CN110461451A - 包括交联的troger碱聚合物的薄膜复合膜 - Google Patents

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Abstract

Description

包括交联的TROGER碱聚合物的薄膜复合膜
技术领域
本发明总体上涉及薄膜复合膜(“TFC”膜)。此类膜包括位于多孔载体上的薄识别层。本发明确切地涉及具有固有微孔性的聚合物(“PIM”)作为薄膜层的用途。主题膜通常可用于进行流体分离并且特别可用于涉及有机溶剂或宽范围的pH条件的分离。
背景技术
具有固有微孔性的聚合物(PIM)的特征在于具有刚性和扭曲的大分子结构，从而具有极大的自由体积分数。实例包括聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔)(PTMSP)、聚(4-甲基-2-戊炔)(PMP)和聚苯并二噁烷(PIM-1)。由于其异常的自由体积，所有都非常具有渗透性。参见：Baker,Membrane Technology and Applications[膜技术和应用]，第3版，(2012)，以及Polymers of Intrinsic Microporosity[具有固有微孔性的聚合物],Enc.PolymerSci.&Tech.[聚合物科学与技术百科全书]，(2009)-二者都由约翰威利父子有限公司(JohnWiley&Sons Ltd)提供。还参见：WO 2016/206008、WO 2016/195977、WO 2016/148869、WO2005/113121、US 2004/01985587、US 2013/0146538、US 2013/0172433、US 2013/0267616、US 2014/0251897、US 9018270、US 8623928、US 8575414、US 8056732、US 7943543、US7690514和US 7410525，将其以其全文并入本文。举例来说，US 2014/0251897描述了一种薄膜复合膜，其包括具有通过具有凹部的单体的界面聚合形成的固有微孔性的网状微孔聚合物(例如螺双茚满、双萘、乙撑蒽)的薄选择层。类似地，US 9018270描述了一种用于制备包括PIM薄层的薄膜复合膜的界面聚合技术。在一个实施例中，聚合物包括重复单元，所述重复单元包括例如Troger碱部分。
还参见D.Xin等人,“Troger’s base-functionalized organic nanoporouspolymer for heterogeneous catalyst[用于非均相催化剂的Troger碱功能化的有机纳米多孔聚合物],”Chem.Comm.[化学通讯](2009)第970-972页，其提供了所谓的Troger碱纳米多孔聚合物的制备及其在二乙基锌与芳香族醛的加成反应中作为催化剂的用途的描述。
发明内容
本发明包括具有固有微孔性的“Troger碱”聚合物以及制备其的对应方法。术语“Troger碱聚合物”是指包括具有如由式I表示的Troger碱部分的亚单元(并且优选重复单元)的聚合物。在优选的实施例中，本发明包括一种复合膜，其包括多孔载体和薄膜层，所述薄膜层是以下的反应产物：i)包含亚单元(优选重复单元)的聚合物，所述亚单元包含由式I表示的Troger碱部分：
其中L包含被至少一个羧酸或对应的盐或酯基或羟基取代的亚芳基；和ii)选自以下中的至少一种的交联剂：a)多官能环氧化合物和b)多官能叠氮化合物。在一组优选的实施例中，将聚合物和交联剂合并并从常见溶液施加到多孔载体上，或者从单独的溶液依次施加。此后，例如通过暴露辐射(例如红外线(例如热)、紫外线)或化学引发剂(例如过氧化物、偶氮化合物等)来固化聚合物。在一个实施例中，聚合物和交联剂在常见溶液中合并，并在施加到多孔载体上并随后固化之前部分反应以形成B阶聚合物。在优选的实施例中，聚合物和交联剂是水溶性的并且从一种或多种水溶液施加到多孔载体上。水基系统的使用允许更广泛地选择多孔载体材料并进一步减少环境和安全问题。与如US 9018270中描述的对应的离子交联聚合物相比，主题共价交联聚合物具有优越的稳定性。
具体实施方式
在优选的实施例中，主题聚合物(还包括共聚物，在本文中统称为“聚合物”)具有固有微孔性。术语“固有微孔性”是指聚合物具有互连分子间空隙的连续网络，所述空隙的形成是聚合物的至少一部分组分单体的形状和刚性的直接结果。术语“微孔”是指材料具有由IUPAC定义的直径小于2nm的空隙的互连系统。优选地，主题聚合物具有如通过标准泡点测试(例如ASTM F316-03(2011))测定的0.2至20nm的平均孔径。共聚物还具有高表观表面积(例如，如通过布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)方法测定的大于100m2/g、并且更优选大于150m2/g。在若干实施例中，主题聚合物是部分支化或支化的B阶共聚物和网状共聚物。本发明的交联聚合物具有连接聚合物链的支链。交联键典型地降低聚合物链的移动性并产生刚性网络。“分支”(1.53)、“分支点”(1.54)、“分支单元”(1.55)、“网络”(1.58)和“交联键”(1.59)的形式定义在下面给出：IUPAC INTERNATIONAL,Union Of Pure And AppliedChemistry Macromolecular Division Commission On Macromolecular Nomenclature[IUPAC国际纯粹与应用化学联合会高分子组高分子命名委员会]，Glossary of BasicTerms in Polymer Science[聚合物科学基本术语表]，A.D.Jenkins，P.Kratochvíl，R.F.T.Stepto，和U.W.Suter，Pure Appl.Chem.[纯粹与应用化学]，68，2287(1996)，将其以其全文通过援引并入本文。术语“B阶”定义为“热固性树脂反应的中间阶段，其中塑料在加热时软化但不熔化，并且与某些液体接触时溶胀但不溶解”，参见McGraw-Hill Dictionaryof Scientific&Technical Terms[McGraw-Hill科学与技术术语词典]，第六版，McGraw-Hill公司版权所有，2003年。术语“网络”定义为共价交联的三维聚合物网络，与没有共价交联的三维网络的“非网络聚合物”或线性聚合物形成对比。
主题膜不特别限于特定的构造或应用。例如，主题膜可以制成平板(薄膜)、管状或中空纤维构造，并且可用于各种应用，包括气体分离、渗透蒸发、正渗透(FO)、反渗透(RO)、纳米过滤(NF)、超滤(UF)、微滤(MF)和压力延迟的流体分离。薄膜复合结构的代表性实例提供于：WO 2005/113121和US 2014/0251897中。本发明的膜可用于基于不同物种穿过膜的相对传质速率的分离。在膜上施加驱动力，典型地是压力或浓度差，使得所选物种优先穿过膜。膜可用于纯化、分离或吸附液相(例如水性，有机物)或气相中的特定物种(例如盐、有机物、离子物种)。特别地，主题膜展现出优异的pH和溶剂稳定性，并且因此适合用于广泛范围的应用中，包括：气体分离，离子交换，水软化，水净化，例如电子等应用中的超高纯度水生产，包括稀土的金属分离，催化，采矿废水的修复，铀加工，浸析采矿和乳制品、糖、果汁和药品中液体的加工，以及连续发酵/膜渗透蒸发系统中的乙醇生产。
可以通过将Troger碱聚合物和交联剂的溶液施加到多孔载体上来制备主题膜。施加的手段没有特别限制并且包括浇铸、浸涂和喷涂。聚合物和交联剂可以从常见溶液施加，或者从单独的溶液依次施加。溶液可包括任选的共反应物，包括固化催化剂、固化加速剂或促进剂、它们的混合物等。可替代地，此类任选的共反应物可以从单独的溶液施加。一旦施加到多孔载体上，聚合物和交联剂就固化，以在多孔载体上形成共价交联的薄膜聚合物层。固化可以通过常规技术完成，包括：暴露于辐射(例如红外线、紫外线)或化学引发剂(例如过氧化物、偶氮化合物等)或加热或其组合。在一个实施例中，聚合物和交联剂在常见溶液中合并，并在施加到多孔载体上并随后固化之前部分反应以形成B阶聚合物。在优选的实施例中，聚合物和交联剂是水溶性的并且从一种或多种水溶液施加到多孔载体上。
主题膜可包括非织造背衬网状物(例如PET或聚丙烯稀松布)的底层(后侧)，具有约25-125μm的典型厚度的多孔载体的中间层和包含具有典型地小于约1微米(例如0.01微米至1微米)的厚度的薄膜聚合物层的顶层(前侧)。多孔载体典型地是孔径尺寸足以允许渗透物基本上不受限制地通过但并未大到足以干扰在其上形成的薄膜聚合物层桥接的聚合物材料。例如，载体的孔径优选为约0.001至0.5μm。多孔载体的非限制性实例包括由以下制成的那些：聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、交联的聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯、聚丙烯和各种卤代聚合物如聚偏二氟乙烯。对于大多数应用，多孔载体提供强度，但由于其相对高的孔隙率而几乎无流体流动阻力。
主题膜的薄膜层是Troger碱聚合物和交联剂的反应产物。更确切地说，Troger碱聚合物包含亚单元(并且更优选重复单元)，所述亚单元包含由式I表示的Troger碱部分：
其中L包含亚芳基，其优选包含稠环结构，所述稠环结构包括1至4个环，所述环包括至少一个芳族(“亚芳基”)环。例如，L可以是与Troger碱部分稠合的单环(例如亚苯基)或可以在Troger碱部分内稠合的多环部分(例如2至4个环)(例如亚联苯基、萘和螺双茚满)。亚芳基被至少一个羧酸(或对应的盐或酯)或羟基取代。优选的聚合物(和共聚物)的代表性实例包括具有如下式中表示的重复单元的那些以及它们的区域异构体：
其中X、Y、X’和Y’独立地选自：羧酸或对应的盐或酯，羟基和氢，其前提是X、Y、X’和Y’中的至少一个是羧酸或对应的盐或酯，或羟基；并且R1、R2、R3、以及R4独立地选自：(氢，包含1至6个碳原子的烷基，并且R1和R2可以共同形成酮基或9,9’-芴基，并且R3和R4可以共同形成酮基或9，9’-芴基。重复单元的代表性种类如下所示：
可以使用已知的起始材料和技术制备主题聚合物。下面提供了几种代表性的反应途径，其中缩写TFA是三氟乙酸。
反应途径I：
反应途径II：
反应途径III：
反应途径IV：
反应途径V：
主题聚合物可包括附加的重复单元或分支或两者，即通过共聚形成；然而，主题聚合物优选包含至少50摩尔％、75摩尔％并且更优选至少90摩尔％的由式I表示的重复单元(例如50-100摩尔％、75-100摩尔％和90-100摩尔％的主题重复单元)。
聚合物合成的许多变化可用于改变聚合物的物理和机械性能。这些变化包括所用共聚单体的结构变化和所用共聚单体的化学计量比的变化。所用共聚单体的结构变化的实例包括一个或多个取代基到“L”部分的加成和共聚单体的变化。所用共聚单体的化学计量比的变化包括：所用共聚单体的当量比的变化(可显著改变分子量和/或交联密度和/或存在的亲水性官能团)，包括附加的共聚单体。成品热塑性聚合物的官能化，例如，引入O-羧甲基取代基，在膜分离应用中得到良好的延伸。高亲水性和表面电荷对于气体分离中的较高选择性或液体分离中的水通量和溶质排斥是优选的。下面提供代表性的反应途径，其中分别示出了共聚物中存在的两个单独的结构单元。
反应途径VI：
Troger碱聚合物合成中的许多变化可用于生产具有改善的物理和机械性能的新颖的聚合物。特别有用的变化包括用非官能化单体部分置换含有极性官能团(例如-OH、-OR-COOH)的单体。在反应途径VI中给出了代表性实例，其中一部分-OH官能单体(2,4-二氨基苯酚)被非官能单体置换；(例如1,3-苯二胺)其中分别示出了共聚物中存在的两个单独的结构单元。并入非官能化单体可有利地改变所得Troger碱聚合物的溶解度和可加工性。
反应途径VII：
另一种特别有用的变化包括用含有不同官能团的单体部分置换含有官能团(例如像-OH、-COOH)的单体。在反应途径VIII中给出了代表性实例，其中-COOH官能单体(例如3,5-二氨基苯甲酸)和-OH官能单体(例如2,4-二氨基苯酚)在共聚反应中反应，并且其中分别示出了共聚物中存在的两个单独的结构单元。仅使用3,5-二氨基苯甲酸制成的Troger碱聚合物具有较低的有机溶剂溶解度，而用2,4-二氨基苯酚制成的Troger碱聚合物具有相对更高的有机溶剂溶解度。因此，此合成方案可用于生产具有-COOH官能团但在有机溶剂中具有改善的溶解性的Troger碱聚合物。改善的溶解度可有助于膜和薄膜复合材料的制备。
反应途径VIII：
Troger碱聚合物优选包括链终止基团，其可任选地包括一个或多个适于进一步反应以提供通过聚合物端基的共价交联或链延伸的官能团。选择性链终止基团的使用可以提供具有改善的溶解性、稳定性、反应性和/或可加工性的Troger碱聚合物。并入某些链终止基团(例如苯基)可以除去可能干扰各种热固性基团的并入和/或反应的不需要的端基。并入异丙基苯基链终止基团可以提供次甲基，从而提高与双(叠氮化物)和双(磺酰基叠氮化物)的反应性。并入羟基苯基(或羧基苯基)链终止基团可以提供羟基(或羧酸)基团以转化成热固性氰酸酯或缩水甘油醚(或缩水甘油酯基团)。优选的链终止基团由式XIII表示。
式XIII：
其中A、D和E独立地选自：氢、羟基、羧酸、氰酸酯、环氧化物、缩水甘油醚、缩水甘油酯、或包括1至8个碳原子的烃基(例如烷基、烯基、炔基和苄基)，并且其可以任选地包括醚键(例如烷基醚、烯基醚和炔基醚、苄基醚)并且可以是未取代的或被酮或环氧基团取代的。代表性的A、D、E基团包括：
螺双茚满单体可以使用以下描述的方法制备：Chen,W-F.；Lin,H-Y.；Dai,S.A.；Organic Letters[有机化学通讯],6,14,2341-2343(2004)；Faler,G.R.；Lynch,J.C.；美国专利号4,701,566(1987年10月20日)；Ito,M.；Iimuro,S.；美国专利号5,339,783(1995年3月21日)；Curtis,R.F.；Lewis,K.O.；J.Chem.Soc.[化学学会期刊],418-421(1962)；Baker,W.；J.Chem.Soc.[化学学会期刊],1678-1681(1934)；Fisher,C.H.；Furlong,R.W.；Grant,M.；Journal of the American Chemical Society[美国化学会志]58,820-822(1936)；Baker,W.；Besly,D.M.；J.Chem.Soc.[化学学会期刊],1421-1424(1939)；Baker,W.；Besly,D.M.；J.Chem.Soc.[化学学会期刊],347-353(1938),Ma,X；Swaidan,Y.B.；Zhu,Y.；Litwiller,E.；Jouiad,I.P.；Han,Y.；Macromolecules[大分子],45,3841-3849(2012)；Li,S.；Jo,H.J.；Han,S.H.；Park,C.H.；Kim,S.；Budd,P.M.；Lee,Y.M.；Journal of MembraneScience[膜科学期刊],434,137-147(2013)。
季铵基团可以通过Troger碱聚合物的主链的双环二胺结构内的叔胺基团与烷基卤化物(门舒特金(Menshutkin)反应)、硫酸二烷基酯、烷基芳基磺酸盐或磷酸三烷基酯反应而形成在Troger碱聚合物重复单元的一部分或全部中。碘代甲烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、甲苯磺酸甲酯或磷酸三甲酯是特别优选的。Troger碱聚合物中对所用反应物和溶剂(如果有的话)呈惰性的官能团是优选的。可用于季铵化反应的溶剂包括非质子溶剂，例如二甲基亚砜，以及乙腈。过量的烷基卤化物、硫酸二烷基酯或磷酸三烷基酯可用作反应物和溶剂或共溶剂二者。在以下中给出了用于季铵化反应的方法：J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志],113,2873-2879(1991)；J.Org.Chem.[有机化学期刊],72,9663-68(2007)；J.Chem.Soc.[化学学会期刊],Perkin Trans[珀金学报].2,325-329(1979)；Dyes and Pigments[染料和颜料]15,83-88(1991)。Troger碱聚合物的季铵化可以有利地改善水溶性，从而提供水溶液，可以由所述水溶液制造膜并且然后进行交联。
可用于本发明的交联剂包括多官能环氧化合物和多官能叠氮化合物。如在此上下文中所用，“多官能”是指每分子优选2至4个缩水甘油醚或酯基，或每分子2至4个叠氮基。
术语叠氮化物是指(-N＝N＝N)并且明显地包括磺酰基叠氮化物。制备含有叠氮官能团的化合物的一般方法由StefanCarmen Gil、Kerstin Knepper、和ViktorZimmermann在“Organic Azides:An Exploding Diversity of a Unique Class ofCompounds[有机叠氮化物：一类独特化合物的爆炸式多样性]”Angew.Chem.Int.Ed.[应用化学国际版]44,5188-5240(2005)。可用于制备本发明的可交联的和交联的组合物的其他双(叠氮化物)[和聚(叠氮化物)]包括含有以下部分的双(酰基叠氮化物)：
酰基叠氮官能团可以通过羧酸基团在三氯乙腈、三苯基膦和叠氮化钠的存在下使用在以下中给出的条件反应来制备：J.-G.Kim,D.O.Jang,Synlett[合成通讯],2072-2074(2008)。在另一种合成方法中，根据以下报道的条件在惰性气氛下使用乙腈溶剂在二氯化碘苯和叠氮化钠的存在下使醛基反应：X.-Q.Li,X.-F.Zhao,C.Zhang,Synthesis[合成],2589-2593(2008)。醛基与叠氮化碘的反应产生酰基叠氮基，其可以使用以下的方法在乙腈溶剂中在回流下通过库尔提斯(Curtius)重排转化为氨基甲酰基叠氮基：L.G.Marinescu,J.Thinggaard,I.B.Thomsen,M.Bols,Journal of Organic Chemistry[有机化学期刊],68,9453-9455(2003)：
此合成方法的扩展使用如以下报道的聚合物负载的叠氮化碘：L.G.Marinescu,C.M.Pedersen,M.Bols,Tetrahedron[四面体],61,123-127(2005)。苄基叠氮官能团可以通过仲苄醇基团的反应来制备：
其中Ra是苯基或伯烷基，优选甲基。如J.Tummatorn等人,Synthesis[合成],47,323-329(2015)报道的，可以使用诸如仲苄醇基团的铋(III)催化的直接叠氮化等方法。在三氟甲磺酸铜(II)存在下叠氮基三甲基硅烷与仲苄醇基团的反应使用P.Khedar等人,25,515-518(2014)的方法提供苄基叠氮官能团。烯丙基叠氮官能团可通过伯、仲或叔烯丙基醇的叠氮化反应制备：
其中Rb是H、甲基或苯基；Rc是H、烷基或苯基；Rd是H或甲基。在三氟甲烷磺酸银和甲苯溶剂的存在下叠氮基三甲基硅烷与含烯丙基的基团的反应使用以下的方法提供烯丙基叠氮官能团：M.Rueping,C.Vila,U.Uria,Org.Lett.[有机化学通讯],14,768-771(2012)。
代表性的脂肪族多官能叠氮化物由以下表示：
其中每个R’、R”、R”’和R””独立地选自氢和烷基(例如具有1至6个碳原子但优选甲基)并且n是1至50并且更优选2至10的整数。
代表性的芳族多官能叠氮化物由以下表示：
N3-Z’-N3
其中Z’是包含1至3个芳环的亚芳基，其可以是未取代的或任选取代的，例如磺酸盐、磺酸等。亚芳基可以包括稠合芳环或通过连接基团如醚、酮或亚烷基连接的环。代表性的实例是：4,4'-二叠氮基-2,2'-二苯乙烯二磺酸二钠盐四水合物。
一类优选的磺酰基叠氮化物由以下表示：
其中Z是包含1至3个芳环的亚芳基，其可以是未取代的或任选取代的，例如被磺酸盐、磺酸基团。亚芳基可包括稠合芳环或通过连接基团如醚、酮或亚烷基连接的环。一小类优选的多官能叠氮化物由以下表示：
另一类优选的磺酰基叠氮化物由以下表示，其中磺酸盐部分有利地用于赋予水溶性：
并且其中L’选自：-CH2-、-CH2-CH2-、-CH＝CH-、-CH＝C(-CH3)-、-O-、-O-CH2-CH2-、-O-CH2-CH2-O-、-S-(＝O)2、-CH2-O-CH2-、-CH2-CH(-CH3)-、-C(-CH3)2-、-CH(-CH3)-、直接键、>C＝O、以及-C(＝O)-CH＝CH-。
代表性的多官能叠氮化合物包括：4,4'-二叠氮基-2,2'-二苯乙烯二-磺酸二钠盐四水合物(包括顺式异构体和反式异构体或顺式异构体和反式异构体二者的混合物)；4,4'-二叠氮基-2,2'-二苯乙烯二磺酸；4,4'-二叠氮基-2,2'-二苯乙烯二磺酸二钠盐；4,4-二叠氮基-2,2'-α-甲基二苯乙烯二磺酸二钠盐四水合物；4,4-二叠氮基二苯基甲烷；2,2-双(4-叠氮基苯基)丙烷；1,3,5-三(叠氮基甲基)苯；1,3,5-三(叠氮基甲基)-2,4-苯二磺酸；1,3,5-三(叠氮基甲基)-2,4-苯二磺酸二钠盐；4,4'-二叠氮基二苯乙烯；4,4'-二叠氮基-α-甲基二苯乙烯；4-亚苯基双(叠氮化物)；4,4’-二叠氮基二苯甲酮；4,4'-二叠氮基联苯；4,4-二叠氮基二苯醚；4,4'-二叠氮基二苯砜；1,2-苯醌二叠氮化物-4-磺酸钠盐；4,4'-二叠氮基联苄；4,4’-二叠氮基查耳酮，双(N-二偶氮)-三(O-乙酰基)-2-脱氧链霉胺，2,6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮和聚乙二醇双(叠氮化物)。
一类优选的多官能环氧化合物包括聚缩水甘油醚化合物，如以下所示：
其中m是1至50、优选3至12的整数。
另一类优选的多官能环氧化合物包括由以下表示的化合物：
其中Z’是包含1至3个芳环的亚芳基，其可以是未取代的或取代的，例如被烷基(例如1-6个碳原子)、烷氧基、烯基或腈基。优选物种由以下表示：
另一类优选的多官能环氧化合物由以下表示：
其中L’与以上定义的相同。
代表性的多官能环氧化合物包括：三(缩水甘油氧基苯基)甲烷，1,1,1-三(4-缩水甘油氧基苯基)乙烷；平均官能度≥2的苯酚甲醛酚醛环氧树脂；平均官能度≥2的甲酚甲醛酚醛环氧树脂；三(2,3-环氧丙基)异氰尿酸酯；4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)；四羟苯基乙烷缩水甘油醚和N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺。
如上所述，主题Troger碱聚合物与上述交联剂反应并固化以在多孔载体上形成薄膜层。在下面提供了几种代表性的反应途径。
反应途径IX：
反应途径X：
反应途径XI：
其中至少一种共聚单体含有热固性部分的可共聚混合物的B阶或预聚合可以通过使用较低温度和/或较短固化时间和/或降低的催化剂浓度来实现。由此形成的B阶(预聚合的)共聚物的固化可以然后在稍后的时间或通过增加温度和/或固化时间在B阶(预聚合)之后立即实现。
应理解，本文提供的式和反应途径不旨在表示存在的每种可能的区域异构体和区域异构体的组合。同样，式和反应途径未示出可能存在的手性中心和非对映异构体的组合。然而，本领域技术人员将理解，此类物种构成本发明的一部分。Tetrahedron Letters[四面体通讯]，45，第5601-5604页(2004)是文献的代表，提供了对Troger碱中存在的各种异构形式的讨论和说明。
实例
实例1：羟基官能的Troger碱聚合物在二甲基亚砜溶剂中的季铵化
通过使2,4-二氨基苯酚二盐酸盐和多聚甲醛在三氟乙酸中反应制备羟基官能的Troger碱聚合物。羟基官能的Troger碱聚合物的热重分析(TGA)(3.822毫克)提供在150℃下预保持60分钟后Td起始和直到Td起始时损失的挥发物(重量％)分别是209.16℃和8.07％。在干燥氮气下，将羟基官能的Troger碱聚合物(2.00克，12.488毫摩尔(基于160.154克/摩尔重复单元)，未校正夹带的挥发物)和二甲基亚砜(40毫升)量入玻璃瓶中。加入磁力搅拌棒，然后加入甲基碘(35.45克，249.753毫摩尔，20摩尔过量)。开始密封瓶内容物的磁力搅拌，得到深琥珀色的溶液。74小时10分钟后，将浆料经中等多孔玻璃漏斗真空过滤，以除去共同产生的三甲基碘化亚砜。将滤液溶液用DI水(80毫升)稀释，同时旋转混合。所得沉淀物通过在中等多孔玻璃漏斗上真空过滤回收，用DI水洗涤两次以覆盖，并在真空烘箱中在100℃下干燥25小时8分钟，以得到中等棕色的粉末(2.03克)。样品的TGA(3.015毫克)提供在150℃下预保持60分钟后Td起始和直到Td起始时损失的挥发物(重量％)分别是190.80℃和15.77％。滴定证明了在二甲基亚砜中进行的各种羟基官能的Troger碱聚合物的反应的24.2％-25.1％季铵化。本发明的羟基官能的Troger碱共聚物(其已被季铵化)相对于非季铵化的羟基官能的Troger碱共聚物反应物的热解吸/热解GC MS和MALDI MS分析证实了转化为季铵化的产物。具体而言，对于季铵化的羟基官能的Troger碱共聚物，650℃热解气相色谱图在11.25分钟处(其中m/z＝133)、12.11分钟和12.70分钟处(其中二者都是m/z＝147)展示出显著增强的碎片峰，全部由季铵化产生，同时在14.73分钟处(其中m/z＝148)和15.25分钟、15.89分钟和16.36分钟处展示出碎片峰的消失，这全部都是非季铵化的羟基官能的Troger碱共聚物反应物的特征。
实例2：羟基官能的Troger碱聚合物在乙腈中的季铵化
重复实例1的季铵化，除了用乙腈(90毫升)代替二甲基亚砜用作溶剂并且得到不同的后处理方法。开始密封瓶内容物的磁力搅拌，得到在整个反应过程中保持棕色的浆料。74小时46分钟后，将浆料经中等多孔玻璃漏斗真空过滤，提供棕色的粉末，将其在过滤器上用乙腈洗涤以覆盖。将所得湿粉末在真空烘箱中在100℃下干燥25小时8分钟，得到中等棕色的粉末。TGA(3.702毫克)提供在150℃下预保持60分钟后Td起始和直到Td起始时损失的挥发物(重量％)分别是188.38℃和14.85％。滴定证明了在乙腈中进行的各种羟基官能的Troger碱聚合物的反应的11.8％-12.6％季铵化。
实例3：部分支化的羟基官能的Troger碱共聚物在二甲基亚砜溶剂中的季铵化
使2,4-二氨基苯酚二盐酸盐(9.03克，45.824毫摩尔，91.647伯胺毫当量)、四(4-氨基苯基)甲烷(2.180克，5.730毫摩尔，22.918伯胺毫当量)和多聚甲醛(6.88克，229.135毫摩尔)在三氟乙酸中反应以形成部分支化的羟基官能的Troger碱共聚物。TGA(4.582毫克)提供在150℃下预保持60分钟后Td起始和直到Td起始时损失的挥发物(重量％)分别是207.74℃和5.26％。MALDI MS分析证明了C9H8ON2重复结构所预期的160道尔顿重复单元，但是现在伴随着较高质量系列具有由四(4-氨基苯基)甲烷的反应产生的支化的Troger碱结构的重复单元。检测到的较低质量系列的代表是501、661.3、821.4、981.4、1141道尔顿。检测到的较高质量系列的代表是1147.5、1307.6、1467.6、1627.7、1788.8道尔顿。在干燥氮气下，将一部分的部分支化的羟基官能的Troger碱共聚物(2.00克，13.874毫摩尔(基于144.154克/摩尔重复单元)，未校正夹带的挥发物)和二甲基亚砜(40毫升)量入玻璃瓶中。加入磁力搅拌棒，然后加入甲基碘(40.92克，288.291毫摩尔，20摩尔过量)。开始密封瓶内容物的磁力搅拌，得到深琥珀色的溶液。92小时37分钟后，将浆料经中等多孔玻璃漏斗真空过滤，以除去共同产生的三甲基碘化亚砜。将滤液溶液用DI水(200毫升)稀释，同时旋转混合。所得粉末通过纸上的重力过滤回收，并用DI水洗涤两次以覆盖。在真空烘箱中在100℃下干燥25小时52分钟并且然后在125℃下干燥118小时43分钟后，得到中等橙棕色的粉末(2.84克)。TGA(4.929毫克)提供在150℃下预保持60分钟后Td起始和直到Td起始时损失的挥发物(重量％)分别是190.58℃和14.71％。
实例4：部分支化的羟基官能的Troger碱共聚物在乙腈溶剂中的季铵化
重复实例3的季铵化，除了用乙腈(90毫升)代替二甲基亚砜用作溶剂并且得到不同的后处理方法。开始密封瓶内容物的磁力搅拌，得到深琥珀色的浆料。在123小时42分钟后，将浆料在纸上重力过滤以提供粉末，将其在过滤器上用乙腈洗涤以覆盖。在空气干燥17小时41分钟后，然后在真空烘箱中在100℃下干燥27小时9分钟，得到中等棕橙色的粉末(2.10克)。TGA(5.283毫克)提供在150℃下预保持60分钟后Td起始和直到Td起始时损失的挥发物(重量％)分别是193.90℃和12.33％。
实例5：同分异构的部分支化的羟基官能的Troger碱共聚物的季铵化
使2,5-二氨基苯酚二盐酸盐(1.20克，6.090毫摩尔，12.179伯胺毫当量)、四(4-氨基苯基)甲烷(0.2896克，0.761毫摩尔，3.045伯胺毫当量)和多聚甲醛(0.91克，30.307毫摩尔)在三氟乙酸中反应以形成部分支化的羟基官能的Troger碱共聚物。TGA(3.909毫克)提供在150℃下预保持60分钟后Td起始和直到Td起始时损失的挥发物(重量％)是204.32℃和11.29％。在干燥氮气下，将同分异构的部分支化的羟基官能的Troger碱共聚物(1.00克，6.9370毫摩尔(基于144.154克/摩尔重复单元)，未校正夹带的挥发物)和乙腈(45毫升)量入玻璃瓶中。加入磁力搅拌棒，然后加入甲基碘(20.5克，144.4272毫摩尔，20.8摩尔过量)。开始密封瓶内容物的磁力搅拌，并且在334小时26分钟后，将浆料在纸上重力过滤，得到红棕色的产物，将其用乙腈洗涤以覆盖。在空气干燥1小时35分钟后，将粉末(1.27克)在真空烘箱中在100℃下干燥17小时5分钟，得到中等棕橙色的粉末(1.02克)。TGA(5.513毫克)提供在150℃下预保持60分钟后Td起始和直到Td起始时损失的挥发物(重量％)分别是192.54℃和12.35％。
实例6：使用硫酸二甲酯对羟基官能的Troger碱聚合物进行季铵化
在干燥氮气下，将羟基官能的Troger碱聚合物(2.00克，12.488毫摩尔(基于160.154克/摩尔重复单元)，未校正夹带的挥发物)和乙腈(90毫升)量入玻璃瓶中。所用的羟基官能的Troger碱聚合物的TGA(7.034毫克)提供在150℃下预保持60分钟后Td起始和直到Td起始时损失的挥发物(重量％)分别是218.37℃和2.48％。加入硫酸二甲酯(16.30克，129.23毫摩尔，10.35摩尔过量)。开始密封瓶的机械摇动，得到棕色的浆料，在整个反应过程中保持棕色。在累计241小时4分钟后，将浆料经中等多孔玻璃漏斗真空过滤，提供粉末，将其在过滤器上用乙腈洗涤以覆盖。将所得湿粉末在真空烘箱中干燥23小时46分钟，得到中等棕色的粉末(2.15克)。TGA(6.711毫克)提供在150℃下预保持60分钟后Td起始和直到Td起始时损失的挥发物(重量％)分别是239.52℃和6.42％。
实例7：异丙基苯基封端的羟基官能的Troger碱聚合物的季铵化
使4-异丙基苯胺(1.24克，9.171毫摩尔)、2,4-二氨基苯酚二盐酸盐(6.00克，30.448毫摩尔)和多聚甲醛(4.21克，0.1402摩尔)在三氟乙酸(60毫升)中在70℃下反应，形成异丙基苯基封端的羟基官能的Troger碱共聚物。TGA(5.3920毫克)提供在150℃下预保持60分钟后Td起始、Td终点和直到Td起始时损失的挥发物(重量％)分别是215.98℃、251.43℃和4.26％。在干燥氮气下，将异丙基苯基封端的羟基官能的Troger碱共聚物(2.00克，标称12.488羟基毫当量(基于160.154克/摩尔重复单元))、甲基碘(35.80克，0.2522摩尔)和乙腈(90毫升)称入玻璃瓶中连同磁力搅拌棒一起。将瓶密封并开始搅拌持续141小时52分钟，然后将浆料经中等多孔玻璃漏斗真空过滤，提供粉末，将其在过滤器上用乙腈洗涤以覆盖。将所得湿粉末(3.08克)放入100℃的真空烘箱中持续52小时30分钟，以得到棕色的粉末(1.57克)。TGA(5.0640毫克)提供在150℃下预保持60分钟后Td起始和直到Td起始时损失的挥发物(重量％)分别是190.49 5℃和9.67％。滴定证明12.0％-12.4％季铵化。
实例8：与环氧树脂交联的Troger碱共聚物膜
通过将共聚物加入到氯仿和甲醇的50/50溶剂共混物中来制备实例3中描述的羟基官能的部分支化的Troger碱共聚物的储备溶液。将溶液在70℃的油浴中在回流下加热7-8小时，然后通过0.45微米PTFE注射器式过滤器过滤。将三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚溶解在氯仿中以得到1wt.％溶液。将苄基三乙基氯化铵催化剂溶解在甲醇中以得到具有0.5wt.％固体的溶液。将羟基官能化的部分支化的Troger碱共聚物、三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚和苄基三乙基氯化铵的溶液合并以得到各种比例的环氧交联剂和相对于共聚物1wt.％的苄基三乙基氯化铵。将溶液在70℃的油浴中在回流下加热4小时。使用Gardco线棒#2将所得溶液涂覆在SolSepTM PAN载体上，以制备薄膜复合(TFC)膜。使膜在通风橱中干燥，然后在真空烘箱中在70℃下固化过夜。然后确定膜的通量和截留率(CuSO4)，并在下面进行总结。如所示，使用较高百分比的交联剂制成的膜示出了改善的截留率。
环氧wt％ 通量[升/m<sup>2</sup>.小时.巴] CuSO<sub>4</sub>截留率[％]
6 2.9 44
13 2.2 40
26 0.3 87
0 42 6
对于具有各种交联剂负载量的膜，进一步测试了随分子量变化的膜的聚乙二醇(PEG)截留率。结果在下面提供：
实例9：使用UV辐射固化与双(磺酰基叠氮化物)(BSA)交联的Troger碱共聚物膜
如实例8中所述制备实例3中所述的羟基官能的部分支化的Troger碱共聚物的储备溶液。将双(磺酰基叠氮化物)4,4'-氧基双(苯磺酰基叠氮化物)(20％-25％)与Irganox1010稳定剂(诺贝尔炸药有限公司(Dynamite Nobel GmbH))的熔融共混物溶解在氯仿中以得到1wt.％溶液。Troger碱共聚物和BSA的溶液以不同的比例合并，以使交联剂的量从0.5wt.％至30wt.％变化。使用Gardco线棒#2将所得溶液涂覆在SolSepTM PAN载体上，并在烘箱中在80℃下干燥30分钟。将膜通过暴露于在UVA(315-400nm)、UVB(280-315nm)、UVC(100-280nm)和UVV(178nm)区域中分别使用2466毫焦耳/cm2、767毫焦耳/cm2、414毫焦耳/cm2和2815毫焦耳/cm2的剂量的UV光进行固化。
实例10：使用芳基双(叠氮化物)交联季铵化的羟基官能的Troger碱聚合物
将实例1中所述的季铵化的羟基官能的Troger碱聚合物(Q-TB-OH)(0.2克)加入圆底烧瓶中的20克去离子水中。将浆料在100℃的油浴中在回流下加热4小时以获得溶液。通过5微米尼龙注射器式过滤器过滤溶液以除去微粒。使用Gardco线棒#2将过滤后的溶液涂覆在按原样的SolSepTM PAN上。将所得涂层在真空烘箱中在80℃下干燥15分钟。将4,4'-二叠氮基-2,2'-二苯乙烯二磺酸二钠盐四水合物(SSA)(西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich))加入水中以获得2重量％溶液。使用移液管将SAA溶液施加在Q-TB-OH涂层的顶部以覆盖整个涂层表面。除去过量的SSA交联剂溶液并且将涂层在真空烘箱中在80℃下干燥15分钟并通过暴露于在UVA(315-400nm)、UVB(280-315nm)、UVC(100-280nm)和UVV(178nm)区域中分别使用2466毫焦耳/cm2、767毫焦耳/cm2、414毫焦耳/cm2和2815毫焦耳/cm2的剂量的UV光进行固化。下表中示出了在水中浸泡七天后交联的膜和未交联的膜的水通量和CuSO4截留率。可见，与未交联的膜相比，交联的膜具有高得多的截留率。
下表中示出了交联的和未交联的膜的随分子量变化的PEG截留率：
实例11：使用芳基双(叠氮化物)交联季铵化的异丙基苯基封端的羟基官能的Troger碱聚合物
使用实例10中所述的方法，使实例7中所述的季铵化的异丙基苯基封端的羟基官能的Troger碱聚合物与SSA交联。通过此膜的水通量测得为1.3升/m2.小时.巴，并且CuSO4截留率测得为70.2％。下表中示出了此膜的随PEG分子量变化的PEG截留率：
实例12：季铵化的部分支化的羟基官能的Troger碱共聚物的交联
使用实例10中所述的方法，使实例3中所述的季铵化的部分支化的羟基官能的Troger碱共聚物与SSA交联。此膜的通量测得为1.9升/m2.小时.巴，并且CuSO4截留率测得为87％。下表中示出了此膜的随PEG分子量变化的PEG截留率：
实例13：使用硫酸二甲酯季铵化的羟基官能的Troger碱聚合物的交联
使用实例10中所述的方法，使实例6中所述的用硫酸二甲酯季铵化的羟基官能的Troger碱聚合物与SSA交联。
实例14：使用脂肪族双(叠氮化物)交联季铵化的羟基官能的Troger碱聚合物
将1,11-二叠氮基-3,6,9-三氧杂十一烷(西格玛奥德里奇公司)溶解在DI水中以得到2重量％溶液。如先前所述制备季铵化的羟基官能的Troger碱聚合物的溶液。将两种溶液以各种比例混合以获得相对于共混物溶液中的聚合物不同负载量的1,11-二叠氮基-3,6,9-三氧杂十一烷。使用Gardco线棒#2将共混物溶液涂覆在SolSepTM PAN载体上。将涂层在真空烘箱中在80℃下干燥15分钟。如前所述，将干燥的涂层进行UV固化。下表中示出了通过膜的水通量和CuSO4截留率：
下表中示出了膜的随分子量变化的PEG截留率：
实例15：使用二缩水甘油醚交联季铵化的羟基官能的Troger碱聚合物
将聚(乙二醇)二缩水甘油醚(PEGDGE)，Mw＝500，(西格玛奥德里奇公司)溶于水中以得到1wt.％溶液。如先前所述制备季铵化的羟基官能的季铵化的Troger碱聚合物的溶液。将苄基三乙基氯化铵溶解在DI水中以得到0.5wt.％溶液。将羟基官能的季铵化的Troger碱聚合物、PEGDGE和苄基三乙基氯化铵的溶液混合，以得到相对于Q-TB-OH聚合物1wt.％苄基三乙基氯化铵和相对于所述聚合物10或20wt.％PEGDGE。将共混物溶液在回流下在80℃下加热4小时以实现溶液中的部分反应(B阶)。使用Gardco线棒#2将所得B阶溶液涂覆在SolSepTM PAN载体上，并将涂层在真空下在80℃下固化。

Claims (10)

1.一种复合膜，其包括多孔载体和薄膜层，所述薄膜层包含以下的反应产物：i)包含亚单元的聚合物，所述亚单元包含由式I表示的Troger碱部分：
其中L包含被至少一个羧酸或对应的盐或酯基或羟基取代的亚芳基；和ii)选自以下中的至少一种的交联剂：a)多官能环氧化合物和b)多官能叠氮化合物。
2.如权利要求1所述的膜，其中，L包含稠环结构，其包括1至4个环，包括至少一个芳环。
3.如权利要求1所述的膜，其中，L选自：亚苯基、亚联苯基、萘和螺双茚满。
4.如权利要求1所述的膜，其中，所述聚合物包含由下式中的至少一个表示的重复单元以及其对应的区域异构体：
其中X、Y、X’和Y’独立地选自：羧酸或对应的盐或酯，羟基和氢，其前提是X、Y、X’和Y’中的至少一个是羧酸或对应的盐或酯，或羟基；并且R1、R2、R3、以及R4独立地选自：氢，包含1至6个碳原子的烷基，并且R1和R2可以共同形成酮基或9,9’-芴基，并且R3和R4可以共同形成酮基或9，9’-芴基。
5.如权利要求1所述的膜，其中，所述交联剂由以下表示：
其中每个R’、R”、R”’以及R””独立地选自氢和烷基并且n是1至50的整数。
6.如权利要求1所述的膜，其中，所述交联剂由以下表示：
其中Z选自包含1至3个芳环的亚芳基。
7.如权利要求1所述的膜，其中，所述交联剂由以下表示：
8.如权利要求1所述的膜，其中，所述交联剂由以下表示：
其中Z’是包含1至3个芳环的亚芳基。
9.如权利要求1所述的膜，其中，所述交联剂由以下表示：
其中m是1至50的整数。
10.如权利要求1所述的膜，其中，所述交联剂由以下表示：
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