CN113461912B - 多环芳族骨架聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

多环芳族骨架聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多环芳族骨架聚合物及其制备方法和应用。该多环芳族骨架聚合物的制备方法，包括以下步骤：将单体溶解于有机溶剂中，然后加入酸，得到单体溶液；将单体溶液加热使其发生聚合反应；将聚合反应后的溶液涂覆在基板上，烘干，即得多环芳族骨架聚合物；其中，单体包括1,4‑二乙酰苯、1,3‑二乙酰苯、1,3,5‑三乙酰苯中的一种。本发明的多环芳族骨架聚合物，为无定形刚性骨架结构，可通过含羰基的芳族单体分子通过原位羟醛缩合反应聚合而成，由于其相对较窄的孔径分布，具有良好的有机溶剂纳滤性能、化学稳定性、结构稳定性和截留率。

Description

多环芳族骨架聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚合物材料技术领域，尤其涉及一种多环芳族骨架聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机微孔膜由纯粹的有机分子通过共价键连接而成，具有化学稳定性好、高孔隙率及易加工成型等优点，在有机溶剂纳滤领域展现出良好的应用前景。然而，目前的高分子分离膜还存在一些问题，如易腐蚀、易发生溶胀以及渗透量和截留率之间的trade-off效应等问题，限制了该材料在工业生产上的应用。这些问题来源于化学键不稳定、孔隙刚性大、薄膜厚度为纳米级和孔隙分布不均等原因。
因此，如何改进制作工艺以合成新型具有高渗透量和截留率、优异化学稳定性和结构稳定性的聚合物膜来提高其在有机溶剂纳滤领域的性能成为科研人员的一大热门课题。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种多环芳族骨架聚合物及其制备方法和应用、质子交换膜，以解决或部分解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种多环芳族骨架聚合物，所述多环芳族骨架聚合物的化学式包括下式中的一种：
Figure BDA0003089814340000021
其中，n为正整数。
第二方面，本发明还提供了一种多环芳族骨架聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将单体溶解于有机溶剂中，然后加入酸，得到单体溶液；
将单体溶液加热使其发生聚合反应；
将聚合反应后的溶液涂覆在基板上，烘干，即得多环芳族骨架聚合物；
其中，所述单体包括1,4-二乙酰苯、1,3-二乙酰苯、1,3,5-三乙酰苯中的一种。优选的是，所述的多环芳族骨架聚合物的制备方法，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、环己烷、环己酮、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
优选的是，所述的多环芳族骨架聚合物的制备方法，所述酸包括高锰酸、盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸、氯酸、三氟甲磺酸中的至少一种。
优选的是，所述的多环芳族骨架聚合物的制备方法，将单体溶液加热使其发生聚合反应具体为：将单体溶液加热至60～200℃并反应24～48h。
优选的是，所述的多环芳族骨架聚合物的制备方法，将聚合反应后的溶液涂覆在基板上，烘干，其中，烘干的温度为100～150℃。
优选的是，所述的多环芳族骨架聚合物的制备方法，将聚合反应后的溶液涂覆在基板上，烘干后还包括：将基板置于水中脱膜，然后将得到的膜使用水和/或乙醇清洗。
优选的是，所述的多环芳族骨架聚合物的制备方法，在惰性气体保护下，将单体溶液加热使其发生聚合反应。
第三方面，本发明还提供一种所述的多环芳族骨架聚合物或所述的制备方法制备得到的多环芳族骨架聚合物在海水淡化、水处理、油水分离、气体分离以及纳滤及燃料电池中的应用。
第四方面，本发明还提供了一种质子交换膜，其由所述的多环芳族骨架聚合物或所述的制备方法制备得到的多环芳族骨架聚合物制备得到。
本发明的一种多环芳族骨架聚合物及其制备方法和应用、质子交换膜相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明的多环芳族骨架聚合物，为无定形刚性骨架结构，可通过含羰基的芳族单体分子通过原位羟醛缩合反应聚合而成，由于其相对较窄的孔径分布，具有良好的有机溶剂纳滤性能、化学稳定性、结构稳定性和截留率；
(2)本发明的多环芳族骨架聚合物的制备方法条件温和(通过简单的聚合反应即可制备，而现有工艺则常涉及到聚合位点接枝、电化学聚合等)，操作简单，制得的多环芳香骨架聚合物材料直接为片状，可以大量制备，有利于工业化生产，通过改变单体浓度和反应时间，可以调控聚合液的粘度，从而合成不同厚度的多环芳族骨架聚合物；
(3)本发明制备方法制备的多环芳香骨架聚合物材料产量高，所用的反应单体和基板原料价格低廉。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明中多环芳族骨架聚合物的合成方法原理图。
图2为本发明实施例1中制备得到的多环芳族骨架聚合物的外观形态照片；
图3为本发明实施例1～3中制备得到的多环芳族骨架聚合物的扫描电子显微镜图；
图4为本发明实施例1～3中制备得到的多环芳族骨架聚合物的XRD图谱；
图5为本发明实施例1～3中制备得到的多环芳族骨架聚合物的BET孔径分析结果图；
图6为本发明实施例1中制备得到的多环芳族骨架聚合物的AFM测试结果图；
图7为本发明纳滤测试系统结构图；
图8为经过实施例1～3中的聚合物薄膜过滤后的滤液以及母液的紫外吸收光谱图；
图9为本发明实施例1～3中制备得到的多环芳族骨架聚合物的红外光谱图；
图10为本发明实施例1中制备得到的多环芳族骨架聚合物的C谱核磁谱图；
图11为本发明实施例1～3中制备得到的多环芳族骨架聚合物的热重分析图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种多环芳族骨架聚合物，其化学式为下式中的一种：
Figure BDA0003089814340000051
其中，n为正整数。
需要说明的是，本申请实施例中多环芳族骨架聚合物为无定形结构，多环芳族骨架聚合物可通过含羰基的芳族单体分子通过原位羟醛缩合反应聚合而成。本申请实施例中对n的具体数值不作限定，比如n可为20～120。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了上述多环芳族骨架聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将单体溶解于有机溶剂中，然后加入酸，得到单体溶液；
S2、将单体溶液加热使其发生聚合反应；
S3、将聚合反应后的溶液涂覆在基板上，烘干，即得多环芳族骨架聚合物；
其中，单体包括1,4-二乙酰苯、1,3-二乙酰苯、1,3,5-三乙酰苯中的一种。
需要说明的是，本申请实施例中多环芳族骨架聚合物的制备方法，将反应单体溶解在有机溶剂中，在酸的催化作用下通过聚合反应得到，具体的，单体为1,4-二乙酰苯、1,3-二乙酰苯、1,3,5-三乙酰苯中的一种；1,4-二乙酰苯的化学式为
Figure BDA0003089814340000061
1,3-二乙酰苯的化学式为
Figure BDA0003089814340000062
1,3,5-三乙酰苯的化学式为
Figure BDA0003089814340000063
在一些实施例中，有机溶剂包括甲苯、二甲苯、环己烷、环己酮、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
在一些实施例中，酸为强酸，具体的，酸高锰酸、盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸、氯酸、三氟甲磺酸中的至少一种。
在一些实施例中，将单体溶液加热使其发生聚合反应具体为：将单体溶液加热至60～200℃并反应24～48h。优选的，反应温度为60～150℃，更优选为60～100℃，优选的，反应时间为24～36h。
具体的，上述聚合反应在加热设备内进行，具体的加热设备包括马弗炉、管式炉、烘箱、高温油浴锅等一切能长时间加热的反应装置。
在一些实施例中，将聚合反应后的溶液涂覆在基板上，烘干，其中，烘干的温度为100～150℃。具体的，所用的基板可为玻璃板，在涂覆之前还包括对基板使用依次使用去离子水、乙醇超声清洗。
在一些实施例中，将聚合反应后的溶液涂覆在基板上，烘干后还包括：将基板置于水中脱膜，然后将得到的膜使用水和/或乙醇清洗。具体的，将聚合反应后的溶液涂覆在基板上，置于水中浸泡5～20min，即可完成脱膜，然后将得到的膜使用水和/或乙醇清洗，移除多余的酸、溶剂及单体，该得到的膜即为多环芳族骨架聚合物；在实际中对基板的尺寸没有限制，可不作具体限定，依据膜尺寸进行选择即可，对反应单体用量也可不做具体限定，依据膜厚度进行选择即可。
在一些实施例中，在惰性气体保护下，将单体溶液加热使其发生聚合反应。具体的，惰性气体为为氮气、氩气或二氧化碳中的任一种。实际中聚合反应也可以直接在空气下进行。
具体的，本申请实施例中多环芳族骨架聚合物的制备方法具体的反应式如下所示：
Figure BDA0003089814340000081
Figure BDA0003089814340000091
具体的，本申请实施例中多环芳族骨架聚合物的制备原理为：羟醛缩合反应在酸催化下，反应单体的羰基转变成烯醇式，然后烯醇对质子化的羰基进行亲核加成，得到质子化的β-羟基化合物(如图1(a)所示)。由于α-氢同时受两个官能团的影响，其化学性质活泼，在经质子转移、消除后可得到α,β-不饱和醛酮或酸酯(如图1(b)所示)，完全聚合后即为新型多环芳族骨架聚合物材料。
本发明的多环芳族骨架聚合物的制备方法条件温和，操作简单，能直接得到相对较薄的薄膜材料，由于其相对较窄的孔径分布，具有良好的有机溶剂纳滤性能；高度共轭结构、超疏水性使制得的多环芳族骨架聚合物可应用在海水淡化、水处理、油水分离、气体分离以及纳滤及燃料电池中等领域。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种质子交换膜，其由上述的多环芳族骨架聚合物制备得到。具体的，在一些实施例中，上述聚合反应后的溶液涂覆在基板后经脱膜得到的膜即为质子交换膜。
以下进一步以具体实施例说明本申请的多环芳族骨架聚合物的制备方法。
实施例1
本申请实施例提供了一种多环芳族骨架聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将162mg的1,4-二乙酰苯(CAS号：1009-61-6，FW：162.19)单体溶解在2mL的甲苯溶液中，待单体完全溶解后，再加入0.5mL的三氟甲磺酸得到单体溶液；
S2、将单体溶液置于马弗炉中于100℃下聚合反应20h；
S3、将S2中聚合反应后的溶液旋涂在玻璃片上，然后置于100℃的烘箱内干燥24h，然后置于去离子水中浸泡3min脱膜，将得到的膜依次用水和乙醇清洗，即得多环芳族骨架聚合物。具体的，162mg的1,4-二乙酰苯单体经过反应制备得到129.6mg的多环芳族骨架聚合物，该反应的产率高达80％。
实施例2
本申请实施例提供了一种多环芳族骨架聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将324mg的1,3-二乙酰苯反应单体(CAS号：6781-42-6FW：162.19)单体溶解在4mL的二甲苯溶液中，待单体完全溶解后，再加入0.5mL的氢氟酸得到单体溶液；
S2、将单体溶液置于烘箱中于150℃下聚合反应24h；
S3、将S2中聚合反应后的溶液旋涂在玻璃片上，然后置于120℃的烘箱内干燥24h，然后置于去离子水中浸泡5min脱膜，将得到的膜依次用水和乙醇清洗，即得多环芳族骨架聚合物。
实施例3
本申请实施例提供了一种多环芳族骨架聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将204mg的1,3,5-三乙酰苯(CAS号：779-90-8，FW：204.22)单体溶解在4mL的四氢呋喃溶液中，待单体完全溶解后，再加入1mL的三氟甲磺酸得到单体溶液；
S2、将单体溶液置于烘箱中于60℃下聚合反应24h；
S3、将S2中聚合反应后的溶液旋涂在玻璃片上，然后置于80℃的烘箱内干燥24h，然后置于去离子水中浸泡10min脱膜，将得到的膜依次用水和乙醇清洗，即得多环芳族骨架聚合物。
实施例4
本申请实施例提供了一种多环芳族骨架聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将300mg的1,4-二乙酰苯(CAS号：1009-61-6，FW：162.19)单体溶解于2mL的四氢呋喃溶液中，待单体完全溶解后，再加入1mL的氯酸得到单体溶液；
S2、将单体溶液置于烘箱中于180℃下聚合反应36h；
S3、将S2中聚合反应后的溶液旋涂在玻璃片上，然后置于120℃的烘箱内干燥24h，然后置于去离子水中浸泡15min脱膜，将得到的膜依次用水和乙醇清洗，即得多环芳族骨架聚合物。
实施例5
本申请实施例提供了一种多环芳族骨架聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100mg的1,3-二乙酰苯(CAS号：6781-42-6，FW：162.19)单体溶解于4mL的四氢呋喃溶液中，待单体完全溶解后，再加入0.8mL的高锰酸得到单体溶液；
S2、将单体溶液置于烘箱中于200℃下聚合反应48h；
S3、将S2中聚合反应后的溶液旋涂在玻璃片上，然后置于150℃的烘箱内干燥24h，然后置于去离子水中浸泡5min脱膜，将得到的膜依次用水和乙醇清洗，即得多环芳族骨架聚合物。
实施例6
本申请实施例提供了一种多环芳族骨架聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将408mg的1,3,5-三乙酰苯(CAS号：779-90-8，FW：204.22)单体溶解于5mL的二氯甲烷溶液中，待单体完全溶解后，再加入1mL的氢碘酸得到单体溶液；
S2、将单体溶液置于烘箱中于180℃下聚合反应48h；
S3、将S2中聚合反应后的溶液旋涂在玻璃片上，然后置于120℃的烘箱内干燥24h，然后置于去离子水中浸泡8min脱膜，将得到的膜依次用水和乙醇清洗，即得多环芳族骨架聚合物。
实施例7
本申请实施例提供了一种多环芳族骨架聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将200mg的1,4-二乙酰苯(CAS号：1009-61-6，FW：162.19)单体溶解于2mL的环己烷溶液中，待单体完全溶解后，再加入0.1mL的硫酸得到单体溶液；
S2、将单体溶液置于马弗炉中于120℃下聚合反应36h；
S3、将S2中聚合反应后的溶液旋涂在玻璃片上，然后置于100℃的烘箱内干燥24h，然后置于去离子水中浸泡10min脱膜，将得到的膜依次用水和乙醇清洗，即得多环芳族骨架聚合物。
上述实施例1中制备得到的多环芳族骨架聚合物的外观形态照片如图2所示。从图2中可以看出，多环芳香骨架聚合物尺寸较大直径约为5cm。
测试上述实施例1中制备得到的多环芳族骨架聚合物的扫描电子显微镜图如图3所示。图3中p-PAF对应于实施例1中聚合物的显微镜图、m-PAF对应于实施例2中聚合物的显微镜图、tri-PAF对应于实施例3中聚合物的显微镜图。从图3可以看出，制得的聚合物膜表面光滑平整。
测试上述实施例1～3中制备得到的多环芳族骨架聚合物的XRD图谱，结果如图4所示。图4中p-PAF对应于实施例1中聚合物的XRD镜图、m-PAF对应于实施例2中聚合物的XRD图、tri-PAF对应于实施例3中聚合物的XRD图。从图4可知，该多环芳香骨架聚合物为无定形结构。
上述实施例1～3中制备得到的多环芳族骨架聚合物经过25℃脱气以后用于CO2吸附测试，所得的孔径分析如图5所示。图5中p-PAF absorption、p-PAF分别代表实施例1中聚合物的吸附量曲线和孔径曲线，图5中m-PAF absorption、m-PAF分别代表实施例2中聚合物的吸附量曲线和孔径曲线，图5中tri-PAF absorption、tri-PAF分别代表实施例3中聚合物的吸附量曲线和孔径曲线。从图5中可以看出多环芳族骨架聚合物的孔径分布均匀，且在1.4nm以下。
将实施例1中制备得到的多环芳族骨架聚合物进行原子力显微镜AFM测试，结果如图6所示。从图6中可以看出，通过改变单体的浓度来控制薄膜厚度至微纳米级。
分别测试实施例1～3中制备得到的多环芳族骨架聚合物薄膜的纳滤性能。纳滤性能的测试装置如图7所示，该测试装置包括测试容器1和接收容器2，测试容器1上端分别开设有通气口11和加料口12，其中通气口11连通于一通气装置(图未示)，加料口12用于向测试容器1加入待测母液，在测试前分别将实施例1～3中得到的聚合物薄膜转移到聚丙烯腈(PAN)膜(聚丙烯腈膜的形状大小均与制备得到的聚合物薄膜完全相同)上并压紧干燥，将负载有聚合物薄膜的聚丙烯腈膜固定在测试容器1内，测试时通过加料口12向测试容器1加入待测母液，进行测试，母液经过聚合物薄膜过滤后并从测试容器1底部的出料口，流入接收容器2，收集在一定时间t内的接收容器2内滤液体积V；其中，母液为含亚甲蓝的乙醇溶液，其中乙醇溶液的体积为10ml，亚甲蓝的浓度为10ppm；若聚合物薄膜的有效面积为A(m2)，通过通气装置空气容器1中压力为P(bar)，驱动压强差ΔP＝P-大气压，则渗透率J(L/m-2h-1bar-1)为：J＝V/(A×t×ΔP)，其中，具体的，本申请实施例中聚合物薄膜的直径为0.5cm，p为1.6bar，经过计算实施例1中得到的聚合物薄膜的渗透率为67.94L/m-2h-1bar-1、实施例2中制备得到的聚合物薄膜的渗透率为13.59L/m-2h-1bar-1、实施例3中制备得到的聚合物薄膜的渗透率为39.20L/m-2h-1bar-1；
用紫外可见光分光光度计(Shimadzu UV-3600)测试母液(过滤前测试母液的吸收光谱)和滤液的吸收光谱，确定母液和滤液中的浓度分别为Cf和Cp，则纳滤膜的截留率R＝(1-Cp/Cf)×100％。具体的，本申请实施例中，Cf的浓度为10ppm，测试经过实施例1～3中的聚合物薄膜过滤后的滤液以及母液的吸收光谱结果如图8所示(图8中MB表示亚甲蓝，Mw表示其分子量)。图8中a为母液的吸收光谱，b为经过实施例1中的聚合物薄膜过滤后的滤液的吸收光谱，c为经过实施例2中的聚合物薄膜过滤后的滤液的吸收光谱，d为经过实施例3中的聚合物薄膜过滤后的滤液的吸收光谱。
经过图8和截留率计算公式，最终计算得到实施例1中得到的聚合物薄膜的截留率为85.34％、实施例2中得到的聚合物薄膜的截留率为38.66％、实施例3中得到的聚合物薄膜的截留率为94.48％。
测试上述实施例1～3中制备得到的多环芳族骨架聚合物薄膜的红外光谱图，结果如图9所示。图9中p-PAF对应于实施例1中聚合物的红外光谱图、m-PAF对应于实施例2中聚合物的红外光谱图、tri-PAF对应于实施例3中聚合物的红外光谱图。由图9可知，实施例1～3中制备得到的多环芳族骨架聚合物薄膜主要含苯环结构。
取上述所述新型多环芳香骨架聚合物粉末200mg用于固体核磁分析，得到C谱如图10所示。图10中p-PAF对应于实施例1中聚合物的核磁谱图、m-PAF对应于实施例2中聚合物的核磁谱图、tri-PAF对应于实施例3中聚合物的核磁图。通过图10再次证明本发明中的聚合物膜为全苯环结构。
分别取实施例1～3中制备得到的多环芳族骨架聚合物薄膜在N2气氛下以20℃/min的加热速率在30～900℃下测量材料的热重分析图，如图11所示。图11中p-PAF对应于实施例1中聚合物的热重分析图、m-PAF对应于实施例2中聚合物的热重分析图、tri-PAF对应于实施例3中聚合物的热重分析图。
从图11可以看出，当加热温度为600℃时，薄膜开始失重，说明本申请制备得到的多环芳族骨架聚合物薄膜材料结构稳定性好。
将实施例3中制备得到的多环芳族骨架聚合物薄膜用于分离多种异丙醇和水的油水混合物，分离效率高达98％以上，循环利用率高于200次。具体的，测试方法为，将40ml异丙醇和40mL水混合得到混合物，然后将混合物通过实施例3中得到的聚合物薄膜，测试通过聚合物薄膜后异丙醇的体积，计算得到油水分离效率，分离效率的计算公式如下：η＝V2/V1×100％。其中V1为分离前的异丙醇体积40mL，V2为分离后回收的异丙醇体积，每组油水混合物分离效率为测量3次的平均值，测得分离效率在98％以上。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种多环芳族骨架聚合物在油水分离中的应用，在油水分离中的应用具体为：多环芳族骨架聚合物用于分离异丙醇和水的油水混合物；
所述多环芳族骨架聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将204mg的1,3,5-三乙酰苯单体溶解在4mL的四氢呋喃溶液中，待单体完全溶解后，再加入1 mL的三氟甲磺酸得到单体溶液；
S2、将单体溶液置于烘箱中于60℃下聚合反应24h；
S3、将S2中聚合反应后的溶液旋涂在玻璃片上，然后置于80℃的烘箱内干燥24h，然后置于去离子水中浸泡10min脱膜，将得到的膜依次用水和乙醇清洗，即得多环芳族骨架聚合物。
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