为3.12。
进一步，采用上述步骤(2)所得的ZIF-8@VR纳米颗粒分别在2.0、3.0、4.0、5.0 的冰醋酸溶液中浸泡24h，然后取出，以没有经过浸泡的ZIF-8@VR纳米颗粒和ZIF-8纳米 粒子作为对照样，采用布鲁克公司生产的X射线衍射仪(型号Bruker D8 Discover)，在pH 为3、温度为25℃、压力为1bar的条件下进行测定，所得的X射线衍射图谱如图5所示， 图5中的横坐标为衍射角，纵坐标为强度。从图5中可以看出ZIF-8@VR纳米颗粒和分别经 过2.0、3.0、4.0、5.0的冰醋酸溶液浸泡24h后的ZIF-8@VR纳米颗粒的衍射峰位置均未发 生变化，因此晶体结构未变，由此表明，本申请的ZIF-8@VR纳米颗粒具有很好的耐酸性 能。
采用傅立叶变换红外吸收光谱仪（德国布鲁克公司生产、型号Bruker TensorⅡ）在pH为3,1bar的条件下，进行测定，可以看出ZIF-8@VR纳米颗粒和分别经过2.0、3.0、4.0、5.0的冰醋酸溶液浸泡24h后的ZIF-8@VR纳米颗粒的C-N、C=C、Zn-C等化合键均未发生变化，由此进一步表明，本申请的ZIF-8@VR纳米颗粒具有很好的耐酸性能。
实施例31
一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、ZIF-8纳米粒子的制备，同制备例2；
(2)、同实施例1的步骤(1)，得到表面具有碳化层的ZIF-8@VR颗粒；
对上述所得的ZIF-8@VR颗粒表面的碳化层进行测定，其碳化层的厚度为5nm；
(3)、亲水层的制备
同实施例1的步骤(3)，在PSf膜层上得到亲水层，即得到具有亲水表面的MPSf膜；
(4)、PAA-ZIF-8@VR层的制备
同实施例步骤(4)，在亲水层上得到PAA-ZIF-8@VR层，其厚度经检测为390nm，即得到 表面均匀的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，记为PAA-ZIF-8@VR/MPSf膜。
实施例32
一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、ZIF-8纳米粒子的制备，同制备例3；
(2)、同实施例1的步骤(1)，得到表面具有碳化层的ZIF-8@VR颗粒；
对上述所得的ZIF-8@VR颗粒表面的碳化层进行测定，其碳化层的厚度为5nm；
(3)、亲水层的制备
同实施例1的步骤(3)，在PSf膜层上得到亲水层，即得到具有亲水表面的MPSf膜；
(4)、PAA-ZIF-8@VR层的制备
同实施例步骤(4)，在亲水层上得到PAA-ZIF-8@VR层，其厚度经检测为390nm，即得到 表面均匀的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，记为PAA-ZIF-8@VR/MPSf膜。
综上所述，本申请的一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜及其制备方 法，通过控制一定的真空度，并通过调控真空烧结过程中的真空烧结温度或真空烧结时间来 调控其中的PAA-ZIF-8@VR层中的ZIF-8@VR纳米颗粒表面的碳化层厚度，从而调控最终 所得的甲烷/氮气分离的混合基质膜的耐酸性能。真空烧结过程中控制真空烧结的温度越 高，ZIF-8@VR纳米颗粒表面的碳化层越厚，烧结时间越长，ZIF-8@VR纳米颗粒表面的碳 化层的厚度也越厚，最终耐酸性越好，最终所得的甲烷/氮气分离的混合基质膜对CH4的渗 透速率和CH4/N2的选择性就越好，优选的条件下，真空烧结碳化过程中控制真空度为4.7- 5.8×10-3Pa、电流为80-95A、温度为320-400℃进行真空烧结3-6h，最终所得的混合基质膜 在pH为3、温度为25℃、压力为1bar的条件下测定，其对CH4的渗透速率为1179-2900GPU和CH4/N2的选择性为2.2-3.12。
上述的具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术 人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本 申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，其特征在于所述的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜为层状结构，自下而上依次由PSf膜层、亲水层和PAA-ZIF-8@VR层组成，PSf膜层与亲水层间以氢键键合进行连接，亲水层和PAA-ZIF-8@VR层之间以酯键键合进行连接；
上述的PSf膜层，为平均孔径为15-60nm、厚度为50-60μm的聚砜超滤膜；
上述的亲水层，由PDMS和PVA涂覆在PSf膜层的表面干燥得到，厚度为30-60nm；
上述的PAA-ZIF-8@VR层的厚度为200-800nm，是将PAA水溶液与ZIF-8@VR纳米颗粒混合后涂覆在亲水层的表面，亲水层中的PVA与PAA通过酯化反应在亲水层的表面进行界面自组装后再经干燥得到；
上述混合所用的PAA水溶液与ZIF-8@VR纳米颗粒的使用量，按PAA水溶液中的PAA：ZIF-8@VR纳米颗粒的质量比为0.333-0.667：1；
所述的ZIF-8@VR纳米颗粒，是通过真空烧结方法对ZIF-8纳米粒子的表面进行真空烧结碳化得到的表面具有一层厚度为2-30nm的碳化层。
2.如权利要求1所述的一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，其特征在于所述的表面具有一层碳化层的ZIF-8@VR纳米颗粒的表面的碳化层厚度为5-20nm。
3.如权利要求1所述的一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）、将2-甲基咪唑的甲醇溶液和6-水硝酸锌的甲醇溶液混合，静置20-28h后用甲醇离心清洗至流出液澄清为止，然后干燥得到ZIF-8纳米粒子；
上述混合所用的2-甲基咪唑的甲醇溶液和6-水硝酸锌的甲醇溶液的量，按2-甲基咪唑:6-水硝酸锌的摩尔比为3-4:1的比例计算；
（2）、采用真空电阻蒸发镀膜装置, 将步骤（1）所得的ZIF-8纳米粒子进行表面真空烧结碳化，得到表面具有碳化层的ZIF-8@VR纳米颗粒；
（3）、亲水层的制备
将浓度为0.05-1.2wt%的PDMS正己烷溶液控制涂覆厚度为20-75µm涂覆在PSf膜层上，然后进行干燥，得到的涂覆有PDMS的PSf膜层用浓度为0.02-0.6 wt% 的PVA水溶液浸泡处理10-14h后再经干燥，在PSf膜层上形成亲水层，即得到具有亲水层的PSf膜；
（4）、PAA-ZIF-8@VR层的制备
将聚丙烯酸水溶液与ZIF-8@VR纳米颗粒混合后控制厚度为100-400µm涂覆在步骤（3）的亲水层的表面，亲水层中的PVA与聚丙烯酸通过酯化反应进行界面自组装成膜，然后进行干燥，在亲水层表面形成PAA-ZIF-8@VR层，即得到具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜。
4.如权利要求3所述的一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的真空烧结碳化过程中控制真空度为4.7-5.8×10-3Pa。
5.如权利要求3所述的一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的真空烧结碳化过程中控制烧结电流为80-95A。
6.如权利要求3所述的一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的真空烧结碳化过程中控制烧结温度为320-400℃。
7.如权利要求3所述的一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的真空烧结碳化过程中控制真空烧结时间为3-6h。
8.如权利要求3所述的一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方法，其特征在于步骤（3）涂覆和浸泡、步骤（4）的涂覆过程均在室温25-30℃条件下进行。
9.如权利要求1或2所述的一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜用于在酸性条件下对甲烷/氮气进行分离，所述的酸性条件为pH3-5。
CN202110512170.8A 2021-05-11 2021-05-11 一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜及制备方法和应用 Active CN113209839B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110512170.8A CN113209839B (zh) 2021-05-11 2021-05-11 一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜及制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110512170.8A CN113209839B (zh) 2021-05-11 2021-05-11 一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜及制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113209839A true CN113209839A (zh) 2021-08-06
CN113209839B CN113209839B (zh) 2022-03-08

Family

ID=77094730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110512170.8A Active CN113209839B (zh) 2021-05-11 2021-05-11 一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜及制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113209839B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115228303A (zh) * 2022-06-24 2022-10-25 青岛大学 一种超薄蜂窝状金属-有机骨架混合基质膜（MOF MMMs）及其制备方法

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101959577A (zh) * 2007-06-01 2011-01-26 环球油品公司 Uv交联的聚合物官能化分子筛/聚合物混合基质膜
US20120222555A1 (en) * 2011-03-01 2012-09-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Gas Purification Process Utilizing Engineered Small Particle Adsorbents
CN102962037A (zh) * 2012-11-01 2013-03-13 中国科学院大连化学物理研究所 用于甲烷吸附分离的一类金属-有机框架材料及制备方法
CN104437116A (zh) * 2014-12-08 2015-03-25 大连理工大学 一种大孔载体表面擦涂法植入同源金属氧化物粒子诱导合成MOFs膜的方法
CN204768300U (zh) * 2015-08-13 2015-11-18 仲崇立 一种沸石咪唑类金属有机骨架气体分离膜
US20160144313A1 (en) * 2014-11-21 2016-05-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Hydrocarbon Recovery with Pressure Swing Adsorption
CN105636671A (zh) * 2013-10-16 2016-06-01 沙特基础工业全球技术公司 混合基质聚合物膜
CN106582317A (zh) * 2016-12-12 2017-04-26 北京工业大学 一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜的制备方法
CN106582319A (zh) * 2016-12-29 2017-04-26 江苏凯米膜科技股份有限公司 一种在无纺布支撑体上制备晶体膜的方法
CN106807329A (zh) * 2015-11-27 2017-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 活性炭纤维-金属有机框架复合材料的制备及复合材料和应用
CN108745004A (zh) * 2018-06-08 2018-11-06 太原理工大学 一种具有片层和笼状协同筛分作用的混合基质膜的制备方法及应用
CN109758907A (zh) * 2019-02-25 2019-05-17 陕西省石油化工研究设计院 一种层层自组装界面聚合制备复合正渗透膜的方法
CN111111479A (zh) * 2020-01-02 2020-05-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于气体分离的混合基质膜及其制备方法与应用
US20200306689A1 (en) * 2019-03-25 2020-10-01 Korea Research Institute Of Chemical Technology Methane-selective mixed matrix membranes including nanoporous metal-organic framework materials to which methane-selective functional group,is introduced the use thereof and a method of preparing the same
CN112246111A (zh) * 2020-10-11 2021-01-22 天津工业大学 一种金属有机骨架膜的制备方法
CN112473404A (zh) * 2020-12-21 2021-03-12 太原理工大学 一种具有zif-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜的制备方法及应用

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101959577A (zh) * 2007-06-01 2011-01-26 环球油品公司 Uv交联的聚合物官能化分子筛/聚合物混合基质膜
US20120222555A1 (en) * 2011-03-01 2012-09-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Gas Purification Process Utilizing Engineered Small Particle Adsorbents
CN102962037A (zh) * 2012-11-01 2013-03-13 中国科学院大连化学物理研究所 用于甲烷吸附分离的一类金属-有机框架材料及制备方法
CN105636671A (zh) * 2013-10-16 2016-06-01 沙特基础工业全球技术公司 混合基质聚合物膜
US20160144313A1 (en) * 2014-11-21 2016-05-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Hydrocarbon Recovery with Pressure Swing Adsorption
CN104437116A (zh) * 2014-12-08 2015-03-25 大连理工大学 一种大孔载体表面擦涂法植入同源金属氧化物粒子诱导合成MOFs膜的方法
CN204768300U (zh) * 2015-08-13 2015-11-18 仲崇立 一种沸石咪唑类金属有机骨架气体分离膜
CN106807329A (zh) * 2015-11-27 2017-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 活性炭纤维-金属有机框架复合材料的制备及复合材料和应用
CN106582317A (zh) * 2016-12-12 2017-04-26 北京工业大学 一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜的制备方法
CN106582319A (zh) * 2016-12-29 2017-04-26 江苏凯米膜科技股份有限公司 一种在无纺布支撑体上制备晶体膜的方法
CN108745004A (zh) * 2018-06-08 2018-11-06 太原理工大学 一种具有片层和笼状协同筛分作用的混合基质膜的制备方法及应用
CN109758907A (zh) * 2019-02-25 2019-05-17 陕西省石油化工研究设计院 一种层层自组装界面聚合制备复合正渗透膜的方法
US20200306689A1 (en) * 2019-03-25 2020-10-01 Korea Research Institute Of Chemical Technology Methane-selective mixed matrix membranes including nanoporous metal-organic framework materials to which methane-selective functional group,is introduced the use thereof and a method of preparing the same
CN111111479A (zh) * 2020-01-02 2020-05-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于气体分离的混合基质膜及其制备方法与应用
CN112246111A (zh) * 2020-10-11 2021-01-22 天津工业大学 一种金属有机骨架膜的制备方法
CN112473404A (zh) * 2020-12-21 2021-03-12 太原理工大学 一种具有zif-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜的制备方法及应用

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G.M. WU: "Preparation and characterization of PVA/PAA membranes for solid polymer electrolytes", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 *
YUXUAN SUN: "A chemical-induced crystallization strategy to fabricate poly(ether ether ketone) asymmetric membranes for organic solvent nanofiltration", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 *
ZHIHAO SI: "Carbonized ZIF-8 incorporated mixed matrix membrane for stable ABE recovery from fermentation broth", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 *
乔志华: "界面层极化诱导法制备低晶态MOF超薄膜", 《膜科学与技术》 *
任倩: "水性聚合物纳米纤维PM_(2.5)过滤材料开发", 《纺织导报》 *
张兵: "高分子量聚丙烯酸改性聚乙烯醇膜的耐水性能", 《北京化工大学学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115228303A (zh) * 2022-06-24 2022-10-25 青岛大学 一种超薄蜂窝状金属-有机骨架混合基质膜（MOF MMMs）及其制备方法
CN115228303B (zh) * 2022-06-24 2024-03-22 青岛大学 一种超薄蜂窝状金属-有机骨架混合基质膜（MOF MMMs）及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113209839B (zh) 2022-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110026097B (zh) 一种PIM-1@MOFs/聚合物复合渗透汽化膜的制备方法
KR101920716B1 (ko) 기체 분리막 및 그 제조방법
CN114073898B (zh) 一种二维MOFs作中间层的正渗透膜及其制备方法
CA3082671C (en) Novel biomass-based adsorptive material of low-temperature desorption and preparation method and use thereof
CN112246111B (zh) 一种金属有机骨架膜的制备方法
CN113209839B (zh) 一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜及制备方法和应用
CN110280147A (zh) 一种层间通道尺寸可控的耐溶胀二维层状膜、制备及应用
CN112933981B (zh) 一种乙醇选择性渗透汽化复合膜及其制备方法、分离纯化乙醇的方法
CN112717730B (zh) 一种Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜及制备方法
CN113522039A (zh) 一种基于pva接枝改性的正渗透膜的制备方法
CN112316741B (zh) 一种串珠状mof填充硅橡胶的混合基质膜
CN111569679B (zh) 一种功能化的zif-8/嵌段聚醚酰胺复合膜及其制备方法和应用
CN115888441A (zh) 一种复合纳滤膜及其制备方法
CN112933983A (zh) 一种石墨烯二氧化硅核壳结构填充pdms杂化膜及其制备方法
CN110639366B (zh) 一种制备Fe-cage插层层状双金属氢氧化物纳滤膜的方法
CN112933980A (zh) 一种噻吩选择性MoSe2-rGO泡沫复合膜及其制备方法、分离噻吩的方法
CN108568218B (zh) 多孔石墨烯膜的制备方法及其在二氧化碳捕集方面的应用
CN112827373A (zh) 一种可调控层间距的氧化石墨烯复合膜的制备方法
CN115193274B (zh) 一种二氧化钛/碳@四氧化三铁复合膜、制备方法及应用
CN112933979B (zh) 一种MYNs填充聚乙二醇复合膜及其制备方法
CN114432893B (zh) 一种含氟渗透汽化膜及其制备方法
CN115368158B (zh) 一种超薄氧化钛陶瓷纳滤膜的制备方法
CN115025795B (zh) 一种铋-氧双掺杂管状石墨相氮化碳光催化剂的制备方法
CN114130219B (zh) 一种二氧化钛负载氧化二硫化钼掺杂哌嗪聚酰胺复合陶瓷纳滤膜及其制备方法
CN115228307B (zh) 一种氧化石墨烯分离膜、制备方法以及在乙烯/乙烷分离中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230506

Address after: 100012 1008, floor 10, building 5, courtyard 19, Beiyuan East Road, Chaoyang District, Beijing

Patentee after: SMIC Hengrun Environmental Technology (Beijing) Co.,Ltd.

Address before: No.399, Binshui West Road, Xiqing District, Tianjin 300380

Patentee before: TIANJIN POLYTECHNIC University

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230530

Address after: No. 901, Gongye Road, Tangshan town, Huantai County, Zibo City, Shandong Province

Patentee after: Zhongheng new material technology (Shandong) Co.,Ltd.

Address before: 100012 1008, floor 10, building 5, courtyard 19, Beiyuan East Road, Chaoyang District, Beijing

Patentee before: SMIC Hengrun Environmental Technology (Beijing) Co.,Ltd.