CN112090297B - 一种基于超小尺寸mof的复合膜、制备方法及其在染料分离方面的应用 - Google Patents

一种基于超小尺寸mof的复合膜、制备方法及其在染料分离方面的应用 Download PDF

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Abstract

一种基于超小尺寸MOF的复合膜、制备方法及该膜材料在染料分离方面的应用，属于染料分离技术领域。本发明采用溶剂热方法合成超小尺寸的氨基功能化的MOF纳米颗粒(UiO‑66‑NH2)，将其充分溶解在去离子水中作为界面聚合的水相与有机单体进行界面聚合制膜，从而在聚醚砜底膜上制备得到了一种全新的基于超小尺寸MOF的自组装复合膜。本发明制备的复合膜对甲基蓝、亚甲基蓝、结晶紫等染料的截留率都在99％以上，且随着UiO‑66‑NH2浓度的增加，染料的截留率略有增加。同时，复合膜都具有较高的渗透率，并且随着UiO‑66‑NH2的增加渗透率是逐渐降低的，表明本发明复合膜可以广泛应用于染料分离。

Description

一种基于超小尺寸MOF的复合膜、制备方法及其在染料分离方 面的应用
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种基于超小尺寸MOF的复合膜、制备方法及该复合膜在染料分离方面的应用。
背景技术
清洁和可持续的水资源是人们日常生活和工业生产的基本必需品，在过去的几十年里，全球人口的快速增长和工业化的不断发展，在增加水资源消耗的同时也产生了大量的废水，水体的整体污染程度大大超过了天然水生态系统的自净能力。因此，实现污水净化已经成为亟待解决的问题。目前，传统的水处理方法包括吸附法、化学混凝法、电化学氧化法等，这些方法技术较为成熟但也有能耗大、设备投资高、操作复杂的缺点。膜分离技术由于操作相对简单，无需或需很少的化学添加剂，被认为是替代传统水处理技术的最经济可行的技术。膜分离法是用天然或人工合成膜，以外界能量或化学位差作为推动力，对双组或多组份溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集方法的统称。高性能膜材料是实现高效水净化的关键，不断有各种新型的材料被制备成膜用于分离。
作为一种新兴的晶体多孔材料，金属有机骨架(MOF)具有高度多样化的结构、可调谐的孔大小和丰富的功能选择，这为它们提供了选择性分离各种离子和分子的机会。因此，基于MOF的膜在膜分离方面得到了广泛的研究，特别是液体分离，在工业生产中占有突出地位。然而，尽管MOF具有这些优点，但其固有的结晶和脆性状态限制了其在膜分离领域的实际应用。在不改变其基本拓扑结构的情况下，将这种脆弱的晶体粉末加工成进一步工业应用和器件制造所需的形状仍然是一个挑战。
典型的MOF多晶膜通过原位生长或种子生长(二次生生长策略)沉积在无机多孔基质上，这些膜在分离性能方面显示出许多优秀的特征。然而，大多数 MOF的脆性和较差的耐水性使得制备大面积稳定无缺陷的多晶膜在技术上具有挑战性，这限制了潜在的应用范围。
将MOF引入聚合物基体中制备的混合基质膜结合了MOF(高孔隙率和孔径均匀)和聚合物(易于加工和低成本)的优点，是一种很有前途的可伸缩MOF 基膜制备方法。一种典型的方法是将MOF粒子直接分散在聚合物粘合剂或单体溶液中，然后通过溶液浇铸或界面聚合(IP)的方法加工成膜。但这些物理混合方法往往存在界面相容性差、形成非选择性孔隙等问题。使MOF颗粒与聚合物共价连接制备的柔性膜解决了这些问题，但聚合过程相对繁杂，条件苛刻。
将MOF纳米颗粒掺入传统界面聚合技术制备的薄膜复合膜中能够有效提高膜的渗透性和选择性，可通过两种方式来实现纳米颗粒和聚酰胺的复合：(1) 物理混合：MOF纳米颗粒分散到界面聚合的一相单体中，经过界面聚合反应包覆在聚酰胺层中。但由于无机纳米颗粒与聚酰胺层的结合性不好，往往会导致缺陷的产生进而降低膜的选择性。(2)MOF纳米颗粒分散到界面聚合的一相单体中，经过界面聚合后通过共价键与聚酰胺层连接。这种方法减少了缺陷的产生，但膜厚度相对较厚，不利于提高渗透率。将纳米颗粒作为单独的一相与有机单体进行界面聚合为制备易扩展，高性能的膜提供了思路，这种方法可以简化实验步骤，单体种类的减少可以有效降低膜的厚度从而易于达到较高的渗透率。纳米颗粒的共价交联可以增加膜的柔韧性，这利于延长膜的使用寿命；另外，MOF粒子的超小型化可以减轻非选择性空隙，用其制备的膜的可扩展性随之增强。
UiO-66-NH2是一种被广泛研究的锆基MOF，由Zr6O4(OH)4八面体团簇和2- 氨基-1,4-苯二甲酸通过配位键键合作用连接组成，具有良好的热稳定性和水稳定性，因此被广泛应用于水处理领域。
发明内容
本发明涉及一种基于超小尺寸MOF的复合膜、制备方法及该膜材料在染料分离方面的应用。
本发明采用溶剂热方法合成超小尺寸的氨基功能化的MOF纳米颗粒，将其充分溶解在去离子水中作为界面聚合的水相与有机单体进行界面聚合制膜，从而在聚醚砜底膜上制备得到了一种全新的基于超小尺寸MOF的自组装复合膜。
本发明所述的一种基于超小尺寸MOF的复合膜材料的制备方法，其步骤如下：
(1)超小尺寸MOF纳米颗粒(UiO-66-NH2)的制备
通过溶剂热法制备UiO-66-NH2：将ZrCl4、去离子水和乙酸混合后超声溶解于10～20mL的N，N-二甲基甲酰胺中，然后在室温下老化30～50小时，得到老化的溶液；再将2-氨基对苯二甲酸溶于10～20mL的N，N-二甲基甲酰胺中，然后将其倒入到老化的溶液中，超声后在110～130℃下保持20～30h；最后将溶液冷却至室温，离心收集沉淀物，所得沉淀物用N，N-二甲基甲酰胺(冲洗2～5次，每次10～20mL)和乙醇(冲洗2～5次，每次10～20mL)洗涤，洗涤产物在80～90℃下干燥3～10h，从而得到超小尺寸(10～30nm)的MOF纳米颗粒(UiO-66-NH2)；其中，ZrCl4的质量用量为0.2～0.5g，ZrCl4、2-氨基对苯二甲酸、去离子水、乙酸的质量比为1：(1～1.5)：(10～15)：(10～15)；
(2)基于UiO-66-NH2的复合膜的制备
称取0.04～0.10g步骤(1)中制备的超小尺寸MOF纳米颗粒溶解在2～3mL 去离子水中，并加入20～40μL醋酸作为催化剂，超声处理20～60min后配成超小尺寸MOF纳米颗粒浓度为2～5w/v％的水相溶液；称取0.0009～0.0011g三醛基间苯三酚溶于2～3mL环己烷中，超声处理5～10min配成三醛基间苯三酚浓度为0.03～0.055w/v％的有机相溶液；将剪裁好的(长：4cm～8cm；宽：4cm～8 cm)聚醚砜(PES)底膜浸入去离子水中24～36小时，然后去除PES底膜表面残留的水份，避免成膜过程中出现缺陷；将水相溶液滴加到PES底膜表面，1～3分钟后去除PES底膜表面多余的水份，得到UiO-66-NH2饱和的PES底膜；然后将有机相溶液缓慢倾倒在UiO-66-NH2饱和的PES底膜上，反应30～120s，反应完成后去除膜表面的溶液；最后，将得到的PES底膜置于室温下晾干，从而在PES 底膜上得到基于超小尺寸MOF的复合膜。
本发明涉及的相关测试条件和方法：
X光电子衍射(XRD)测试：采用日本岛津SHIMAZU公司生产的LabX XRD- 6000X光衍射仪对实施例1～3及对比例2得到的粉末产物及实施例3中合成的 MOF复合膜进行表征，采用Cu发射场，扫描2theta范围为5～50°。
扫描电子显微镜(SEM)测试：采用日本电子JEOL的JSM-6510A分析扫描电子显微镜对实施例1～3及对比例2中所制备得到的UiO-66-NH2纳米颗粒进行形貌表征。
染料分离性能测试：染料分离采用死端过滤模式，系统压力由减压阀控制，将染料溶液置于膜的上游，在压力差的推动下进行染料分离，将透过膜的滤液进行紫外可见分光光度分析，测得滤液的吸光度以最终确定分离效果。
紫外可见分光光度分析：采用日本岛津SHIMAZU公司生产的UV-1700紫外可见分光光度计对实施例1～3及对比例1～2制得膜的滤过溶液进行测试，扫描波长为700～450nm。
附图说明
图1：实施例1～3及对比例2中UiO-66-NH2纳米颗粒的XRD谱图；
图2：实施例1～3及对比例2中UiO-66-NH2纳米颗粒的SEM图；
图3：实施例3中合成的MOF复合膜M3的XRD谱图；
图4：实施例1～3染料分离性能对比图；
图5：实施例1～3和对比例1～2的甲基蓝染料分离性能对比图
图1为实施例1～3及对比例2中的UiO-66-NH2的粉末XRD衍射图，对比模拟的 XRD衍射谱图可以发现合成的谱图峰位置与模拟的标准谱图相一致，因此可以推测，我们已经成功合成出了UiO-66-NH2。
图2为实施例1～3及对比例2中UiO-66-NH2纳米颗粒的SEM图。通过图片我们可以看到合成的UiO-66-NH2纳米颗粒的尺寸大小在10nm～30nm之间。
图3为实施例3中制备的M3的XRD衍射图。通过图片我们可以明显看到合成的MOF复合膜在7.3°和8.4°处有两个中等强度峰，这对应UiO-66-NH2的特征峰 (图1)，说明UiO-66-NH2成功生长在PES底膜的表面。
图4为实施例1～3中的染料分离(染料分子与水分子分离)性能对比图。 (a)-(c)分别为M1、M2、M3对甲基蓝、亚甲基蓝、结晶紫三种染料溶液的截留率(膜阻止染料溶液中染料分子通过的能力)；(d)为M1、M2、M3膜测试甲基蓝染料溶液时的渗透率(单位时间单位膜面积透过的水的体积)。从图可以看出M1、M2、M3对几种染料的截留率都在99％以上。且随着UiO-66-NH2浓度的增加，染料的截留率略有增加。对比几种膜对于不同类型的染料的分离性质发现，本发明采用界面聚合制备的几种浓度的膜对无论是正电还是负电性染料的截留效果都很好，这说明这种膜充分的发挥了MOF纳米颗粒的筛分性能优势。另外，通过甲基蓝染料溶液的渗透率对比图可以看出，M1、M2、M3膜都具有较高的渗透率，并且随着UiO-66-NH2的增加渗透率是逐渐降低的。
图5为实施例1～3和对比例1～2的甲基蓝染料分离性能(渗透率：左侧柱；截留率：右侧柱)对比图。从图中可以看出MOF复合膜(M1，M2，M3)对甲基蓝的截留率(平均值)接近百分之百，相比于PES底膜和TFN膜其截留率有了很大提升。另外，MOF复合膜(M1，M2，M3)的渗透率(平均值)仅比PES底膜略有降低，渗透率保持在18.5L·m-2·h-1·bar-1的较高水平，比TFN膜的9.8L·m-2·h-1·bar-1的渗透率高出很多。
表1中，我们为了对比不同UiO-66-NH2含量制备的膜对于水溶液中染料的分离性质，制备了不同UiO-66-NH2浓度(包括2w/v％，4w/v％，5w/v％)的膜M1、 M2、M3，聚合时间为1min，三醛基间苯三酚的浓度为0.05w/v％。
表1：M1，M2，M3的成份组成数据
Figure BDA0002679683840000051
具体实施方式
实施例1：
(1)超小尺寸MOF纳米颗粒(UiO-66-NH2)的制备
通过溶剂热法制备UiO-66-NH2。准确称取0.39g(1.7mmol)ZrCl4，将0.432 g的去离子水和2.28g的乙酸加入到15mL的N，N-二甲基甲酰胺中，超声溶解，并在室温下老化两天，得到老化的溶液；将含有0.307g(1.7mmol)2-氨基对苯二甲酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液(15mL)加入老化的溶液中，然后将溶液超声处理，并在120℃的烘箱中保持24h，将溶液冷却至室温，并通过离心收集沉淀物。所得沉淀物用N，N-二甲基甲酰胺(冲洗2次，每次10mL)和乙醇(冲洗 3次，每次10mL)洗涤，并在80℃下干燥3h，最终制得0.36g的UiO-66-NH2纳米颗粒。
(2)基于UiO-66-NH2的复合膜的制备
将0.04g步骤(1)中制备得到的超小尺寸UiO-66-NH2纳米颗粒溶解在2 mL去离子水中，并加入20μL醋酸作为催化剂，超声处理20min配成超小尺寸 UiO-66-NH2浓度为2w/v％的水相溶液；称取0.001g三醛基间苯三酚溶于2mL 环己烷中，超声处理5min配成三醛基间苯三酚浓度为0.05w/v％的有机相溶液；将剪裁好(长5cm，宽5cm)的PES底膜浸入去离子水中24小时，然后去除底膜表面残留的水份，避免成膜过程中出现缺陷。将水相溶液滴加到PES底膜表面，2分钟后去除底膜表面多余的水份，得到UiO-66-NH2饱和的PES底膜；然后将有机相溶液缓慢倾倒在UiO-66-NH2饱和的PES底膜上，60s后去除膜表面的溶液。最后，将膜置于室温下晾干得到基于超小尺寸MOF的复合膜M1。
(3)膜的表征和性能测试
对制备得到的基于超小尺寸MOF的复合膜M1进行甲基蓝、亚甲基蓝、结晶紫的分离性能测试。结果如表2所示。
表2：染料分离性能测试数据
Figure BDA0002679683840000052
Figure BDA0002679683840000061
渗透率计算公式：
Figure BDA0002679683840000062
式中，ΔV(L)为滤液体积增量，Δt(h)为过滤时间，S(m2)为有效膜面积，ΔP(bar)为系统压力。
截留率计算公式：
Figure BDA0002679683840000063
式中，Cp和Cf分别为滤液和待测染料溶液中的染料浓度。
实施例2
(1)按实施例1步骤(1)制备超小尺寸UiO-66-NH2纳米颗粒
(2)称取0.08g步骤(1)中制备得到的超小尺寸UiO-66-NH2纳米颗粒溶解在2mL去离子水中，并加入20μL醋酸作为催化剂，超声处理20min配成浓度为4w/v％的水相溶液；称取0.001g三醛基间苯三酚溶于2mL环己烷中，超声处理5min配成浓度为0.05w/v％的有机相溶液；将剪裁好(长5cm，宽5cm) 的PES底膜浸入去离子水中24小时，然后去除底膜表面残留的水份，避免成膜过程中出现缺陷。将水相溶液滴加到PES底膜表面，2分钟后去除底膜表面多余的水份，得到UiO-66-NH2饱和的PES底膜；然后将有机相溶液缓慢倾倒在UiO- 66-NH2饱和的PES底膜上，60s后去除膜表面的溶液。最后，将膜置于室温下晾干得到基于超小尺寸MOF的复合膜M2。
(3)膜的表征和性能测试
对UiO-66-NH2粉末进行粉末XRD衍射图谱测试，对制备得到的膜进行甲基蓝，亚甲基蓝，结晶紫的分离性能测试。结果如表3所示。
表3：染料分离性能测试数据
截留率(％) 渗透率(L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>·bar<sup>-1</sup>)
甲基蓝 99.5 18.6
亚甲基蓝 99.4 18.6
结晶紫 99.7 17.7
实施例3
(1)按实施例1步骤(1)制备超小尺寸UiO-66-NH2纳米颗粒
(2)称取将步骤(1)中制备得到的超小UiO-66-NH2纳米颗粒0.1g溶解在2mL去离子水中，并加入20μL醋酸作为催化剂，超声处理20min配成浓度为5w/v％的水相溶液；称取0.001g三醛基间苯三酚溶于2mL环己烷中，超声处理5min配成浓度为0.05w/v％的有机相溶液；将剪裁好(长5cm，宽5cm) 的PES底膜浸入去离子水中24小时，然后去除底膜表面残留的水份，避免成膜过程中出现缺陷。将水相溶液滴加到PES底膜表面，2分钟后去除底膜表面多余的水份，得到UiO-66-NH2饱和的PES底膜；然后将有机相溶液缓慢倾倒在UiO- 66-NH2饱和的PES底膜上，60s后去除膜表面的溶液。最后，将膜置于室温下晾干得到基于超小尺寸MOF的复合膜M3。
(3)膜的表征和性能测试
对UiO-66-NH2粉末进行粉末XRD衍射图谱测试，对制备得到的膜进行甲基蓝，亚甲基蓝，结晶紫的分离性能测试。结果如表4所示。
表4：染料分离性能测试数据
截留率(％) 渗透率(L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>·bar<sup>-1</sup>)
甲基蓝 99.9 17.9
亚甲基蓝 99.7 17.3
结晶紫 99.8 17.5
对比例1：
将PES底膜浸入去离子水中24小时后直接进行甲基蓝染料的分离性能测试。结果如表5所示。
表5：染料分离性能测试数据
截留率(％) 渗透率(L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>·bar<sup>-1</sup>)
甲基蓝 79.3 20.5
对比例2：
(1)按实施例1步骤(1)制备超小尺寸UiO-66-NH2纳米颗粒
(2)称取0.1g步骤(1)中制备得到的超小尺寸UiO-66-NH2纳米颗粒以及0.04g对苯二胺溶解在2mL去离子水中，并加入20μL醋酸作为催化剂，超声处理20min配成混合水相溶液；称取0.001g三醛基间苯三酚溶于2mL环己烷中，超声处理5min配成浓度为0.05w/v％的有机相溶液；将剪裁好(长5cm，宽5cm)的PES底膜浸入去离子水中24小时，然后去除底膜表面残留的水份，避免成膜过程中出现缺陷。将水相溶液滴加到PES底膜表面，2分钟后去除底膜表面多余的水份，然后将有机相溶液缓慢倾倒在UiO-66-NH2饱和的PES底膜上，60s后去除膜表面的溶液。最后，将膜置于室温下晾干得到TFN膜。
(3)TFN膜的表征和性能测试
对UiO-66-NH2粉末进行粉末XRD衍射图谱测试，对制备得到的膜进行甲基蓝染料分离性能测试。结果如表6所示。
表6：染料分离性能测试数据
截留率(％) 渗透率(L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>·bar<sup>-1</sup>)
甲基蓝 96.7 9.8

Claims (5)

1.一种基于超小尺寸MOF的复合膜的制备方法，其步骤如下：
（1）超小尺寸MOF纳米颗粒UiO-66-NH2的制备
称取0.39 g ZrCl4、0.432 g去离子水和2.28 g乙酸加入到15 mL的N，N-二甲基甲酰胺中，超声溶解，并在室温下老化两天，得到老化的溶液；将含有0.307 g 2-氨基对苯二甲酸的15 mL N，N-二甲基甲酰胺溶液加入到老化的溶液中，然后将溶液超声处理，并在120℃的烘箱中保持24 h，将溶液冷却至室温，并通过离心收集沉淀物；所得沉淀物用N，N-二甲基甲酰胺冲洗2次、每次10 mL，再用乙醇冲洗3次、每次10 mL，在80℃下干燥3 h，最终制得0.36g的UiO-66-NH2纳米颗粒；
（2）基于UiO-66-NH2的复合膜的制备
将0.04 g步骤（1）中制备得到的超小尺寸UiO-66-NH2纳米颗粒溶解在2 mL去离子水中，并加入20 µL醋酸作为催化剂，超声处理20 min配成超小尺寸UiO-66-NH2浓度为2 w/v%的水相溶液；称取0.001g三醛基间苯三酚溶于2 mL环己烷中，超声处理5 min配成三醛基间苯三酚浓度为0.05 w/v%的有机相溶液；将剪裁好的长5 cm、宽5cm的 PES底膜浸入去离子水中24小时，然后去除底膜表面残留的水份，避免成膜过程中出现缺陷；将水相溶液滴加到PES底膜表面，2分钟后去除底膜表面多余的水份，得到UiO-66-NH2饱和的PES底膜；然后将有机相溶液缓慢倾倒在UiO-66-NH2饱和的PES底膜上，60 s后去除膜表面的溶液；最后，将膜置于室温下晾干得到基于超小尺寸MOF的复合膜M1。
2.一种基于超小尺寸MOF的复合膜的制备方法，其步骤如下：
（1）超小尺寸MOF纳米颗粒UiO-66-NH2的制备
称取0.39 g ZrCl4、0.432 g去离子水和2.28 g乙酸加入到15 mL的N，N-二甲基甲酰胺中，超声溶解，并在室温下老化两天，得到老化的溶液；将含有0.307 g 2-氨基对苯二甲酸的15 mL N，N-二甲基甲酰胺溶液加入老化的溶液中，然后将溶液超声处理，并在120℃的烘箱中保持24 h，将溶液冷却至室温，并通过离心收集沉淀物；所得沉淀物用N，N-二甲基甲酰胺冲洗2次、每次10 mL，再用乙醇冲洗3次、每次10 mL，在80℃下干燥3 h，最终制得0.36 g的UiO-66-NH2纳米颗粒；
（2）基于UiO-66-NH2的复合膜的制备
称取0.08 g步骤（1）中制备得到的超小尺寸UiO-66-NH2 纳米颗粒溶解在2 mL去离子水中，并加入20 µL醋酸作为催化剂，超声处理20 min配成浓度为4 w/v%的水相溶液；称取0.001g三醛基间苯三酚溶于2 mL环己烷中，超声处理5 min配成浓度为0.05 w/v%的有机相溶液；将剪裁好的长5 cm、宽5cm的PES底膜浸入去离子水中24小时，然后去除底膜表面残留的水份，避免成膜过程中出现缺陷；将水相溶液滴加到PES底膜表面，2分钟后去除底膜表面多余的水份，得到UiO-66-NH2饱和的PES底膜；然后将有机相溶液缓慢倾倒在UiO-66-NH2饱和的PES底膜上，60 s后去除膜表面的溶液；最后，将膜置于室温下晾干得到基于超小尺寸MOF的复合膜M2。
3.一种基于超小尺寸MOF的复合膜的制备方法，其步骤如下：
（1）超小尺寸MOF纳米颗粒UiO-66-NH2的制备
称取0.39 g ZrCl4、0.432 g去离子水和2.28 g乙酸加入到15 mL的N，N-二甲基甲酰胺中，超声溶解，并在室温下老化两天，得到老化的溶液；将含有0.307 g 2-氨基对苯二甲酸的15 mL N，N-二甲基甲酰胺溶液加入老化的溶液中，然后将溶液超声处理，并在120℃的烘箱中保持24 h，将溶液冷却至室温，并通过离心收集沉淀物；所得沉淀物用N，N-二甲基甲酰胺冲洗2次、每次10 mL，再用乙醇冲洗3次、每次10 mL，在80℃下干燥3 h，最终制得0.36 g的UiO-66-NH2纳米颗粒；
（2）基于UiO-66-NH2的复合膜的制备
称取将步骤（1）中制备得到的超小UiO-66-NH2 纳米颗粒0.1 g溶解在2 mL去离子水中，并加入20 µL醋酸作为催化剂，超声处理20 min配成浓度为5 w/v%的水相溶液；称取0.001g三醛基间苯三酚溶于2 mL环己烷中，超声处理5 min配成浓度为0.05 w/v%的有机相溶液；将剪裁好的长5 cm、宽5cm的PES底膜浸入去离子水中24小时，然后去除底膜表面残留的水份，避免成膜过程中出现缺陷；将水相溶液滴加到PES底膜表面，2分钟后去除底膜表面多余的水份，得到UiO-66-NH2饱和的PES底膜；然后将有机相溶液缓慢倾倒在UiO-66-NH2饱和的PES底膜上，60 s后去除膜表面的溶液；最后，将膜置于室温下晾干得到基于超小尺寸MOF的复合膜M3。
4.一种基于超小尺寸MOF的复合膜，其特征在于：是由权利要求1、2或3所述的方法制备得到。
5.权利要求4所述的一种基于超小尺寸MOF的复合膜在染料分离方面的应用。
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