CN113385049A - 一种高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜及其制备方法，本发明的复合膜是由超滤基膜和聚酰胺分离层复合而成，所述聚酰胺分离层为水相混合胺溶液和有机酰氯溶液在超滤基膜的表面聚合而成，所述水相混合胺溶液为有机胺与含磺酸季铵盐基团的具有刚性扭曲结构的胺单体的混合溶液；所述超滤基膜还可采用表面亲水改性超滤基膜，聚酰胺分离层通过原位无支撑界面聚合方式在亲水改性超滤基膜的表面聚合，可得到超薄高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜。本发明通过引入一种新型的含磺酸季铵盐基团的具有刚性扭曲结构的胺单体，来制备高选择性自微孔纳滤膜，可解决现有自微孔纳滤膜较疏水导致的通量低、选择性不足、膜表面粗糙度大导致的耐污染能力差等问题。

Description

一种高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳滤膜制备技术领域，具体涉及一种高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜及其制备方法。
背景技术
清洁水的短缺一直是人类在世界范围内面临的一个艰巨而长期的挑战，工业废水排放造成的水污染进一步加剧了这一挑战。膜分离技术由于具有过程可控、成本低、高效、环保等优势，成为缓解清洁水短缺问题、实现节能减排和环境保护的有效途径。分离膜主要包括微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜和渗析膜等。其中，纳滤膜可以实现一价/二价盐的选择性分离，且具有渗透通量高、能耗低等特点，可以实现工业废水的精细化、资源化处理，具有良好的经济效益和环境效益。
薄膜复合膜是目前纳滤膜最主要的结构形式，纳滤复合膜结构主要包括三层：起到增加强度作用的聚酯无纺布层、中间多孔支撑层(例如聚砜，聚醚砜等)和起分离作用的超薄致密表层。纳滤复合膜发展至今已取得了长足的进步，但仍存在一系列的问题，例如，渗透通量不足造成的高能耗、膜选择性不能满足工业污水精细化分盐处理的高要求、渗透性与选择性之间的“博弈”效应、稳定性差等，这些问题给纳滤膜的发展带来了严峻的挑战，但同时也给纳滤技术领域的科研人员指明了改进和努力的方向。
纳滤膜发展面临的困难主要来自于膜结构和制膜技术的局限，通过膜材料结构优化和制膜技术的改进创新，可以有效提升纳滤膜性能。膜结构与性能优化的方法有很多，包括调节分离层的孔结构、对基膜进行表面改性、构建中间层、分子尺度的结构调控等。其中，调节分离层孔结构是提升纳滤膜性能的有效方法，目前，众多研究通过引入自微孔材料来优化复合膜微孔结构，赋予膜更多的自由体积和传质通道，从而优化复合膜的通量和选择性。例如，Chi Jiang(Journal of Membrane Science,2019(586)：192-201)合成了两种具有刚性扭曲自微孔结构的双酚类小分子单体，将其与PIP混合进行界面聚合反应，所制备的自微孔纳滤膜表现出良好的通量和截留。但是目前文献或专利(CN104010718A、CN109289543A)中采用的扭曲结构(或凹型结构)单体均为酚类，目前多采用刚性扭曲酚类的原因是刚性扭曲结构极性较低，在水中溶解性差，而酚类可以以酚盐的形式溶于碱性水溶液，进而作为界面聚合的水相溶液，但酚类单体与有机相中的酰氯单体反应会反应形成聚酯，导致膜变得疏水，耐污染能力差，且脂类容易在膜酸洗或碱洗时发生水解，稳定性差。
因此，本发明提出采用具有磺酸季铵盐基团的朝格尔碱基刚性扭曲双胺作为界面聚合的水相单体，制备具有多微孔结构的高选择性聚酰胺复合膜；磺酸季铵盐基团的引入一方面可以增加刚性扭曲双胺单体在水中溶解度，另一方面形成聚酰胺膜后增加膜材料的亲水性。目前，含氨基磺酸盐类刚性扭曲分子反应单体在水处理纳滤膜领域未见报道。
发明内容
本发明的目的是通过引入一种新型的含磺酸季铵盐基团的具有刚性扭曲结构的胺单体，来制备高选择性自微孔纳滤膜，以解决现有自微孔纳滤膜较疏水导致的通量低、选择性不足、膜表面粗糙度大导致的耐污染能力差等问题。且本发明具体通过传统支撑界面聚合方式及原位无支撑界面聚合的方式来制备高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜，并提供了相应的制备方法。
本发明具体采用如下技术方案：
本发明的目的之一是提供一种高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜，所述复合膜是由超滤基膜和聚酰胺分离层复合而成，所述聚酰胺分离层为水相混合胺溶液和有机酰氯溶液在超滤基膜的表面聚合而成，所述水相混合胺溶液为有机胺与含磺酸季铵盐基团的具有刚性扭曲结构的胺单体的混合溶液。在该技术方案中，聚酰胺分离层采用传统支撑界面聚合方式在超滤基膜表面聚合。
进一步地，所述有机胺为哌嗪、N-氨乙基哌嗪、1,4-双(3-氨丙基)哌嗪、N,N’-二氨基哌嗪、乙二胺和N,N-双(2-氨基乙基)乙二胺中的至少一种，且有机胺为含多官能团的胺。
进一步地，所述含磺酸季铵盐基团的刚性扭曲结构胺单体为2,8-二氨基-4,10-二甲基-6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[1,5]-二氮杂环辛丙烷磺酸盐或3,9-二氨基-4,10-二甲基-6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[1,5]-二氮杂环辛丙烷磺酸盐中的至少一种。
进一步地，所述有机酰氯为均苯三甲酰氯、邻苯三甲酰氯、对苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯和环己四酰氯中的至少一种，且有机酰氯含多官能团的酰氯，有机酰氯溶液的溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、苯和正庚烷中的至少一种。
进一步地，所述超滤基膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜或聚丙烯腈超滤膜。
进一步地，本发明还提供一种高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，该制备方法采用传统支撑界面聚合方式，具体包括以下步骤：
(1)将有机胺溶于水中配制质量浓度为0.1％-5％的有机胺溶液，然后将含磺酸季铵盐基团的刚性扭曲结构胺单体按照0.1％-5％的质量浓度加入到有机胺溶液中，搅拌使其充分溶解，得到水相混合胺溶液；
(2)将超滤基膜浸于步骤(1)中的水相混合胺溶液中，浸渍1-5min后取出，然后用风刀或橡胶辊将超滤基膜表面残余的水相混合胺溶液吹干或辊干；
(3)采用有机酰氯与有机溶剂配制质量浓度为0.01％-1％的有机酰氯溶液，将步骤(2)得到的膜的上表面浸于有机酰氯溶液中，进行界面聚合反应10-100s，反应结束后倒掉剩余的有机酰氯溶液；
(4)将步骤(3)得到的膜置于30-80℃烘箱中热交联1-30min后取出，得到高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜。
通过上述技术方案，本发明通过在水相溶液中引入新型的含磺酸季铵盐基团的具有刚性扭曲结构的胺单体，由于其特殊的刚性扭曲结构阻碍了界面聚合反应过程中聚酰胺链的缠绕堆叠，赋予膜更宽的孔径分布和更多的自由孔隙，制备的自微孔纳滤复合膜具有优异的水通量；另外，该新型单体具有氨基和两性离子基团，赋予膜材料更优异的亲水性，制备的复合膜光滑且耐污染，且氨基可以与含多官能团有机酰氯发生酰胺化反应，参与界面聚合过程，形成的聚酰胺分离层连续无缺陷且薄，制备的自微孔复合膜对二价阴离子保持高截留率的同时，对一价阴离子的截留率降低，使其具有较高的离子选择性。因此，采用本发明上述技术方案制备的自微孔纳滤膜具有显著提高的水通量和阴离子选择性，同时具有优异的耐污染能力和运行稳定性，操作简单，经济环保。
本发明的另一目的是提供一种超薄高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜，其是由表面亲水改性超滤基膜和聚酰胺分离层复合而成，聚酰胺分离层通过原位无支撑界面聚合方式在亲水改性超滤基膜的表面聚合，可得到超薄高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜。
进一步地，表面亲水改性超滤基膜的亲水改性方式为多巴胺涂层改性或单宁酸与Fe3+络合作用改性。
进一步地，多巴胺涂层改性的具体步骤为：配置盐酸多巴胺和分子量为600的聚乙烯亚胺的混合水溶液，将超滤基膜浸于混合水溶液中浸泡30分钟，在超滤基膜表面形成多巴胺涂层，利用多巴胺涂层改性方式对超滤基膜进行表面亲水改性，使其表面可以在水的浸润下形成一层均匀的水膜。
进一步地，单宁酸与Fe3+络合作用改性的具体步骤为：配置单宁酸和氯化铁的混合水溶液，将超滤基膜浸于混合水溶液中浸泡10分钟，利用单宁酸和三价铁的络合作用对超滤基膜进行表面亲水改性，使其表面可以在水的浸润下形成一层均匀的水膜。
进一步地，上述一种超薄高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机胺溶于水中配制质量浓度为0.1％-5％的有机胺溶液，然后将含磺酸季铵盐基团的刚性扭曲结构胺单体按照0.1％-5％的质量浓度加入到有机胺溶液中，搅拌使其充分溶解，得到水相混合胺溶液；
(2)将经表面亲水改性后的超滤基膜浸于步骤(1)中的水相混合胺溶液中，浸渍1-5min后取出，保留此时膜表面形成的连续水相层；
(3)采用有机酰氯与有机溶剂配制质量浓度为0.01％-1％的有机酰氯溶液，将有机酰氯溶液缓慢倒在步骤(2)得到的膜的上表面，进行原位无支撑界面聚合反应10-100s，然后采用抽滤方式将反应结束后残余的水相混合胺溶液从下方抽离，并将残余的有机相溶液从上方倒掉；
(4)将步骤(3)得到的膜置于30-80℃烘箱中热交联1-30min后取出，得到超薄高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜。
进一步地，所述步骤(1)中有机胺溶液的质量浓度为0.1％-1％，含磺酸季铵盐基团的刚性扭曲结构胺单体溶液的质量浓度为0.1％-1％；所述步骤(3)中有机酰氯溶液的质量浓度为0.01％-0.1％。
通过上述技术方案，采用原位无支撑界面聚合方式可以制备出超薄的聚酰胺纳滤复合膜，其复合膜厚度薄，可显著提高水通量；另外，由于纳滤膜对一价离子的分离机理主要是孔径筛分作用，超薄的聚酰胺分离层可以削弱孔径筛分作用，从而可降低复合膜对一价离子的截留，但复合膜对二价离子的截留保持在较高水平，进而进一步提高离子选择性。因此通过该技术方案制备的超薄自微孔纳滤复合膜具有显著提高的水通量和阴离子选择性。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过在水相溶液中引入新型的含磺酸季铵盐基团的具有刚性扭曲结构的胺单体，由于其特殊的刚性扭曲结构阻碍了界面聚合反应过程中聚酰胺链的缠绕堆叠，赋予膜更宽的孔径分布和更多的自由孔隙，制备的自微孔纳滤复合膜具有优异的水通量；
(2)含磺酸季铵盐基团的具有刚性扭曲结构的胺单体具有氨基和两性离子基团，赋予膜材料更优异的亲水性，制备的复合膜光滑且耐污染，且氨基可以与含多官能团有机酰氯发生酰胺化反应，参与界面聚合过程，形成的聚酰胺分离层连续无缺陷且薄；
(3)自微孔聚酰胺纳滤复合膜对二价阴离子保持高截留率的同时，对一价阴离子的截留率降低，对二价阴离子的截留率高于99％，对一价阴离子的截留率低于30％，使其具有较高的离子选择性。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明：
图1为含有磺酸季铵盐基团且具有刚性扭曲朝格尔碱基结构的胺单体的分子式及三维结构图；
图2为实施例1制备的高选择性自微孔纳滤复合膜和对照例纳滤复合膜以及实施例7制备的超薄高选择性自微孔纳滤复合膜的表面SEM图；
图3为实施例1制备的高选择性自微孔纳滤复合膜和对照例纳滤复合膜以及实施例7制备的超薄高选择性自微孔纳滤复合膜的分离层厚度AFM测试图；
图4为实施例1制备的高选择性自微孔纳滤复合膜和对照例纳滤复合膜的微孔氮气吸附测试结果。
具体实施方式
为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例和附图对本发明做详细说明。
本发明所需原料均可通过商业渠道购买获得。
另外，在以下实施例和对照例中，还对所制备的高选择性自微孔纳滤复合膜进行了检测，具体为在0.6MPa、25℃、7LPM的条件下预压1小时后，测试其对2000mg/L硫酸钠和2000mg/L氯化钠的截留率及其产水通量。
实施例1
本实施例1提供一种高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将PIP(哌嗪)溶于水中得到质量浓度为1％PIP溶液，将2,8-二氨基-4,10-二甲基-6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[1,5]-二氮杂环辛丙烷磺酸盐按照1％的质量浓度加入到PIP溶液中，搅拌使其充分溶解，得到水相混合胺溶液；
(2)将聚砜基膜浸于水相混合胺溶液中，浸渍3min后取出，用风刀将聚砜基膜表面残余的水相混合胺溶液吹干；
(3)采用均苯三甲酰氯与有机溶剂正己烷配制质量浓度为0.1％的有机相均苯三甲酰氯溶液，将步骤(2)得到的膜上表面浸于均苯三甲酰氯溶液中，进行界面聚合反应30s，形成聚酰胺分离层，反应结束后倒掉残余的有机相均苯三甲酰氯溶液；
(4)将步骤(3)得到的膜置于60℃烘箱中热交联2min后取出，得到高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜。
对通过上述方法制备的高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜进行性能测试，其产水通量为23.85L·m-2·h-1·bar-1，硫酸钠截留率为99.4％，氯化钠的截留率为17.9％，阴离子选择性(C1-1/SO4 -2)为136.8。
对照例
本对照例提供一种聚酰胺纳滤复合膜，其制备方法与实施例1的区别在于：本对照例中仅采用质量浓度为1％的PIP溶液作为有机胺溶液，未添加含磺酸季铵盐基团的具有刚性扭曲结构的胺单体，其他步骤均与实施例1相同，得到聚哌嗪酰胺纳滤复合膜。
对上述聚哌嗪酰胺纳滤复合膜，进行膜性能测试，其产水通量为7.84L·m-2·h-1·bar-1，硫酸钠截留率为98.57％，氯化钠截留率为38.45％，阴离子选择性(C1-1/SO4 -2)为43.9。
实施例2
本实施例2提供一种高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将乙二胺溶于水中得到质量浓度为2％的乙二胺溶液，将3,9-二氨基-4,10-二甲基-6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[1,5]-二氮杂环辛丙烷磺酸盐按照2％的质量浓度加入到乙二胺溶液中，搅拌使其充分溶解，得到水相混合胺溶液；
(2)将聚砜基膜浸于水相混合胺溶液中，浸渍2min后取出，用橡胶辊将聚砜基膜表面残余的水相溶液辊干；
(3)采用均苯四甲酰氯与有机溶剂正庚烷配制质量浓度为0.2％的有机相均苯四甲酰氯溶液，将步骤(2)得到的膜上表面浸于有机相均苯四甲酰氯溶液中，进行界面聚合反应60s，形成聚酰胺分离层，反应结束后倒掉残余的有机相溶液；
(4)将步骤(3)得到的膜置于60℃的烘箱中热交联5min后取出，得到高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜。
对通过上述方法制备的自微孔高选择性纳滤复合膜进行性能测试，其产水通量为20.54L·m-2·h-1·bar-1，硫酸钠截留率为99.1％，氯化钠的截留率为18.6％，阴离子选择性(C1-1/SO4 -2)为90.4。
实施例3
本实施例3提供一种高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将哌嗪溶于水中得到质量浓度为1％哌嗪溶液，将3,9-二氨基-4,10-二甲基-6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[1,5]-二氮杂环辛丙烷磺酸盐按照1％的质量浓度加入到PIP溶液中，搅拌使其充分溶解，得到水相混合胺溶液；
(2)将聚砜基膜浸于水相混合胺溶液中，浸渍2min后取出，用风刀将聚砜基膜表面残余的水相溶液吹干；
(3)采用均苯三甲酰氯与有机溶剂正己烷配制质量浓度为0.1％的有机相均苯三甲酰氯溶液，将步骤(2)得到的膜上表面浸于均苯三甲酰氯溶液中，进行界面聚合反应40s，形成聚酰胺分离层，反应结束后倒掉残余的有机相均苯三甲酰氯溶液；
(4)将步骤(3)得到的膜置于60℃烘箱中热交联2min后取出，得到高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜。
对通过上述方法制备的高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜进行性能测试，其产水通量为19.58L·m-2·h-1·bar-1，硫酸钠截留率为99.3％，氯化钠的截留率为20.4％，阴离子选择性(C1-1/SO4 -2)为113.7。
实施例4
本实施例4提供一种高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1,4-双(3-氨丙基)哌嗪溶于水中得到质量浓度为2％的1,4-双(3-氨丙基)哌嗪溶液，将2,8-二氨基-4,10-二甲基-6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[1,5]-二氮杂环辛丙烷磺酸盐按照3％的质量浓度加入到溶1,4-双(3-氨丙基)哌嗪溶液中，搅拌使其充分溶解，得到水相混合胺溶液；
(2)将聚醚砜基膜浸于水相混合胺溶液中，浸渍5min后取出，用风刀将聚醚砜基膜表面残余的水相溶液吹干；
(3)采用对苯三甲酰氯与有机溶剂环己烷配制质量浓度为0.1％的有机相对苯三甲酰氯溶液，将步骤(2)得到的膜上表面浸于有机相对苯三甲酰氯溶液中，进行界面聚合反应60s，形成聚酰胺分离层，反应结束后倒掉残余的有机相溶液；
(4)将步骤(3)得到的膜置于80℃的烘箱中热交联10min后取出，得到高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜。
对通过上述方法制备的高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜进行性能测试，其产水通量为17.95L·m-2·h-1·bar-1，硫酸钠截留率为99.1％，氯化钠的截留率为21.5％，阴离子选择性(C1-1/SO4 -2)为87.2。
实施例5
本实施例5提供一种高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将N,N’-二氨基哌嗪溶于水中得到质量浓度为1％的N,N’-二氨基哌嗪溶液，将3,9-二氨基-4,10-二甲基-6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[1,5]-二氮杂环辛丙烷磺酸盐按照2％的质量浓度加入到N,N’-二氨基哌嗪溶液中，搅拌使其充分溶解，得到水相混合胺溶液；
(2)将聚丙烯腈基膜浸于水相混合胺溶液中，浸渍3min后取出，用橡胶辊将聚丙烯腈基膜表面残余的水相溶液辊干；
(3)采用邻苯三甲酰氯与有机溶剂正己烷配制质量浓度为0.2％的有机相邻苯三甲酰氯溶液，将步骤(2)得到的膜上表面浸于邻苯三甲酰氯溶液中，进行界面聚合反应30s，形成聚酰胺分离层，反应结束后倒掉残余的有机相溶液；
(4)将步骤(3)得到的膜置于70℃的烘箱中热交联8min后取出，得到高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜。
对通过上述方法制备的高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜进行性能测试，其产水通量为22.36L·m-2·h-1·bar-1，硫酸钠截留率为99.2％，氯化钠的截留率为18.6％，阴离子选择性(C1-1/SO4 -2)为101.8。
实施例6
本实施例6提供一种高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1,4-双(3-氨丙基)哌嗪溶于水中得到质量浓度为5％的1,4-双(3-氨丙基)哌嗪溶液，将2,8-二氨基-4,10-二甲基-6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[1,5]-二氮杂环辛丙烷磺酸盐按照5％的质量浓度加入到溶1,4-双(3-氨丙基)哌嗪溶液中，搅拌使其充分溶解，得到水相混合胺溶液；
(2)将聚醚砜基膜浸于水相混合胺溶液中，浸渍5min后取出，用风刀将聚醚砜基膜表面残余的水相溶液吹干；
(3)采用对苯三甲酰氯与有机溶剂环己烷配制质量浓度为1％的有机相对苯三甲酰氯溶液，将步骤(2)得到的膜上表面浸于有机相对苯三甲酰氯溶液中，进行界面聚合反应60s，形成聚酰胺分离层，反应结束后倒掉残余的有机相溶液；
(4)将步骤(3)得到的膜置于80℃的烘箱中热交联10min后取出，得到高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜。
对通过上述方法制备的高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜进行性能测试，其产水通量为12.77L·m-2·h-1·bar-1，硫酸钠截留率为99.4％，氯化钠的截留率为31.5％，阴离子选择性(C1-1/SO4 -2)为114.2。
实施例7
本实施例7提供一种超薄高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备表面亲水改性超滤基膜：配置单宁酸和氯化铁的混合水溶液，其中单宁酸质量浓度为0.4％，氯化铁质量浓度为0.1％，将聚砜超滤基膜浸于上述混合水溶液中浸泡10分钟，利用单宁酸和三价铁的络合作用将聚砜基膜进行表面亲水改性，使其表面可以在水的浸润下形成一层均匀的水膜，然后将聚砜超滤基膜从混合水溶液中取出，进行清洗并晾干表面，得到表面亲水改性聚砜超滤基膜备用；
(2)将哌嗪溶于水中得到质量浓度为0.1％的哌嗪溶液，将2,8-二氨基-4,10-二甲基-6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[1,5]-二氮杂环辛丙烷磺酸盐按照0.1％的质量浓度加入到哌嗪溶液中，搅拌使其充分溶解，得到水相混合胺溶液；
(3)将表面亲水改性聚砜超滤基膜浸于水相混合胺溶液中，浸渍2min后取出，保留此时膜表面形成的连续水相层，为后续的原位无支撑界面聚合反应提供自由界面；
(4)采用均苯三甲酰氯与有机溶剂正己烷配制质量浓度为0.05％的有机相均苯三甲酰氯溶液，将均苯三甲酰氯溶液缓缓倒在步骤(3)得到的膜上表面，进行原位无支撑界面聚合反应30s，形成聚酰胺分离层，然后采用抽滤方式将反应结束后残余的水相混合胺溶液从下方抽离，并将残余的有机相溶液从上方倒掉；
(5)将步骤(4)得到的膜置于60℃的烘箱中热交联3min后取出，得到超薄高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜。
对通过上述方法制备的超薄高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜进行性能测试，其产水通量为28.54L·m-2·h-1·bar-1，硫酸钠截留率为99.4％，氯化钠的截留率为21.2％，阴离子选择性(C1-1/SO4 -2)为131.3。
实施例8
本实施例8提供一种超薄高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备表面亲水改性超滤基膜：配置盐酸多巴胺和分子量为600聚乙烯亚胺的混合水溶液，其中盐酸多巴胺和聚乙烯亚胺质量浓度均为0.2％，将将聚砜超滤基膜浸于上述混合水溶液中浸泡30分钟，利用多巴胺涂层改性方式对聚砜基膜进行表面亲水改性，使其表面可以在水的浸润下形成一层均匀的水膜，然后将聚砜超滤基膜从混合水溶液中取出，采用去离子进行清洗，得到表面亲水改性聚砜超滤基膜备用。
(2)将哌嗪溶于水中得到质量浓度为0.1％的哌嗪溶液，将3,9-二氨基-4,10-二甲基-6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[1,5]-二氮杂环辛丙烷磺酸盐按照0.2％的质量浓度加入到哌嗪溶液中，搅拌使其充分溶解，得到水相混合胺溶液；
(3)将表面亲水改性聚砜超滤基膜浸于水相混合胺溶液中，浸渍3min后取出，保留此时膜表面形成的连续水相层，为后续的原位无支撑界面聚合反应提供自由界面；
(4)采用均苯三甲酰氯与有机溶剂正己烷配制质量浓度为0.05％的有机相均苯三甲酰氯溶液，将均苯三甲酰氯溶液缓缓倒在步骤(3)得到的膜上表面，进行原位无支撑界面聚合反应60s，形成聚酰胺分离层，然后采用抽滤方式将反应结束后残余的水相混合胺溶液从下方抽离，并将残余的有机相溶液从上方倒掉；
(5)将步骤(4)得到的膜置于80℃的烘箱中热交联2min后取出，得到超薄高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜。
对通过上述方法制备的超薄高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜进行性能测试，其产水通量为26.84L·m-2·h-1·bar-1，硫酸钠截留率为99.4％，氯化钠的截留率为22.5％，阴离子选择性(C1-1/SO4 -2)为129.2。
实施例9
本实施例9提供一种超薄高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备表面亲水改性超滤基膜：配置单宁酸和氯化铁的混合水溶液，其中单宁酸质量浓度为0.4％，氯化铁质量浓度为0.1％，将聚砜超滤基膜浸于上述混合水溶液中浸泡10分钟，利用单宁酸和三价铁的络合作用将聚砜基膜进行表面亲水改性，使其表面可以在水的浸润下形成一层均匀的水膜，然后将聚砜超滤基膜从混合水溶液中取出，进行清洗并晾干表面，得到表面亲水改性聚砜超滤基膜备用；
(2)将哌嗪溶于水中得到质量浓度为1％的哌嗪溶液，将2,8-二氨基-4,10-二甲基-6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[1,5]-二氮杂环辛丙烷磺酸盐按照1％的质量浓度加入到哌嗪溶液中，搅拌使其充分溶解，得到水相混合胺溶液；
(3)将表面亲水改性聚砜超滤基膜浸于水相混合胺溶液中，浸渍2min后取出，保留此时膜表面形成的连续水相层，为后续的原位无支撑界面聚合反应提供自由界面；
(4)采用均苯三甲酰氯与有机溶剂正己烷配制质量浓度为0.1％的有机相均苯三甲酰氯溶液，将均苯三甲酰氯溶液缓缓倒在步骤(3)得到的膜上表面，进行原位无支撑界面聚合反应30s，形成聚酰胺分离层，然后采用抽滤方式将反应结束后残余的水相混合胺溶液从下方抽离，并将残余的有机相溶液从上方倒掉；
(5)将步骤(4)得到的膜置于60℃的烘箱中热交联3min后取出，得到超薄高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜。
对通过上述方法制备的超薄高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜进行性能测试，其产水通量为21.81L·m-2·h-1·bar-1，硫酸钠截留率为99.6％，氯化钠的截留率为29.4％，阴离子选择性(C1-1/SO4 -2)为141.2。
对于超薄高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，其适用于较低的单体浓度，即较低的有机胺浓度、含磺酸季铵盐基团的刚性扭曲结构胺单体浓度及有机酰氯浓度，当单体浓度较高时，在超滤基膜表面所形成的分离层厚度较厚，导致产水通量降低，且氯化钠截留率增加。
将上述实施例1-9及对照例的产水通量、硫酸钠截留率、氯化钠截留率及阴离子选择性的检测结果进行汇总，如下表1所示。
表1实施例1-9及对照例的检测结果
Figure BDA0003100205680000101
Figure BDA0003100205680000111
本发明中，图1为含有磺酸季铵盐基团且具有刚性扭曲朝格尔碱基结构的胺单体的分子及三维结构图，图1中(a)为2,8-二氨基-4,10-二甲基-6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[1,5]-二氮杂环辛丙烷磺酸盐，(b)为3,9-二氨基-4,10-二甲基-6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[1,5]-二氮杂环辛丙烷磺酸盐。
图2为实施例1制备的高选择性自微孔纳滤复合膜和对照例纳滤复合膜以及实施例7制备的超薄高选择性自微孔纳滤复合膜的表面SEM图(左侧为低放大倍数，右侧为高放大倍数)，其中，(a)、(b)为对照例纳滤复合膜的表面SEM图，(c)、(d)为实施例1制备的高选择性自微孔纳滤复合膜的表面SEM图，(e)、(f)为实施例7制备的超薄高选择性自微孔纳滤复合膜的表面SEM图。从图2中可以看出，相对于对照例纳滤复合膜，采用本实施例1及实施例7所制备的纳滤复合膜的表面更为均匀。
图3为实施例1制备的高选择性自微孔纳滤复合膜和对照例纳滤复合膜以及实施例7制备的超薄高选择性自微孔纳滤复合膜的分离层厚度示意图，其中，(a)为对照例纳滤复合膜的厚度示意图，(b)为实施例1制备的高选择性自微孔纳滤复合膜的厚度示意图；(c)为实施例7制备的超薄高选择性自微孔纳滤复合膜的厚度示意图。从图3中可以看出，对照例的纳滤复合膜分离层的厚度分布波动较大，其分离层的厚度集中在68.92nm左右；实施例1及实施例7的纳滤复合膜分离层的厚度波动较小，实施例1的复合膜的分离层厚度集中在33.7nm左右，实施例7的复合膜的分离层厚度集中在21.68nm左右。
图4为实施例1制备的高选择性自微孔纳滤复合膜和对照例纳滤复合膜的微孔氮气吸附测试结果。从图4可以看出，相比对照例纳滤膜，实施例1制备的高选择性自微孔纳滤复合膜具有更大微孔比较面积，即具有很多的自由微孔。
上述未述及的部分借鉴现有技术即可实现。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜，其特征在于，所述复合膜是由超滤基膜和聚酰胺分离层复合而成，所述聚酰胺分离层为水相混合胺溶液和有机酰氯溶液在超滤基膜的表面聚合而成，所述水相混合胺溶液为有机胺与含磺酸季铵盐基团的具有刚性扭曲结构的胺单体的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的一种高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜，其特征在于，所述有机胺为哌嗪、N-氨乙基哌嗪、1,4-双(3-氨丙基)哌嗪、N,N’-二氨基哌嗪、乙二胺和N,N-双(2-氨基乙基)乙二胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜，其特征在于，所述含磺酸季铵盐基团的刚性扭曲结构胺单体为2,8-二氨基-4,10-二甲基-6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[1,5]-二氮杂环辛丙烷磺酸盐或3,9-二氨基-4,10-二甲基-6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[1,5]-二氮杂环辛丙烷磺酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜，其特征在于，所述有机酰氯为均苯三甲酰氯、邻苯三甲酰氯、对苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯和环己四酰氯中的至少一种，有机酰氯溶液的溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、苯和正庚烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜，其特征在于，所述超滤基膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜或聚丙烯腈超滤膜。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜，其特征在于，所述超滤基膜为表面亲水改性超滤基膜，聚酰胺分离层通过原位无支撑界面聚合方式在亲水改性超滤基膜的表面聚合，得到超薄高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜。
7.根据权利要求6所述的一种高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜，其特征在于，表面亲水改性超滤基膜的亲水改性方式为多巴胺涂层改性或单宁酸与Fe3+络合作用改性。
8.权利要求1-5任一项所述的一种高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将有机胺溶于水中配制质量浓度为0.1％-5％的有机胺溶液，然后将含磺酸季铵盐基团的刚性扭曲结构胺单体按照0.1％-5％的质量浓度加入到有机胺溶液中，搅拌使其充分溶解，得到水相混合胺溶液；
(2)将超滤基膜浸于步骤(1)中的水相混合胺溶液中，浸渍1-5min后取出，然后用风刀或橡胶辊将超滤基膜表面残余的水相混合胺溶液吹干或辊干；
(3)采用有机酰氯与有机溶剂配制质量浓度为0.01％-1％的有机酰氯溶液，将步骤(2)得到的膜的上表面浸于有机酰氯溶液中，进行界面聚合反应10-100s，形成聚酰胺分离层，反应结束后倒掉剩余的有机酰氯溶液；
(4)将步骤(3)得到的膜置于30-80℃烘箱中热交联1-30min后取出，得到高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜。
9.权利要求6或7所述的一种超薄高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将有机胺溶于水中配制质量浓度为0.1％-5％的有机胺溶液，然后将含磺酸季铵盐基团的刚性扭曲结构胺单体按照0.1％-5％的质量浓度加入到有机胺溶液中，搅拌使其充分溶解，得到水相混合胺溶液；
(2)将经表面亲水改性后的超滤基膜浸于步骤(1)中的水相混合胺溶液中，浸渍1-5min后取出，保留此时膜表面形成的连续水相层；
(3)采用有机酰氯与有机溶剂配制质量浓度为0.01％-1％的有机酰氯溶液，将有机酰氯溶液缓慢倒在步骤(2)得到的膜的上表面，进行原位无支撑界面聚合反应10-100s，形成聚酰胺分离层，然后采用抽滤方式将反应结束后残余的水相混合胺溶液从下方抽离，并将残余的有机相溶液从上方倒掉；
(4)将步骤(3)得到的膜置于30-80℃烘箱中热交联1-30min后取出，得到超薄高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜。
10.根据权利要求9所述的一种超薄高选择性自微孔聚酰胺钠滤复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机胺溶液的质量浓度为0.1％-1％，含磺酸季铵盐基团的刚性扭曲结构胺单体溶液的质量浓度为0.1％-1％；所述步骤(3)中有机酰氯溶液的质量浓度为0.01％-0.1％。
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