CN114524962A - 一种限域共轭微孔聚合物复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种限域共轭微孔聚合物复合膜及其制备方法和应用，属于膜制备及膜分离技术领域。本发明的复合膜，是通过乙酰基环三聚“两段法”反应得到，具体是将反应单体溶解在有机溶剂中，并在酸催化作用下，先形成预聚液，然后将所述预聚液修饰在高分子聚合物基底膜表面经热固化获得。本发明制得的限域共轭微孔聚合物复合膜直接为片状，产量高可大量制备，有利于工业化生产。并且，本发明通过在含大量微孔的基底膜上发生限域聚合反应，仅在微孔部分聚合成膜，而主体部分则由高分子纤维作支撑，既增强了其渗透通量(152.8L m‑2h‑1bar‑1，比现有CMP膜的渗透通量高一个数量级)，又明显改善了膜的柔韧性，规避了CMP膜刚性结构导致的易脆、易碎的缺点。
Description
技术领域
本发明属于膜制备及膜分离技术领域，具体涉及一种限域共轭微孔聚合物复 合膜及其制备方法和应用。
背景技术
有机溶剂纳滤(OSN)技术在化工与制药等行业的物料分离、药物浓缩与精 制、溶剂与催化剂回收等过程中展现出巨大的应用潜力，可大幅度降低分离过程 的能耗和碳排放，正成为膜技术的研究热点之一。耐溶剂膜材料是OSN技术的 核心，针对OSN膜存在的溶剂通量小、分离精度低、耐溶胀性能不足等挑战称 为工程领域的技术难题。共轭微孔聚合物(CMP)膜具有刚性永久超微孔道、 高孔隙率、孔结构及化学环境可调控、交联骨架稳定性好等优势，在分离领域具 有良好的应用前景。
发明内容
针对现有的技术瓶颈，本发明的目的在于提供一种限域共轭微孔聚合物 (CCMP)复合膜及其制备方法和应用。本发明制备的限域共轭微孔聚合物 (CCMP)复合膜可用于各种分离场所如有机溶剂纳滤、气体分离、离子筛分和 手性分离等领域，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷。
为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种限域共轭微孔聚合物(CCMP)复合膜，是通过乙酰基环三聚“两段法” 反应得到，具体是将反应单体溶解在有机溶剂中，并在酸催化作用下，先形成预 聚液，然后将所述预聚液修饰在高分子聚合物基底膜表面经热固化获得。
本发明的第二个目的在于提供上述所述限域共轭微孔聚合物(CCMP)复合 膜的制备方法，包括如下步骤：
首先将反应单体溶解在有机溶剂中，然后按配比加入酸，混匀，将所得混合 反应液置于加热设备中，升温至50～200℃发生预聚合反应12～48h，形成预聚液(prepolymer)；再将所述预聚液均匀修饰在高分子基底膜表面，待预聚液成型 后进行热固化；最后将所得固化产物洗涤，得到所述的限域共轭微孔聚合物 (CCMP)复合膜。
具体地，本发明的上述反应可以在惰性气体保护下进行或者直接在空气下进 行。
进一步地，上述技术方案，所述惰性气体为氮气、氩气或二氧化碳等中的任 一种。
进一步地，上述技术方案，所述反应单体可以为1,4-二乙酰苯、4,4'-二乙酰 基二苯醚、1,1'-二乙酰基二茂铁、1,1'-(9,9'-螺二[芴]-2,7'-二基)二乙酮、4,4'-二乙 酰联苯、1,3-二乙酰苯、1,3,5-三乙酰苯、1,1'-(2,2'-二甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二基) 二乙酮中的任一种或者任意两种；所述反应单体的结构式如下式1所示。
进一步地，上述技术方案，所述反应单体用量可不做具体限定，依据复合膜 厚度进行选择即可。
进一步地，上述技术方案，所述有机溶剂可以为甲苯、二甲苯、环己烷、环 己酮、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺等中的至少一种。
较优选地，所述有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的任一种 或两种。
进一步地，上述技术方案，所述有机溶剂的用量可不做具体限定，只要能实 现反应单体的完全溶解即可。例如，所述反应单体与有机溶剂的用量比可以为 (10～50)质量份：(2～20)体积份，较优选为(10～30)质量份：(2～4)体积份， 其中：所述质量份与体积份之间是为mg：mL作为基准。
进一步地，上述技术方案，所述酸可以为高锰酸、盐酸、硫酸、硝酸、高氯 酸、氢溴酸、氢碘酸、氯酸、三氟甲磺酸等中的至少一种。所述酸作为催化剂在 本发明中起催化反应的作用。
进一步地，上述技术方案，所述反应单体与酸的用量比为(10～50)mg： (0.01～5)mL；较优选为(10～30)mg：(0.01～2)mL。
进一步地，上述技术方案，所述加热设备可以为马弗炉、管式炉、烘箱、高 温油浴锅等一切能长时间加热的反应装置。
进一步地，上述技术方案，所述预聚合反应温度优选为60～100℃，更优选 为80～100℃；所述预聚合反应时间优选为24～48h。
进一步地，上述技术方案，所述高分子基底膜可为聚四氟乙烯(PTFE)、聚 偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯 (PC)、聚砜(PS)、聚乙烯醇(PVA)等高分子材料中的至少一种。
进一步地，上述技术方案，所述修饰方法优选如下：先将预聚液涂覆在高分 子基底膜表面，然后通过摇床晃动使得预聚液均匀分布在基底膜表面。其中：所 述涂覆采用的方法包括但不限于旋涂法、滴涂法等方法中的任意一种
具体地，上述技术方案，所述预聚液成型是指预聚液在高分子基底膜表面基 本干燥，不再流动。具体成型条件：室温下放置10～20min。
进一步地，上述技术方案，所述热固化采用的温度为50～150℃，固化时间 为24～48h。
进一步地，上述技术方案，所述洗涤是将固化产物依次浸泡在去离子水、乙 醇中洗去残留的酸、溶剂和有机小分子等。
具体地，上述技术方案，所述热固化过程发生的是二次聚合反应。
本发明上述所述限域共轭微孔聚合物复合膜的制备原理如下：
选择1,4-二乙酰苯、1,3-二乙酰苯、1,3,5-三乙酰苯三种单体为代表，其反应 方程式如下式2所示。
在氩气氛围下，本发明发生的乙酰基环三聚聚合反应的反应机理如下式3 所示。
本发明的第三个目的在于提供上述所述限域共轭微孔聚合物复合膜的应用， 可用于有机溶剂纳滤、气体分离、离子筛分和手性分离等多方面。
本发明的第四个目的在于提供一种质子交换膜，由本发明上述所述限域共轭 微孔聚合物复合膜或上述所述方法制备得到的限域共轭微孔聚合物复合膜制备 而成。
与现有技术相比，本发明涉及的一种限域共轭微孔聚合物复合膜及其制备方 法和应用具有如下有益效果：
(1)本发明制得的限域共轭微孔聚合物复合膜本身为刚性骨架结构，而其 本身又由高分子基底膜作为支撑，增加了其机械强度，且具有良好的化学稳定性 和尺寸稳定性。
(2)本发明制得的限域共轭微孔聚合物复合膜直接为片状，可以大量制备， 有利于工业化生产。本发明通过在含大量微孔(100～1000nm)的基底膜上发生 限域聚合反应，仅在微孔部分(由于预聚液具有粘度，在表面张力的作用下，液 体会逐渐渗入到微孔中，故仅在微孔部分反应)聚合成膜(膜孔<2nm)，而主 体部分则由高分子纤维作支撑，既增强了其渗透通量(152.8L m-2h-1bar-1，比现 有CMP膜的渗透通量高一个数量级)，又明显改善了膜的柔韧性，规避了CMP 膜刚性结构导致的易脆、易碎的缺点。
(3)本专利提出的“两段聚合法(two-stage polymerization)”，通过将单体 溶液预聚合成具有一定粘度的预聚液，再经过二次聚合后成膜，避免了传统CMP 膜难加工、不溶不熔的缺点，具有重要的意义。
(4)本发明制备限域共轭微孔聚合物复合膜工艺简单，反应条件温和(通 过简单的乙酰基环三聚聚合反应即可制备，而现有工艺则常涉及到聚合位点接枝、 电化学聚合等)，易操作。
(5)本发明制备方法制备的限域共轭微孔聚合物复合膜产量高，500mg单 体可得到450mg的聚合物，产率高达80％，所用的反应单体和高分子基底膜原 料价格低廉，且可从市场上直接购买。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的限域共轭微孔聚合物复合膜的实物图；
图2为本发明实施例1制备的限域共轭微孔聚合物复合膜的扫描电子显微镜 图；
图3为纳滤测试组件的示意图和实物图；
图4为本发明实施例1制备的限域共轭微孔聚合物复合膜的接触角测试结果 图；
图5为将本发明CCMP膜用于纳滤性能测试前后的原液和滤液的对比图。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术 为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有 创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明 的精确描述进行各种改变。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性 质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特 定方面。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用 量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约” 所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书中所列出的数字参数都是近似值， 其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看 作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
本发明中所采用的设备和原料等均可从市场购得，或是本领域常用的。下述 实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例的一种限域共轭微孔聚合物复合膜的制备方法，具体步骤如下：
首先称量16.2mg的1,4-二乙酰苯反应单体(CAS号：1009-61-6，FW：162.19) 溶解于2mL的甲苯溶液中，待其完全溶解后迅速加入0.5mL的三氟甲磺酸，混 匀，将所得混合反应液转移至马弗炉中，加热至100℃反应26h发生预聚合反 应形成具有一定粘度的预聚液；然后将具有粘度的预聚液趁热滴涂在高分子基底 膜(PTFE)上，并通过摇床晃动使得预聚液均匀分布在基底膜表面；待预聚液 成型后，将其再置于100℃的烘箱中进行热固化24h发生二次聚合反应；待共轭 微孔聚合物膜CMP-1生成以后，将该膜在水溶液、乙醇中依次清洗三次移除多 余的酸、溶剂及单体小分子，所获得的复合膜即为限域共轭微孔聚合物复合膜。 其中：所述共轭微孔聚合物膜CMP-1的结构如下式4所示：
将本实施例获得的复合膜清洗之后，拍照如图1所示。从图1中可以看出， 得到的限域共轭微孔聚合物膜尺寸较大，图中薄膜尺寸约为3×4cm2。
将所述限域共轭微孔聚合物复合膜，用乙醇和水洗涤数次以除去多余单体和 少量盐，取小片粘贴在导电胶上，用扫描电子显微镜进行扫描，所得的扫描电子 显微镜图如图2所示，从图2可以看出，制得的聚合物膜表面光滑平整，限定在 高分子基底膜的膜孔中。其中，高分子基底膜作为支撑层，增加了复合膜的机械 强度。
取清洗后的复合膜用于纳滤性能的测试。纳滤测试系统如图3所示。膜组件 由柱件连接上腔体、管件连接下腔体和量筒组成，测试纳滤膜分离性能时，可将 纳滤膜夹在两个腔体之间，溶液储存装置插入长柱件里，通过氮气流量控制施加 压力的大小，稳定控制纳滤膜分离压力，而磁子搅拌可有效防止溶液浓差极化。
用纳滤系统对复合膜的纳滤性能进行测试时的具体测试方法如下：打开阀门， 收集在一定时间t(h)内的滤液体积V(L)。若复合膜的有效面积为A(m2)， 控制气压为P(bar)(驱动压强差ΔP＝P-大气压)，则可获得薄膜的渗透率。渗 透率的测量公式如下：
单位为L m-2h-1bar-1。
用紫外可见光分光光度计(Shimadzu UV-3600)测试母液和滤液的吸收光谱， 确定母液和滤液的浓度分别为Cf和Cp，则可获得薄膜的截留率。截留率的测量 公式为
其纳滤性能列举在表1中。例如用p-CMP复合膜测量含染料 分子(柯衣定，Mw＝278.7)的乙醇溶液，浓度为10ppm。在给定2bar的压力 下，测得其渗透量为18.3L m-2h-1bar-1，截留率为89％。
表1本发明实施例1得到的限域共轭微孔聚合物复合膜的有机溶剂纳滤性能 测试结果对比图。
取本实施例制备的所述限域共轭微孔聚合物复合膜用于接触角分析，结果发 现该复合膜接触角为103°，具有良好的疏水性，如图4所示。
改变本实施例预聚合阶段的反应时间分别为24h，36h，48h，所得预聚液 的粘度分别为103Pa·s，3×103Pa·s，7×103Pa·s，成膜平均孔径分别为1.4nm， 1.3nm，1.1nm。
实施例2
本实施例的一种限域共轭微孔聚合物复合膜的制备方法，具体步骤如下：
首先称量20.4mg的1,3,5-三乙酰苯反应单体(CAS号：779-90-8，FW：204.22) 溶解于2mL的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，待其完全溶解后迅速加入1mL的三 氟甲磺酸，混匀；将所得混合反应液转移至马弗炉中，加热至100℃反应20h 发生预聚合反应形成具有一定粘度的预聚液；然后将具有粘度的预聚液滴涂在高 分子基底膜(PVDF)上，并通过摇床晃动使得预聚液均匀分布在基底膜表面； 待预聚液成型后，将其再置于100℃的烘箱中进行热固化36h发生二次聚合反 应；待共轭微孔聚合物膜CMP-2生成以后，将该膜在水溶液、乙醇中依次清洗 三次移除多余的酸、溶剂及单体小分子，所获得的复合膜即为限域共轭微孔聚合物复合膜材料。其中：所述共轭微孔聚合物膜CMP-2的结构如下式5所示：
将本实施例上述制得的共轭微孔聚合物复合膜，用水和乙醇清洗干净后用于 SO4 -和Cl-的分离，分离效率高达99％。连续运行100h对SO4 -和Cl-的分离性能 并无明显衰减现象。
实施例3
本实施例的一种限域共轭微孔聚合物复合膜的制备方法，具体步骤如下：
首先称量8.1mg的1,4-二乙酰苯和10.2mg的1,3,5-三乙酰苯溶解于2mL 的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，待其完全溶解后迅速加入3mL的高氯酸，混匀， 将所得混合反应液转移至烘箱中，加热至100℃反应30h发生预聚合反应形成 具有一定粘度的预聚液；然后将具有粘度的预聚液滴涂在高分子基底膜(PAN) 上，并通过摇床晃动使得预聚液均匀分布在基底膜表面；待预聚液成型后，将其 再置于120℃的烘箱中进行热固化48h发生二次聚合反应；待膜生成以后，将 该膜在水溶液、乙醇中依次清洗三次移除多余的酸、溶剂及单体小分子，所获得 的复合膜即为限域共轭微孔聚合物复合膜。
将本实施例上述制得的限域共轭微孔聚合物复合膜用于分离多种分层油水 混合物，分离效率高达99.0％，循环利用率高于200次。
实施例4
本实施例的一种限域共轭微孔聚合物复合膜的制备方法，具体步骤如下：
首先称量30mg的1,4-二乙酰苯溶解于2mL的丙酮溶液中，待其完全溶解 后迅速加入3mL的高氯酸，混匀，将所得混合反应液在烘箱中100℃反应30h 发生预聚合反应形成具有一定粘度的预聚液；然后将具有粘度的预聚液滴涂在高 分子基底膜(PAN)上，并通过摇床晃动使得预聚液均匀分布在基底膜表面；待 预聚液成型后，将其在置于150℃的烘箱中进行热固化30h发生二次聚合反应； 待膜生成以后，将该膜在水溶液、乙醇中依次清洗三次移除多余的酸、溶剂及单 体小分子，所获得的复合膜即为限域共轭微孔聚合物复合膜。
实施例5
本实施例的一种限域共轭微孔聚合物复合膜的制备方法，具体步骤如下：
首先称取10mg 1,3-二乙酰苯反应单体(CAS号：6781-42-6，FW：162.19 溶解于4mL的丙酮中，待其完全溶解后迅速加入0.8mL的高锰酸，混匀，将所 得混合反应液在烘箱中200℃反应48h发生预聚合反应形成具有一定粘度的预 聚液；然后将具有粘度的预聚液滴涂在高分子基底膜(PS)上，并通过摇床晃 动使得预聚液均匀分布在基底膜表面；待预聚液成型后，将其再置于100℃的烘 箱中进行热固化40h发生二次聚合反应；待共轭微孔聚合物膜CMP-3生成以后， 将该膜在水溶液、乙醇中依次清洗三次移除多余的酸、溶剂及单体小分子，所获 得的复合膜即为限域共轭微孔聚合物复合膜。其中：所述共轭微孔聚合物膜 CMP-3的结构如下式6所示：
实施例6
本实施例的一种限域共轭微孔聚合物复合膜的制备方法，具体步骤如下：
首先称取10mg 1,3-二乙酰苯反应单体(CAS号：6781-42-6，FW：162.19 溶解于4mL的丙酮中，待其完全溶解后迅速加入0.8mL的高锰酸，混匀，将所 得混合反应液在烘箱200℃中反应48h发生预聚合反应形成具有一定粘度的预 聚液；然后将具有粘度的预聚液滴涂在高分子基底膜(PS)上，并通过摇床晃 动使得预聚液均匀分布在基底膜表面；待预聚液成型后，将其在置于100℃的烘 箱中进行热固化32h发生二次聚合反应；待膜生成以后，将该膜在水溶液、乙 醇中依次清洗三次移除多余的酸、溶剂及单体小分子，所获得的复合膜即为限域 共轭微孔聚合物复合膜。
实施例7
本实施例的一种限域共轭微孔聚合物复合膜的制备方法，具体步骤如下：
首先称量10mg 1,3-二乙酰苯和10.2mg的1,3,5-三乙酰苯反应单体溶解于2 mL的环己烷溶液中，待其完全溶解后迅速加入0.1mL的硫酸在马弗炉120℃中 反应36h发生预聚合反应形成具有一定粘度的预聚液。然后将具有粘度的预聚 液滴涂在高分子基底膜(PVC)上，并通过摇床晃动使得预聚液均匀分布在基底 膜表面。待预聚液成型后，将其在置于100℃的烘箱中进行热固化48h发生二 次聚合反应。待膜生成以后，将该膜在水溶液、乙醇中依次清洗三次移除多余的 酸、溶剂及单体小分子，所获得的复合膜即为限域共轭微孔聚合物复合膜。
综上所述，本发明的反应单体用量和基底膜大小没有限制，均可以得到一定 量的限域共轭微孔聚合物复合膜。另外，本发明制备方法条件温和，操作简单， 能直接得到相对较薄的薄膜材料，由于其相对较窄的孔径分布，具有良好的有机 溶剂纳滤性能；高度共轭结构、超疏水性使制得的材料有气体分离、离子筛分和 手性分离等多种用途。
Claims (10)
1.一种限域共轭微孔聚合物复合膜，其特征在于：是通过乙酰基环三聚“两段法”反应得到，具体是将反应单体溶解在有机溶剂中，并在酸催化作用下，先形成预聚液，然后将所述预聚液修饰在高分子聚合物基底膜表面经热固化获得。
2.根据权利要求1所述的限域共轭微孔聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
首先将反应单体溶解在有机溶剂中，然后按配比加入酸，混匀，将所得混合反应液置于加热设备中，升温至50～200℃发生预聚合反应12～48h，形成预聚液；再将所述预聚液均匀修饰在高分子基底膜表面，待预聚液成型后进行热固化；最后将所得固化产物洗涤，得到所述的限域共轭微孔聚合物复合膜。
3.根据权利要求2所述的限域共轭微孔聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：所述反应单体为1,4-二乙酰苯、4,4'-二乙酰基二苯醚、1,1'-二乙酰基二茂铁、1,1'-(9,9'-螺二[芴]-2,7'-二基)二乙酮、4,4'-二乙酰联苯、1,3-二乙酰苯、1,3,5-三乙酰苯、1,1'-(2,2'-二甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二基)二乙酮中的任一种或者任意两种。
4.根据权利要求2所述的限域共轭微孔聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：所述酸为高锰酸、盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸、氯酸、三氟甲磺酸中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的限域共轭微孔聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：所述反应单体与酸的用量比为(10～50)mg：(0.01～5)mL。
6.根据权利要求2所述的限域共轭微孔聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：所述预聚合反应温度为60～100℃，所述预聚合反应时间为24～48h。
7.根据权利要求2所述的限域共轭微孔聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：所述高分子基底膜为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚砜(PS)、聚乙烯醇(PVA)中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的限域共轭微孔聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：所述热固化采用的温度为50～150℃，固化时间为24～48h。
9.权利要求1所述的限域共轭微孔聚合物复合膜或权利要求2～8任一项所述方法制备的限域共轭微孔聚合物复合膜在有机溶剂纳滤、气体分离、离子筛分和手性分离中的应用。
10.一种质子交换膜，其特征在于：由权利要求1所述的限域共轭微孔聚合物复合膜或权利要求2～8任一项所述方法制备的限域共轭微孔聚合物复合膜制备得到。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220524 |
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