CN115228303A - 一种超薄蜂窝状金属-有机骨架混合基质膜（MOF MMMs）及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及膜分离技术领域，尤其是一种超薄蜂窝状金属‑有机骨架混合基质膜(MOF MMMs)，包括作为基膜的聚二甲基硅氧烷(PDMS)改性超滤聚砜膜(PDMS/PSf)，设于基膜表面的PVA层，在PVA层上设有经聚合物诱导有序阵列自组装形成的MOF颗粒阵列层，所述MOF颗粒阵列层经聚合物分子有序填充后形成致密的蜂窝状膜结构，利用聚合物诱导界面有序自组装过程中化学‑物理协同作用力调控各组分在活性有机界面层上有序自组装，实现在低渗透性聚合物基质中构筑蜂窝状膜结构。在MMMs中制备类似蜂窝结构的互连的微通道，实现CH4/N2分离膜材料渗透性和选择性的同步提升，且超薄膜能够有效地减少膜的使用面积。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，尤其是一种超薄蜂窝状金属-有机骨架混合基质膜(MOF MMMs)及其制备方法。
背景技术
随着世界能源结构的优化和环保意识的增强，利用煤层气作为清洁能源已成为一项重要的战略。煤层气主要由甲烷(CH4)组成，是新能源补充的重要组成部分和额外供应来源。然而，煤层气混合物中CH4的浓度大约在30～50mol％范围内(主要是CH4和N2)，导致热值低，这使得它不能直接用作化学品或燃料。同时，煤层气直接排放到大气中，会造成严重的环境污染，因为它的温室效应是二氧化碳的34-68倍。因此，CH4/N2分离已成为煤层气开发利用的核心问题。
与现有的物理化学吸附、低温蒸馏、变压吸附等分离方法相比，膜分离技术具有效率高、节能、工艺简单、无化学变化、占地面积小等优点。然而，由于其动力学直径非常接近(CH4为
N2为
)，且CH4(2.6×10-24cm3)和N2(1.7×10-24cm3)的极性相似，制备用于CH4/N2分离的高性能膜材料仍然具有挑战性。混合基质膜(MMMs)被认为是一种有效的方法来提高膜的气体分离性能，通过加入具有特定孔径的功能多孔填料，如沸石、碳分子筛和金属有机框架(MOFs)，形成复合膜材料。
金属有机骨架(MOF)：是由有机配体和金属离子或金属团簇通过配位键自组装形成的具有分子级别的内孔隙的有机-无机杂化晶体材料，属于多孔配位聚合物的范畴。
金属-有机骨架混合基质膜(MOF MMMs)：以聚合物为连续相、MOFs为功能型掺杂填料的复合膜材料。
气体分离膜：在压力差为推动力的作用下，利用气体混合物中各组分在气体分离膜中渗透速率的不同而使各组分分离的过程。
聚合物模板化MOFs：就是在MOF原位合成的过程中，加入聚合物分子，利用聚合物分子上的某些官能团与MOF的金属离子簇或者配体产生的配位作用，从而对MOFs结构进行调控。
MOFs具有孔隙率高、孔径可调、结构多样化和化学稳定性好等特点，有望在MMMs中得到广泛的应用。MOF MMMs结合了MOF和聚合物的优点，表现出令人印象深刻的分离性能，可以作为解决渗透性和选择性之间的权衡限制的有效方法。例如，MOF-5、Ni-MOF-74和ZIF-8被用作MMMs的填料，以提高膜的CH4纯化性能。然而，这些报道的MMMs通常是微米厚度的无支撑膜，与有支撑的超薄膜相比，在气体渗透性方面的优势较小。同时，MOFs与聚合物基体之间存在结构异质性和界面缺陷，特别是当MOFs掺入量较大时，导致膜性能大幅下降。因此，利用MOF填料与聚合物之间的界面相互作用来调控MOFs在聚合物基体中的分散，可以有效避免MOF颗粒的聚集，是一种可行的策略。
聚合物模板MOF(PMOF)具有良好的MOF结晶度和孔结构参数以及聚合物良好的延展性和机械稳定性，引起了人们的广泛关注。有趣的是，研究表明PMOF可以保留不同材料的理想性能。由于聚合物含有许多官能团，且具有自组装能力，因此利用聚合物来调节MOFs的孔结构和表面性能是一种常见的策略。
为了克服相关技术中MOF MMMs的负载量问题，高的MOFs负载量会导致无机填料团聚以及膜材料脆性增加，给高性能MMMs的制备造成阻碍；但是，低的MOFs负载量通常会导致分离膜的渗透性和选择性降低；同时，MOF MMMs中有机-无机两相的界面相容性问题，进一步制约了MOF负载量的提高。
因此，制备具有超薄选择层和丰富且通畅的气体输送通道的MOF MMMs仍然是一个巨大的挑战。
蜂窝结构在本质上是指覆盖在二维平面上的最优拓扑结构。由于其丰富的互连微通道和优异的物质传递能力，被广泛应用于各种膜材料的设计中。而传统的金属-有机骨架混合基质膜(MOF MMMs)的气体渗透速率仍需提升以满足实际工业的使用需求。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，提供了一种超薄蜂窝状金属-有机骨架混合基质膜(MOF MMMs)及其制备方法，利用聚合物诱导界面有序自组装过程中化学-物理协同作用力调控各组分在活性有机界面层上有序自组装，实现在低渗透性聚合物基质中构筑蜂窝状膜结构。在MMMs中制备类似蜂窝结构的互连的微通道，实现CH4/N2分离膜材料渗透性和选择性的同步提升，且超薄膜能够有效地减少膜的使用面积。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是，一种超薄蜂窝状金属-有机骨架混合基质膜(MOF MMMs)，包括作为基膜的聚二甲基硅氧烷(PDMS)改性超滤聚砜膜(PDMS/PSf)，设于基膜表面的PVA层，在PVA层上设有经聚合物诱导有序阵列自组装形成的MOF颗粒阵列层，所述MOF颗粒阵列层经聚合物分子有序填充后形成致密的蜂窝状膜结构。
上述的超薄蜂窝状金属-有机骨架混合基质膜(MOF MMMs)，所述基膜平均孔径为30-50nm，CH4通量为40000-60000GPU。
上述的超薄蜂窝状金属-有机骨架混合基质膜(MOF MMMs)，其厚度为50nm左右。
上述的超薄蜂窝状金属-有机骨架混合基质膜(MOF MMMs)的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将作为基膜的PDMS/PSf膜放入聚乙烯醇(PVA)水溶液中进行第一次浸泡、干燥，在PDMS/PSf膜上形成一层PVA层，得到带有PVA层的PDMS/PSf膜；
(2)、利用金属盐、配体分子和聚合物模板化分子的混合溶剂和三乙胺制备聚合物分子模板化MOFs；再利用无水甲醇清洗多余的未反应组分、再干燥，最终得到聚合物模板化MOFs(PMOFs)；
(3)、将PMOFs均匀地分散于分散液中，得到PMOFs分散液；
(4)、将PMOFs分散液均匀地和聚合物水溶液混合，得到膜刮涂分散液；
(5)、将膜刮涂分散液均匀的涂敷于PVA层上，经过干燥，得到一种超薄蜂窝状MOFMMMs。
上述的超薄蜂窝状金属-有机骨架混合基质膜(MOF MMMs)的制备方法，所述步骤(1)中，在去离子水中添加一定质量的PVA，搅拌加热溶解，温度为70-100℃，得到质量百分比浓度为0.02-0.1wt.％的PVA水溶液，所述PVA的醇解度为87-99.4mol％；将基膜浸入到质量百分比浓度为0.02-0.1wt.％PVA水溶液，进行浸泡0.5-2h，将浸泡后的基底PDMS/PSf膜取出，于控制温度为30-60℃和相对湿度为30-50％中进行第一次干燥6-12h，即得到带有PVA层的PDMS/PSf膜。
上述的超薄蜂窝状金属-有机骨架混合基质膜(MOF MMMs)的制备方法，所述步骤(2)中，所述的金属盐为三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，配体分子为均苯三酸(H3BTC)，模板化聚合物分子为聚丙烯酸(PAA)；模板化的MOFs为PCuBTC；
制备聚合物分子模板化MOFs的具体步骤为：
S1：用DMF、乙醇和水配制混合溶液，搅拌3min；
S2：将一定质量的不同分子量的PAA溶于上述混合溶液中；不同分子量的PAA为3000-5000；
S3：将60-80mmol/L的H3BTC和110-130mmol/L的Cu(NO3)2·3H2O加入上述溶液中搅拌2-10min，PAA与H3BTC的质量比为1:1-1：5；
S4：将三乙胺在搅拌下用微量注射剂注入上述混合溶液中，静置反应6-24h；
S5：将制备的PCuBTC纳米颗粒用无水甲醇洗涤三次，在真空干燥箱中60-120℃干燥12-24h。
上述的超薄蜂窝状金属-有机骨架混合基质膜(MOF MMMs)的制备方法，所述步骤(3)中，将PCuBTC纳米颗粒分散在无水乙醇中，搅拌10-60min，形成PMOFs分散液；
上述的超薄蜂窝状金属-有机骨架混合基质膜(MOF MMMs)的制备方法，所述步骤(4)中，
S1：将PAA与去离子水混合，得到不同质量分数的PAA水溶液；所述的PAA水溶液的质量百分数为0.1-0.3wt.％；PMOFs分散液的质量百分数为40wt.％-60wt.％；所述的PMOFs分散液和PAA水溶液的混合体积比为1：1～1：3；
S2：将PAA水溶液在搅拌下一滴一滴地加入步骤(3)得到PMOFs分散液中，得到膜刮涂分散液。
上述的超薄蜂窝状金属-有机骨架混合基质膜(MOF MMMs)的制备方法，所述步骤(5)的具体步骤为：
S1：在制备膜之前，将膜刮涂分散液超声20-40分钟，然后静置3-12小时以消除气泡；
S2：将膜刮涂分散液涂覆在亲水性PVA层上制备出蜂窝状MOF MMMs；
S3：将MOF MMMs在30％-40％RH和30-60℃条件下，在气候箱中干燥至少6-24h。
上述的超薄蜂窝状金属-有机骨架混合基质膜(MOF MMMs)的制备方法，膜刮涂分散液的刮涂厚度为100-300微米。
本发明一种超薄蜂窝状金属-有机骨架混合基质膜(MOF MMMs)及其制备方法的有益效果是，采用聚合物分子模板化制备MOFs，聚合物分子模板化MOFs(PMOFs)可以在MOFs表面构造一层聚合物分子界面层，赋予MOFs优异的自组装能力和高分子相容性。然后将PDMS改性的PSf聚砜超滤膜(mPSf)放入到PVA水溶液浸泡进行界面改性，得到的亲水性的PVA有机界面层。将预先合成好的PMOFs和高分子聚合物制备出均匀且稳定的膜刮涂分散液。将已制备好的膜刮涂分散液均匀地刮涂在亲水PVA有机界面层上，在PMOFs与PVA有机界面层的相互静电吸引力以及PMOFs自身重力的化学-物理协同作用力下，PMOFs在PVA有机界面层上优先自组装；当溶剂水分子进一步挥发时，利用PMOFs颗粒阵列间隙的弹性毛细管作用力和高分子聚合物的修复能力，实现膜自密化，制备支撑型蜂窝状超薄MOF MMMs。
首先将作为基底的PDMS/PSf膜放入聚乙烯醇(以下简称PVA)水溶液进行浸泡后干燥，得到带有亲水性PVA层的PDMS/PSf膜；利用聚合物分子丰富的官能团配位点和MOFs前驱体之间的强相互作用力，直接参与MOFs的成核生长过程，从而调控MOFs的孔道尺寸和界面性质，实现MOFs对气体混合物优异的尺寸筛分选择性和优先吸附选择性；同时原位在MOFs表面形成一层聚合物分子界面层，实现MOFs和聚合物基质之间的相互作用力。因此，对MOFs进行聚合物模板化，通过MOFs界面层上接枝的聚合物分子配位点，提高MOFs与聚合物基质以及有机界面层之间的分子间作用力，赋予MOFs优异的自组装能力和高分子相容性。
利用制备刮涂过程中的化学-物理协同作用力实现自组装有序化。通过PMOFs界面的聚合物分子与活性有机界面层之间的静电作用力以及PMOFs自身的重力，实现PMOFs优先在亲水性有机界面层上自组装，形成有序的二维蜂窝状颗粒阵列层；在干燥过程中，有序的颗粒阵列层受水蒸气驱动的弹性毛细管作用力压缩，实现良好的连续相；同时利用PMOFs界面的聚合物分子与游离聚合物分子之间的氢键固定形成致密的蜂窝状MOF MMMs。
本发明提出利用聚合物诱导界面有序自组装策略，在MMMs中制备出超薄蜂窝状的连续贯通孔道和特异性分离位点，实现膜材料渗透性和选择性的同步提升，有望解决"trade-off"效应的技术难题。
本发明提出利用聚合物模板化制备PMOFs，既可以保留原MOFs的高孔隙率和优异孔道结构，同时可以在MOFs表面构筑纳米级的功能性聚合物分子层，赋予MOFs优异的界面自组装能力和界面相容性，提高膜的界面自组装过程的有序性。
附图说明
图1是实施例1的所得的聚合物模板化CuBTC的结构图；
图2是实施例1的所得的聚合物模板化CuBTC的XRD；
图3是实施例1所得的聚合物模板化CuBTC在不同相对压力下对氮气的吸脱附曲线图；
图4是实施例1所得的蜂窝状MOF MMMs膜在30k倍率下平面扫描电镜图；
图5是实施例1所得的蜂窝状MOF MMMs膜在100K倍率下的断面扫描电镜图；
图6是CH4的渗透速率、CH4/N2的选择性的气体渗透分离性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做详细说明。
实施例1
一种超薄蜂窝状金属-有机骨架混合基质膜(MOF MMMs)，包括作为基膜的聚二甲基硅氧烷(PDMS)改性超滤聚砜膜(PDMS/PSf)，设于基膜表面的PVA层，在PVA层上设有经聚合物诱导有序阵列自组装形成的MOF颗粒阵列层，所述MOF颗粒阵列层经聚合物分子有序填充后形成致密的蜂窝状膜结构。
所述基膜平均孔径为30nm，CH4通量为40000GPU。
超薄蜂窝状金属-有机骨架混合基质膜(MOF MMMs)厚度为50nm左右。
上述的超薄蜂窝状金属-有机骨架混合基质膜(MOF MMMs)的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将作为基膜的PDMS/PSf膜放入聚乙烯醇(PVA)水溶液中进行第一次浸泡、干燥，在PDMS/PSf膜上形成一层PVA层，得到带有PVA层的PDMS/PSf膜；
(2)、利用金属盐、配体分子和聚合物模板化分子的混合溶剂和三乙胺制备聚合物分子模板化MOFs；再利用无水甲醇清洗多余的未反应组分、再干燥，最终得到聚合物模板化MOFs(PMOFs)，
(3)、将PMOFs均匀地分散于分散液中，得到PMOFs分散液；
(4)、将PMOFs分散液均匀地和聚合物水溶液混合，得到膜刮涂分散液；
(5)、将膜刮涂分散液均匀的涂敷于PVA层上，经过干燥，得到一种超薄蜂窝状MOFMMMs。
所述步骤(1)中，在去离子水中添加一定质量的PVA，搅拌加热溶解，温度为70℃，得到质量百分比浓度为0.02wt.％的PVA水溶液，所述PVA的醇解度为87mol％；将基膜浸入到质量百分比浓度为0.02wt.％PVA水溶液，进行浸泡0.5h，将浸泡后的基底PDMS/PSf膜取出，于控制温度为30℃和相对湿度为30％中进行第一次干燥6h，即得到带有PVA层的PDMS/PSf膜。
所述步骤(2)中，所述的金属盐为三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，配体分子为均苯三酸(H3BTC)，模板化聚合物分子为聚丙烯酸(PAA)；模板化的MOFs为PCuBTC；
制备聚合物分子模板化MOFs的具体步骤为：
S1：用DMF、乙醇和水配制混合溶液(体积比为1：1：1)，搅拌3min；
S2：将一定质量的不同分子量的PAA溶于上述混合溶液中；不同分子量的PAA为3000；
S3：将60mmol/L的H3BTC和110mmol/L的Cu(NO3)2·3H2O加入上述溶液中搅拌2min，PAA与H3BTC的质量比为1:1；
S4：将三乙胺在搅拌下用微量注射剂注入上述混合溶液中，静置反应6h；
S5：将制备的PCuBTC纳米颗粒用无水甲醇洗涤三次，在真空干燥箱中60℃干燥12h。
所述步骤(3)中，将PCuBTC纳米颗粒分散在无水乙醇中，搅拌10分钟，，形成PMOFs分散液；
所述步骤(4)中，
S1：将PAA与去离子水混合，得到不同质量分数的PAA水溶液；所述的PAA水溶液的质量百分数为0.1wt.％；PMOFs分散液的质量百分数为40wt.％；所述的PMOFs分散液和PAA水溶液的混合体积比为1：1；
S2：将PAA水溶液在搅拌下一滴一滴地加入步骤(3)得到PMOFs分散液中，得到膜刮涂分散液。
所述步骤(5)的具体步骤为：
S1：在制备膜之前，将膜刮涂分散液超声20分钟，然后静置3小时以消除气泡；
S2：将膜刮涂分散液涂覆在亲水性PVA层上制备出蜂窝状MOF MMMs；
S3：将MOF MMMs在30％RH和40℃的条件下，在气候箱中干燥至少6h。
膜刮涂分散液的刮涂厚度为100微米。
实施例2
本实施例与实施例1相同部分不再赘述，其不同之处在于：
所述基膜平均孔径为40nm，CH4通量为50000GPU。
所述步骤(1)中，在去离子水中添加一定质量的PVA，搅拌加热溶解，温度为80℃，得到质量百分比浓度为0.05wt.％的PVA水溶液，所述PVA的醇解度为90mol％；将基膜浸入到质量百分比浓度为0.05wt.％PVA水溶液，进行浸泡1h，将浸泡后的基底PDMS/PSf膜取出，于控制温度为50℃和相对湿度为40％中进行第一次干燥8h，即得到带有PVA层的PDMS/PSf膜。
所述步骤(2)中，所述的金属盐为三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，配体分子为均苯三酸(H3BTC)，模板化聚合物分子为聚丙烯酸(PAA)；模板化的MOFs为PCuBTC；
制备聚合物分子模板化MOFs的具体步骤为：
S1：用DMF、乙醇和水配制混合溶液(体积比为1：1：1)，搅拌3min；
S2：将一定质量的不同分子量的PAA溶于上述混合溶液中；不同分子量的PAA为4000；
S3：将79.95mmol/L的H3BTC和120.05mmol/L的Cu(NO3)2·3H2O加入上述溶液中搅拌3min，PAA与H3BTC的质量比为1:3。
S4：将三乙胺在搅拌下用微量注射剂注入上述混合溶液中，静置反应12h；
S5：将制备的PCuBTC纳米颗粒用无水甲醇洗涤三次，在真空干燥箱中80℃干燥17h。
所述步骤(3)中，将PCuBTC纳米颗粒分散在无水乙醇中，搅拌50分钟，形成PMOFs分散液；
所述步骤(4)中，
S1：将PAA与去离子水混合，得到不同质量分数的PAA水溶液；所述的PAA水溶液的质量百分数为0.2wt.％；PMOFs分散液的质量百分数为50wt.％；所述的PMOFs分散液和PAA水溶液的混合体积比为1：2；
S2：将PAA水溶液在搅拌下一滴一滴地加入步骤(3)得到PMOFs分散液中，得到膜刮涂分散液。
所述步骤(5)的具体步骤为：
S1：在制备膜之前，将膜刮涂分散液超声30分钟，然后静置8小时以消除气泡；
S2：将膜刮涂分散液涂覆在亲水性PVA层上制备出蜂窝状MOF MMMs；
S3：将MOF MMMs在35％RH和50℃的条件下，在气候箱中干燥至少18h。
膜刮涂分散液的刮涂厚度为200微米。
实施例3
本实施例与实施例1相同部分不再赘述，其不同之处在于：
所述基膜平均孔径为50nm，CH4通量为60000GPU。
所述步骤(1)中，在去离子水中添加一定质量的PVA，搅拌加热溶解，温度为100℃，得到质量百分比浓度为0.1wt.％的PVA水溶液，所述PVA的醇解度为99.4mol％；将基膜浸入到质量百分比浓度为0.1wt.％PVA水溶液，进行浸泡2h，将浸泡后的基底PDMS/PSf膜取出，于控制温度为60℃和相对湿度为50％中进行第一次干燥12h，即得到带有PVA层的PDMS/PSf膜。
所述步骤(2)中，所述的金属盐为三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，配体分子为均苯三酸(H3BTC)，模板化聚合物分子为聚丙烯酸(PAA)；模板化的MOFs为PCuBTC；
制备聚合物分子模板化MOFs的具体步骤为：
S1：用DMF、乙醇和水配制混合溶液(体积比为1：1：1)，搅拌3min；
S2：将一定质量的不同分子量的PAA溶于上述混合溶液中；不同分子量的PAA为5000；
S3：将80mmol/L的H3BTC和130mmol/L的Cu(NO3)2·3H2O加入上述溶液中搅拌3min，PAA与H3BTC的质量比为1：5；
S4：将三乙胺在搅拌下用微量注射剂注入上述混合溶液中，静置反应24h；
S5：将制备的PCuBTC纳米颗粒用无水甲醇洗涤三次，在真空干燥箱中120℃干燥24h。
所述步骤(3)中，将PCuBTC纳米颗粒分散在无水乙醇中，搅拌60分钟，形成PMOFs分散液；
所述步骤(4)中，
S1：将PAA与去离子水混合，得到不同质量分数的PAA水溶液；所述的PAA水溶液的质量百分数为0.3wt.％；PMOFs分散液的质量百分数为60wt.％；所述的PMOFs分散液和PAA水溶液的混合体积比为1：3；
S2：将PAA水溶液在搅拌下一滴一滴地加入步骤(3)得到PMOFs分散液中，得到膜刮涂分散液。
所述步骤(5)的具体步骤为：
S1：在制备膜之前，将膜刮涂分散液超声40分钟，然后静置12小时以消除气泡；
S2：将膜刮涂分散液涂覆在亲水性PVA层上制备出蜂窝状MOF MMMs；
S3：将MOF MMMs在40％RH和60℃的条件下，在气候箱中干燥至少24h。
膜刮涂分散液的刮涂厚度为300微米。
通过采用上述的技术方案，选择PDMS改性的超滤聚砜膜(PSf)为基膜，进行亲水改性。由于PDMS层的疏水性和低表面能特性，MOF分散溶液不能均匀地铺展在膜表面。利用PVA的-OH基团与PDMS的Si-O键之间的界面相互作用，将具有富羟基的亲水性PVA层铺展到PDMS层的表面。PCuBTC纳米颗粒通过搅拌均匀分散在不同质量百分比的乙醇溶液中。然后，在搅拌的情况下，将PAA水溶液一滴一滴地加入到上述溶液中，得到膜刮涂分散剂，并用刮刀均匀地涂在PVA层的表面。在膜形成过程中，利用化学-物理协同作用力进行自组装。由于MOF粒子表面接枝了大量的羧基(PAA片段)，MOF粒子之间可以形成静电斥力，稳定粒子在溶液中的分散，防止聚集的形成。MOF粒子与PVA层之间的分子间相互作用，以及MOF粒子之间的静电斥力，可以诱导MOF粒子在重力协同作用下在膜表面有序自组装，形成单颗粒阵列层。随着溶剂挥发，有序的颗粒阵列层在水蒸气驱动的弹性毛细管力的作用下进一步密实，以达到良好的连续相。在PCuBTC的接枝聚合物分子与游离的高分子量聚合物分子之间的氢键作用下，具有羧基的游离聚合物分子均匀沉积到粒子阵列中，特别是暴露出的PVA界面的微观缺陷区。
综上所述，在聚合物诱导有序阵列自组装的情况下，将MOF粒子排列成颗粒阵列，然后将聚合物分子有序填充到颗粒阵列中，在有机界面层上形成致密的蜂窝状膜结构。
当然，上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不局限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种超薄蜂窝状金属-有机骨架混合基质膜(MOF MMMs)，其特征在于：包括作为基膜的聚二甲基硅氧烷(PDMS)改性超滤聚砜膜(PDMS/PSf)，设于基膜表面的PVA层，在PVA层上设有经聚合物诱导有序阵列自组装形成的MOF颗粒阵列层，所述MOF颗粒阵列层经聚合物分子有序填充后形成致密的蜂窝状膜结构。
2.根据权利要求1所述的超薄蜂窝状金属-有机骨架混合基质膜(MOF MMMs)，其特征是，所述基膜平均孔径为30-50nm，CH4通量为40000-60000GPU。
3.根据权利要求1所述的超薄蜂窝状金属-有机骨架混合基质膜(MOF MMMs)，其特征是，其厚度为50nm左右。
4.根据权利要求1-3任一项所述的超薄蜂窝状金属-有机骨架混合基质膜(MOF MMMs)的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)、将作为基膜的PDMS/PSf膜放入聚乙烯醇(PVA)水溶液中进行第一次浸泡、干燥，在PDMS/PSf膜上形成一层PVA层，得到带有PVA层的PDMS/PSf膜；
(2)、利用金属盐、配体分子和聚合物模板化分子的混合溶剂和三乙胺制备聚合物分子模板化MOFs；再利用无水甲醇清洗多余的未反应组分、再干燥，最终得到聚合物模板化MOFs(PMOFs)；
(3)、将PMOFs均匀地分散于分散液中，得到PMOFs分散液；
(4)、将PMOFs分散液均匀地和聚合物水溶液混合，得到膜刮涂分散液；
(5)、将膜刮涂分散液均匀的涂敷于PVA层上，经过干燥，得到一种超薄蜂窝状MOFMMMs。
5.根据权利要求4所述的超薄蜂窝状金属-有机骨架混合基质膜(MOF MMMs)的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中，在去离子水中添加一定质量的PVA，搅拌加热溶解，温度为70-100℃，得到质量百分比浓度为0.02-0.1wt.％的PVA水溶液，所述PVA的醇解度为87-99.4mol％；将基膜浸入到质量百分比浓度为0.02-0.1wt.％PVA水溶液，进行浸泡0.5-2h，将浸泡后的基底PDMS/PSf膜取出，于控制温度为30-60℃和相对湿度为30-50％中进行第一次干燥6-12h，即得到带有PVA层的PDMS/PSf膜。
6.根据权利要求5所述的超薄蜂窝状金属-有机骨架混合基质膜(MOF MMMs)的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中，所述的金属盐为三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，配体分子为均苯三酸(H3BTC)，模板化聚合物分子为聚丙烯酸(PAA)；模板化的MOFs为PCuBTC；
制备聚合物分子模板化MOFs的具体步骤为：
S1：用DMF、乙醇和水配制混合溶液，搅拌3min；
S2：将一定质量的不同分子量的PAA溶于上述混合溶液中；不同分子量的PAA为3000-5000；
S3：将60-80mmol/L的H3BTC和110-130mmol/L的Cu(NO3)2·3H2O加入上述溶液中搅拌2-10min，PAA与H3BTC的质量比为1:1-1：5；
S4：将三乙胺在搅拌下用微量注射剂注入上述混合溶液中，静置反应6-24h；
S5：将制备的PCuBTC纳米颗粒用无水甲醇洗涤三次，在真空干燥箱中60-120℃干燥12-24h。
7.根据权利要求4所述的超薄蜂窝状金属-有机骨架混合基质膜(MOF MMMs)的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中，将PCuBTC纳米颗粒分散在无水乙醇中，搅拌10-60min，形成PMOFs分散液。
8.根据权利要求7所述的超薄蜂窝状金属-有机骨架混合基质膜(MOF MMMs)的制备方法，其特征是，所述步骤(4)中，
S1：将PAA与去离子水混合，得到不同质量分数的PAA水溶液；所述的PAA水溶液的质量百分数为0.1-0.3wt.％；PMOFs分散液的质量百分数为40wt.％-60wt.％；所述的PMOFs分散液和PAA水溶液的混合体积比为1：1～1：3；
S2：将PAA水溶液在搅拌下一滴一滴地加入步骤(3)得到PMOFs分散液中，得到膜刮涂分散液。
9.根据权利要求8所述的超薄蜂窝状金属-有机骨架混合基质膜(MOF MMMs)的制备方法，其特征是，所述步骤(5)的具体步骤为：
S1：在制备膜之前，将膜刮涂分散液超声20-40分钟，然后静置3-12小时以消除气泡；
S2：将膜刮涂分散液涂覆在亲水性PVA层上制备出蜂窝状MOF MMMs；
S3：将MOF MMMs在30％-40％RH和30-60℃条件下，在气候箱中干燥至少6-24h。
10.根据权利要求9所述的超薄蜂窝状金属-有机骨架混合基质膜(MOF MMMs)的制备方法，其特征是，膜刮涂分散液的刮涂厚度为100-300微米。
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| Publication number | Publication date |
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