JP2020515402A - 架橋トレガー塩基ポリマーを含む薄膜複合膜 - Google Patents
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Abstract
多孔性担体と、薄膜層とを含む複合膜であって、当該薄膜層が、i)式I:【化1】(式中、Lは、少なくとも1個のカルボン酸又は相当する塩若しくはエステル基、又はヒドロキシルで置換されたアリーレン基を含む)で表されるトレガー塩基部分を含むサブユニットを含むポリマーと、ii)a)多官能性エポキシ化合物及びb)多官能性アジド化合物の少なくとも1つから選択される架橋剤との反応生成物を含む、複合膜。
Description
本発明は概して、薄膜複合膜(「TFC」膜)に関する。そのような膜は、多孔性担体上に置かれた薄い識別層を含む。本発明は特に、薄膜層としての固有のミクロ多孔性を有するポリマー(「PIM」)の使用に関する。主題の膜は概して、流体分離を行うのに有用であり、有機溶剤又は広範囲のpH条件を含む分離に特に有用である。
固有のミクロ多孔性のポリマー(PIM)は、極めて大きい自由体積分率を有するように硬く且つゆがんだマクロ分子構造を有することで特徴付けられる。例としては、ポリ(1−トリメチルシリル−1−プロピン)(PTMSP)、ポリ(4−メチル−2−ペンチン)(PMP)及びポリベンゾジオキサン(PIM−1)が挙げられる。それらの例外的な自由体積のために、全てが極めて透過性である。Baker,Membrane Technology and Applications,第3版,(2012)、及びPolymers of Intrinsic Microporosity,Enc.Polymer Sci.& Tech.,(2009)−両方ともJohn Wiley & Sons Ltdによる−を参照されたい。また:それらの全体を本明細書に援用される国際公開第2016/206008号パンフレット、国際公開第2016/195977号パンフレット、国際公開第2016/148869号パンフレット、国際公開第2005/113121号パンフレット、米国特許出願公開第2004/01985587号明細書、米国特許出願公開第2013/0146538号明細書、米国特許出願公開第2013/0172433号明細書、米国特許出願公開第2013/0267616号明細書、米国特許出願公開第2014/0251897号明細書、米国特許第9,018,270号明細書、米国特許第8,623,928号明細書、米国特許第8,575,414号明細書、米国特許第8,056,732号明細書、米国特許第7,943,543号明細書、米国特許第7,690,514号明細書及び米国特許第7,410,525号明細書を参照されたい。例として、米国特許出願公開第2014/0251897号明細書は、凹面を有するモノマー(例えば、スピロビスインダン、ビスナフタレン、エタノアントラセン)の界面重合によって形成される固有のミクロ多孔性を有する網状構造化ミクロ多孔性ポリマーの薄い選択的層を含む薄膜複合膜を記載している。同様に、米国特許第9,018,270号明細書は、PIMの薄層を含む薄膜複合膜を調製するための界面重合技術を記載している。一実施形態において、ポリマーは、トレガー塩基(Troger’s base)部分、例えば
を含む繰り返し単位を含む。
また、いわゆるトレガー塩基ナノ多孔性ポリマーの調製及び芳香族アルデヒドへのジエチル亜鉛の付加反応における触媒としてのそれらの使用の記載を提供する、D.Xinら、“Troger’s base−functionalized organic nanoporous polymer for heterogeneous catalyst”,Chem.Comm.
(2009)pp.970−972を参照されたい。
(2009)pp.970−972を参照されたい。
本発明は、固有のミクロ多孔性を有する「トレガー塩基」ポリマー及びそれの相当する製造方法を包含する。用語「トレガー塩基ポリマー」は、式Iで表されるようなトレガー塩基部分を有するサブユニット(好ましくは繰り返し単位)を含むポリマーを言う。好ましい実施形態において、本発明は、多孔性担体と、
i)式I:
(式中、Lは、少なくとも1個のカルボン酸又は相当する塩若しくはエステル基、又はヒドロキシルで置換されたアリーレン基を含む)
で表されるトレガー塩基部分を含むサブユニット(好ましくは繰り返し単位)を含むポリマー;並びにii)a)多官能性エポキシ化合物及びb)多官能性アジド化合物の少なくとも1つから選択される架橋剤の反応生成物である薄膜層とを含む複合膜を包含する。一組の好ましい実施形態において、ポリマー及び架橋剤は組み合わせられ、共通の溶液から多孔性担体に塗布されるか、又は別個の溶液から順次塗布される。その後、ポリマーは、放射線(例えば赤外(例えば熱的)、紫外)又は化学開始剤(例えば過酸化物、アゾ化合物等)への暴露によってなどで硬化させられる。一実施形態において、ポリマー及び架橋剤は、共通の溶液に組み合わせられ、多孔性担体に塗布される前に部分的に反応してB−段階ポリマーを形成し、その後硬化させられる。好ましい実施形態において、ポリマー及び架橋剤は、水溶性であり、1つ若しくは複数の水溶液から多孔性担体に塗布される。水性ベースのシステムの使用は、多孔性担体材料のより広い選択を可能にし、さらに環境及び安全性問題を低減する。本主題の共有結合で架橋したポリマーは、米国特許第9,018,270号明細書に記載されているような相当するイオン結合で架橋したポリマーと比べて優れた安定性を有する。
i)式I:
で表されるトレガー塩基部分を含むサブユニット(好ましくは繰り返し単位)を含むポリマー;並びにii)a)多官能性エポキシ化合物及びb)多官能性アジド化合物の少なくとも1つから選択される架橋剤の反応生成物である薄膜層とを含む複合膜を包含する。一組の好ましい実施形態において、ポリマー及び架橋剤は組み合わせられ、共通の溶液から多孔性担体に塗布されるか、又は別個の溶液から順次塗布される。その後、ポリマーは、放射線(例えば赤外(例えば熱的)、紫外)又は化学開始剤(例えば過酸化物、アゾ化合物等)への暴露によってなどで硬化させられる。一実施形態において、ポリマー及び架橋剤は、共通の溶液に組み合わせられ、多孔性担体に塗布される前に部分的に反応してB−段階ポリマーを形成し、その後硬化させられる。好ましい実施形態において、ポリマー及び架橋剤は、水溶性であり、1つ若しくは複数の水溶液から多孔性担体に塗布される。水性ベースのシステムの使用は、多孔性担体材料のより広い選択を可能にし、さらに環境及び安全性問題を低減する。本主題の共有結合で架橋したポリマーは、米国特許第9,018,270号明細書に記載されているような相当するイオン結合で架橋したポリマーと比べて優れた安定性を有する。
好ましい実施形態において、本主題のポリマー(本明細書ではまとめて「ポリマー」と言われる、コポリマーをも含む)は、固有のミクロ多孔性を有する。用語「固有のミクロ多孔性」は、ポリマーの構成要素モノマーの少なくとも一部の形状及び剛性の直接的な結果として生じる相互連結した分子間空隙の連続網状構造を有するポリマーを言う。用語「ミクロ多孔性」は、IUPACによって定義されているように2nm未満の直径の空隙の相互連結系を有する材料を言う。好ましくは、本主題のポリマーは、標準的な泡立ち点試験(例えばASTM F316−03(2011))によって測定されるように0.2〜20nmの平均孔径を有する。コポリマーはまた、高い見かけ表面積(例えば、Brunauer−Emmett−Teller(BET)法によって測定されるように100m2/g超、より好ましくは150m2/g超)を有する。幾つかの実施形態において、本主題のポリマーは、部分分岐又は分岐した、B−段階コポリマー及び網状構造化コポリマーである。本発明の架橋ポリマーは、ポリマー鎖を連結する分岐を有する。架橋は典型的には、ポリマー鎖の可動性を低減し、硬質網状構造を生成する。「分岐」(1.53)、「分岐点」(1.54)、「分岐単位」(1.55)、「網状構造」(1.58)、及び「架橋」(1.59)の公式定義は、その全体を参照により本明細書に含められる、IUPAC INTERNATIONAL,Union Of Pure And Applied Chemistry Macromolecular Division Commission On Macromolecular Nomenclature,Glossary of Basic Terms in Polymer Science,A.D.Jenkins,P.Kratochvil,R.F.T.Stepto,and U.W.Suter,Pure Appl.
Chem.,68,2287(1996)に示されている。用語「B−段階」は、「プラスチックが、加熱されたときに軟化するが融合しない、且つ、ある種の液体と接触して膨張するが溶解しない熱硬化性樹脂反応における中間段階」と定義され、The McGraw−Hill Companies,Inc.によるMcGraw−Hill Dictionary of Scientific & Technical Terms,6E,Copyright2003を参照されたい。用語「網状構造」は、共有結合で架橋した3次元網状構造を持っていない「非網状構造ポリマー」又は線状ポリマーとは対照的に、共有結合で架橋した3次元ポリマー網状構造と定義される。
Chem.,68,2287(1996)に示されている。用語「B−段階」は、「プラスチックが、加熱されたときに軟化するが融合しない、且つ、ある種の液体と接触して膨張するが溶解しない熱硬化性樹脂反応における中間段階」と定義され、The McGraw−Hill Companies,Inc.によるMcGraw−Hill Dictionary of Scientific & Technical Terms,6E,Copyright2003を参照されたい。用語「網状構造」は、共有結合で架橋した3次元網状構造を持っていない「非網状構造ポリマー」又は線状ポリマーとは対照的に、共有結合で架橋した3次元ポリマー網状構造と定義される。
本主題の膜は、特異的な構造又は用途に特に限定されない。
例えば、本主題の膜は、フラットシート(フィルム)、管状又は中空繊維形状へ二次加工され得るし、ガス分離、パーベーパレイション、正浸透(FO)、逆浸透(RO)、ナノ濾過(NF)、限外濾過(UF)、精密濾過(MF)及び圧力遅延流体分離などの様々な用途において実用性を見いだす。薄膜複合構造物の代表的な例は、国際公開第2005/113121号パンフレット及び米国特許出願公開第2014/0251897号明細書に提供されている。本膜は、膜を横切っての異なる化学種の物質移行の相対速度に基づく分離に有用である。選択される化学種が膜を横切って優先的に通過するように、原動力、典型的には圧力差又は濃度差が、膜を横切って加えられる。膜は、液体(例えば水性、有機の)又は気相中の特定の化学種(例えば塩、有機化合物、イオン性化学種)の精製、分離又は吸着のために使用され得る。特に、本主題の膜は、優れたpH及び溶剤安定性を示し、結果として、ガス分離、イオン交換、硬水軟化、水精製、エレクトロニクスなどの用途における超高純度水の生産、希土類などの金属の分離、触媒作用、採掘廃水の改善、ウラニウム処理、浸出採鉱、並びに乳製品、砂糖、フルーツジュース及び医薬品における液体の処理及び連続発酵/膜パーベーパレイション系でのエタノール生産などの広範囲の用途での使用に好適である。
例えば、本主題の膜は、フラットシート(フィルム)、管状又は中空繊維形状へ二次加工され得るし、ガス分離、パーベーパレイション、正浸透(FO)、逆浸透(RO)、ナノ濾過(NF)、限外濾過(UF)、精密濾過(MF)及び圧力遅延流体分離などの様々な用途において実用性を見いだす。薄膜複合構造物の代表的な例は、国際公開第2005/113121号パンフレット及び米国特許出願公開第2014/0251897号明細書に提供されている。本膜は、膜を横切っての異なる化学種の物質移行の相対速度に基づく分離に有用である。選択される化学種が膜を横切って優先的に通過するように、原動力、典型的には圧力差又は濃度差が、膜を横切って加えられる。膜は、液体(例えば水性、有機の)又は気相中の特定の化学種(例えば塩、有機化合物、イオン性化学種)の精製、分離又は吸着のために使用され得る。特に、本主題の膜は、優れたpH及び溶剤安定性を示し、結果として、ガス分離、イオン交換、硬水軟化、水精製、エレクトロニクスなどの用途における超高純度水の生産、希土類などの金属の分離、触媒作用、採掘廃水の改善、ウラニウム処理、浸出採鉱、並びに乳製品、砂糖、フルーツジュース及び医薬品における液体の処理及び連続発酵/膜パーベーパレイション系でのエタノール生産などの広範囲の用途での使用に好適である。
本主題の膜は、トレガー塩基ポリマー及び架橋剤の溶液を多孔性担体に塗布することによって製造され得る。塗布の手段は、特に限定されず、キャスティング、ディップコーティング及びスプレーコーティングを含む。ポリマー及び架橋剤は、共通の溶液から塗布されても、別個の溶液から順次塗布されてもよい。
溶液は、硬化触媒、硬化アクセルレータつまり促進剤、それらの混合物等を含む任意選択の共反応剤を含んでもよい。あるいはまた、そのような任意選択の共反応剤は、別個の溶液から塗布されてもよい。多孔性担体に塗布されるとすぐに、ポリマー及び架橋剤は、硬化させられて多孔性担体上に共有結合で架橋した薄膜ポリマー層を形成する。硬化は、放射線(例えば赤外、紫外)若しくは化学開始剤(例えば過酸化物、アゾ化合物等)への暴露又は加熱或いはそれらの組み合わせなどの従来技術によって成し遂げられ得る。一実施形態において、ポリマー及び架橋剤は、共通の溶液に組み合わせられ、多孔性担体に塗布される前に部分的に反応してB−段階ポリマーを形成し、その後硬化させられる。好ましい実施形態において、ポリマー及び架橋剤は、水溶性であり、1つ若しくは複数の水溶液から多孔性担体に塗布される。
溶液は、硬化触媒、硬化アクセルレータつまり促進剤、それらの混合物等を含む任意選択の共反応剤を含んでもよい。あるいはまた、そのような任意選択の共反応剤は、別個の溶液から塗布されてもよい。多孔性担体に塗布されるとすぐに、ポリマー及び架橋剤は、硬化させられて多孔性担体上に共有結合で架橋した薄膜ポリマー層を形成する。硬化は、放射線(例えば赤外、紫外)若しくは化学開始剤(例えば過酸化物、アゾ化合物等)への暴露又は加熱或いはそれらの組み合わせなどの従来技術によって成し遂げられ得る。一実施形態において、ポリマー及び架橋剤は、共通の溶液に組み合わせられ、多孔性担体に塗布される前に部分的に反応してB−段階ポリマーを形成し、その後硬化させられる。好ましい実施形態において、ポリマー及び架橋剤は、水溶性であり、1つ若しくは複数の水溶液から多孔性担体に塗布される。
本主題の膜は、不織裏張りウェブ(例えばPET又はポリプロピレンスクリム)の最下層(裏側)と、約25〜125μmの典型的な厚さを有する多孔性担体の中間層と、典型的には約1ミクロン未満、例えば0.01ミクロン〜1ミクロンの厚さを有する薄膜ポリマー層を含む最上層(表側)とを含んでもよい。多孔性担体は典型的には、透過物の本質的に制限されない通過を可能にするのに十分なサイズ、しかしその上に形成される薄膜ポリマー層の架橋を妨げるほど十分に大きくないサイズのものである細孔径を有するポリマー材料である。例えば、担体の細孔径は、好ましくは約0.001〜0.5μmの範囲である。多孔性担体の非限定的な例としては、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、架橋ポリアクリロニトリル、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリフッ化ビニリデンなどの様々なハロゲン化ポリマー製のものが挙げられる。ほとんどの用途向けに、多孔性担体は、強度を提供するが、その比較的高い多孔性のために流体フラックスに対する抵抗をほとんど示さない。
本主題の膜の薄膜層は、トレガー塩基ポリマーと架橋剤との反応生成物である。
より具体的には、トレガー塩基ポリマーは、式I:
(式中、Lは、少なくとも1個の芳香族(「アリーレン」環を含む、1〜4個の環を含む縮合環構造を好ましくは含むアリーレン基を含む)
で表されるトレガー塩基部分を含むサブユニット(より好ましくは繰り返し単位)を含む。例えば、Lは、トレガー塩基部分に縮合した単環(例えばフェニレン)又はトレガー塩基部分内に縮合していてもよい多環部分(例えば2〜4環)(例えばビフェニレン、ナフタレン及びスピロインダン)であってもよい。アリーレン基は、少なくとも1個のカルボン酸(又は相当する塩若しくはエステル)、又はヒドロキシル基で置換されている。好ましいポリマー(及びコポリマー)の代表的な例としては、それらの位置異性体と共に次式:
(式中、X、Y、X’、及びY’は、カルボン酸又は相当する塩若しくはエステル、ヒドロキシル及び水素から独立して選択され、但し、X、Y、X’、及びY’の少なくとも1つは、カルボン酸又は相当する塩若しくはエステル、又はヒドロキシルであり;R1、R2、R3、及びR4は、(水素、1〜6個の炭素原子を含むアルキル基から独立して選択され、R1及びR2は、まとまってケトン基又は9,9’−フルオレン基を形成してもよく、R3及びR4は、まとまってケトン基又は9,9’−フルオレン基を形成してもよい)
に表されるような繰り返し単位を有するものが挙げられる。繰り返し単位の代表的な化学種は、以下に示される:
より具体的には、トレガー塩基ポリマーは、式I:
で表されるトレガー塩基部分を含むサブユニット(より好ましくは繰り返し単位)を含む。例えば、Lは、トレガー塩基部分に縮合した単環(例えばフェニレン)又はトレガー塩基部分内に縮合していてもよい多環部分(例えば2〜4環)(例えばビフェニレン、ナフタレン及びスピロインダン)であってもよい。アリーレン基は、少なくとも1個のカルボン酸(又は相当する塩若しくはエステル)、又はヒドロキシル基で置換されている。好ましいポリマー(及びコポリマー)の代表的な例としては、それらの位置異性体と共に次式:
に表されるような繰り返し単位を有するものが挙げられる。繰り返し単位の代表的な化学種は、以下に示される:
本主題のポリマーは、追加の繰り返し単位若しくは分岐又は両方を含んでもよい、すなわち、共重合によって形成されてもよいが;本主題のポリマーは好ましくは、少なくとも50モル%、75モル%、より好ましくは少なくとも90モル%の式Iで表される繰り返し単位(例えば50〜100モル%、75〜100モル%及び90〜100モル%の本主題の繰り返し単位)を含む。
ポリマー合成の多数の変形が、ポリマーの物理的及び機械的特性を変性するために有用である。これらの変形には、用いられるコモノマーの構造変化及び用いられるコモノマーの化学量論比の変化が含まれる。用いられるコモノマーの構造変化の例としては、「L」部分への1つ若しくは複数の置換基の追加及びコモノマーの変形が挙げられる。用いられるコモノマーの化学量論比の変化には、使用されるコモノマーの当量比の変形(分子量及び/又は架橋密度及び/又は存在する親水性官能基を著しく変えることができる)、追加のコモノマーの包含が含まれる。例えば、O−カルボキシメチル置換基を導入するための、完成熱可塑性ポリマーの官能化は、膜分離用途に関して良好な拡大を行う。高い親水性及び表面電荷は、ガス分離におけるより高い選択性、又は液体分離における水フラックス及び溶質除去率にとって好ましい。代表的な反応経路は以下に提供され、ここで、コポリマー中に存在する2つの別個の構造単位は別々に示される。
トレガー塩基ポリマー合成内の多数の変形は、変性された物理的及び機械的特性の新規ポリマーの製造のために有用である。特に有用な変形は、−OH、−OR、−COOHなどの、極性官能基を含有するモノマーと、非官能化モノマーとの部分交換を伴う。代表的な例は、−OH官能性モノマー(2,4−ジアミノフェノール)の一部が、非官能性モノマー(例えば1,3−フェニレンジアミン)と交換され、コポリマー中に存在する2つの別個の構造単位が別々に示される反応経路VIに示される。非官能化モノマーの組み入れは、得られるトレガー塩基ポリマーの溶解性及び加工性を有益に変性することができる。
別の特に有用な変形は、例えば、−OH、−COOHなどの、官能基を含有するモノマーと、異なる官能基を含有するモノマーとの部分交換を伴う。代表的な例は、−COOH官能性モノマー、例えば、3,5−ジアミノ安息香酸、及び−OH官能性モノマー、例えば、2,4−ジアミノフェノールが、共重合において反応させられ、そしてコポリマー中に存在する2つの別個の構造単位が別々に示される反応経路VIIIに示される。3,5−ジアミノ安息香酸のみを使って製造されたトレガー塩基ポリマーは、低い有機溶剤溶解性を有するが、2,4−ジアミノフェノールを使って製造されたトレガー塩基ポリマーは、はるかに大きい有機溶剤溶解性を有する。したがって、この合成スキームは、−COOH官能性の、しかし有機溶剤への改善された溶解性のトレガー塩基ポリマーを製造するために用いることができる。改善された溶解性は、膜及び薄膜複合材の調製に役立つことができる。
トレガー塩基ポリマーは好ましくは、共有結合架橋又はポリマー末端基による鎖延長を提供するためのさらなる反応に適している1つ若しくは複数の官能基を任意選択的に含んでもよい、連鎖停止基を含む。選択的な連鎖停止基の使用は、改善された溶解性、安定性、反応性及び/又は加工性をトレガー塩基ポリマーに提供することができる。ある種の連鎖停止基、例えば、フェニルの組み入れは、様々な熱硬化性基の組み入れ及び/又は反応を妨げ得る望ましくない末端基を排除することができる。イソプロピルフェニル連鎖停止基の組み入れは、ビス(アジド)及びビス(スルホニルアジド)との高められた反応性を与えるメチン基を提供することができる。ヒドロキシフェニル(又はカルボキシフェニル)連鎖停止基の組み入れは、熱硬化性シアネート又はグリシジルエーテル(若しくはグリシジルエステル)基への転化のためのヒドロキシ(又はカルボン酸)基を提供することができる。好ましい連鎖停止基は、式XIIIで表される。
(式中、A、D及びEは、水素、ヒドロキシル、カルボン酸、シアネート、エポキシド、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、又は1〜8個の炭素原子を含む炭化水素基(例えばアルキル、アルケニル、アルキニル及びベンジル)並びにエーテル結合を任意選択的に含む炭化水素基(例えばアルキルエーテル、アルケニルエーテル及びアルキニルエーテル、ベンジルエーテル)並びに非置換であっても、ケトン又はエポキシ基で置換されていてもよい炭化水素基から独立して選択される)。代表的なA、D、E基には、
が含まれる。
スピロビスインダンモノマーは、Chen,W−F.;Lin,H−Y.;Dai,S.A.;Organic Letters,6,14,2341−2343(2004);Faler,G.R.;Lynch,J.C.;米国特許第4,701,566号明細書(1987年10月20日);Ito,M.;Iimuro,S.;米国特許第5,339,783号明細書(1995年3月21日);Curtis,R.F.;Lewis,K.O.;J.Chem.Soc.,418−421(1962);Baker,W.;J.Chem.Soc.,1678−1681(1934);Fisher,C.H.;Furlong,R.W.;Grant,M.;Journal of the American Chemical Society 58,820−822(1936);Baker,W.;Besly,D.M.;J.Chem.Soc.,1421−1424(1939);Baker,W.;Besly,D.M.;J.Chem.Soc.,347−353(1938),Ma,X;Swaidan,Y.B.;Zhu,Y.;Litwiller,E.;Jouiad,I.P.;Han,Y.;Macromolecules,45,3841−3849(2012);Li,S.;Jo,H.J.;Han,S.H.;Park,C.H.;Kim,S.;Budd,P.M.;Lee,Y.M.;Journal of Membrane Science,434,137−147(2013)によって記載される方法を用いて調製され得る。
第四級アンモニウム基は、トレガー塩基ポリマーの主鎖の二環式ジアミン構造内の第三級アミン基と、ハロゲン化アルキル(メンシュトキン(Menshutkin)反応)、ジアルキル硫酸、アルキルアリールスルホネート、又はトリアルキルホスフェートとの反応によってトレガー塩基ポリマー繰り返し単位の一部又は全て内で形成され得る。ヨードメタン、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、トルエンスルホン酸メチルエステル、又はトリメチルホスフェートが特に好ましい。
使用される反応剤及び溶媒に不活性であるトレガー塩基ポリマー中の官能基が、もしあれば、好ましい。四級化反応のために有用な溶媒には、ジメチルスルホキシド、並びにアセトニトリルなどの、非プロトン性溶媒が含まれる。過剰のハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸又はトリアルキルホスフェートが、反応剤及び溶媒又は共溶媒の両方として使用されてもよい。四級化反応のために用いられる方法は、J.Am.Chem.Soc.,113,2873−2879(1991);J.Org.Chem.,72,9663−68(2007);J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2,325−329(1979);Dyes and Pigments 15,83−88(1991)に示されている。トレガー塩基ポリマーの四級化は、水溶解性を有益に向上させ、水溶液を提供することができ、水溶液から膜を製造し、次に架橋することができる。
使用される反応剤及び溶媒に不活性であるトレガー塩基ポリマー中の官能基が、もしあれば、好ましい。四級化反応のために有用な溶媒には、ジメチルスルホキシド、並びにアセトニトリルなどの、非プロトン性溶媒が含まれる。過剰のハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸又はトリアルキルホスフェートが、反応剤及び溶媒又は共溶媒の両方として使用されてもよい。四級化反応のために用いられる方法は、J.Am.Chem.Soc.,113,2873−2879(1991);J.Org.Chem.,72,9663−68(2007);J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2,325−329(1979);Dyes and Pigments 15,83−88(1991)に示されている。トレガー塩基ポリマーの四級化は、水溶解性を有益に向上させ、水溶液を提供することができ、水溶液から膜を製造し、次に架橋することができる。
本発明に有用な架橋剤には、多官能性エポキシ化合物及び多官能性アジド化合物が含まれる。これに関連して用いられるところでは、「多官能性」は、1分子当たり好ましくは2〜4個のグリシジルエーテル若しくはエステル基、又は1分子当たり2〜4個のアジド基を言う。
用語アジドは、(−N=N=N)を言い、スルホニルアジドを特に含む。アジド官能性を含有する化合物の一般的な調製方法は、“Organic Azides:An Exploding Diversity of a Unique Class of Compounds”Angew.Chem.Int.Ed.44:5188−5240(2005)にStefan Braese,Carmen Gil,Kerstin Knepper,and Viktor Zimmermannによって示されている。本発明の架橋性及び架橋組成物を調製するために用いられ得る他のビス(アジド)[及びポリ(アジド)]には、部分:
を含有するビス(アシルアジド)が含まれる。
アシルアジド官能性は、J.−G.Kim,D.O.Jang,Synlett,2072−2074(2008)によって示される条件を用いてトリクロロアセトニトリル、トリフェニルホスフィン、及びアジ化ナトリウムの存在下でのカルボン酸基の反応によって調製され得る。別の合成方法では、アルデヒド基が、X.−Q.Li,X.−F.Zhao,C.Zhang,Synthesis,2589−2593(2008)によって報告されている条件により、不活性雰囲気下に、アセトニトリル溶媒を使用してヨードベンゼンジクロリド及びアジ化ナトリウムの存在下で反応させられる。アルデヒド基とアジ化ヨウ素との反応は、アシルアジド基を生成し、それは、L.G.Marinescu,J.Thinggaard,I.B.Thomsen,M.Bols,Journal of Organic Chemistry,68,9453−9455(2003)の方法を用いてアセトニトリル溶媒中で還流でのクルチウス(Curtius)転位:
によってカルバモイルアジド基に転化され得る。
この合成方法の拡大は、L.G.Marinescu,C.M.Pedersen,M.Bols,Tetrahedron,61,123−127(2005)によって報告されているようにポリマー担持アジ化ヨウ素を利用する。ベンジルアジド官能性:
(式中、Raは、フェニル又は第一級アルキル、好ましくはメチルである)
は、第二級ベンジルアルコール基の反応によって調製され得る。第二級ベンジルアルコール基のビスマス(III)触媒直接アジ化などの方法が、J.Tummatornら、Synthesis,47,323−329(2015)によって報告されているように、用いられてもよい。銅(II)トリフレートの存在下でのアジドトリメチルシランと第二級ベンジルアルコール基との反応は、P.Khedarら、25,515−518(2014)の方法を用いてベンジルアジド官能性を提供する。アリル型アジド官能性は、第一級、第二級又は第三級アリル型アルコールのアジ化反応によって調製され得る:
(式中、Rbは、H、メチル又はフェニルであり;Rcは、H、アルキル又はフェニルであり;Rdは、H又はメチルである)。トリフルオロメタンスルホン酸銀及びトルエン溶媒の存在下でのアジドトリメチルシランとアリル−含有基との反応は、M.Rueping,C.Vila,U.Uria,Org.Lett.,14,768−771(2012)の方法を用いてアリル型アジド官能性を提供する。
は、第二級ベンジルアルコール基の反応によって調製され得る。第二級ベンジルアルコール基のビスマス(III)触媒直接アジ化などの方法が、J.Tummatornら、Synthesis,47,323−329(2015)によって報告されているように、用いられてもよい。銅(II)トリフレートの存在下でのアジドトリメチルシランと第二級ベンジルアルコール基との反応は、P.Khedarら、25,515−518(2014)の方法を用いてベンジルアジド官能性を提供する。アリル型アジド官能性は、第一級、第二級又は第三級アリル型アルコールのアジ化反応によって調製され得る:
代表的な脂肪族多官能性アジドは、
[式中、各R’、R’’、R’’’及びR’’’’は、水素及びアルキル(例えば、1〜6個の炭素原子を有する、しかし好ましくはメチル)から独立して選択され、nは、1〜50、より好ましくは2〜10の整数である]
で表される。
で表される。
代表的な芳香族多官能性アジドは、
N3−Z’−N3
(式中、Z’は、非置換であっても、例えばスルホネート、スルホン酸等で任意選択的に置換されていてもよい、1〜3個の芳香環を含むアリーレン基である)
で表される。アリーレン基は、エーテル、ケトン、又はアルキレン基などの連結基によって連結された縮合芳香環を含んでもよい。代表的な例は、4,4’−ジアジド−2,2’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩四水和物である。
N3−Z’−N3
(式中、Z’は、非置換であっても、例えばスルホネート、スルホン酸等で任意選択的に置換されていてもよい、1〜3個の芳香環を含むアリーレン基である)
で表される。アリーレン基は、エーテル、ケトン、又はアルキレン基などの連結基によって連結された縮合芳香環を含んでもよい。代表的な例は、4,4’−ジアジド−2,2’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩四水和物である。
好ましいクラスのスルホニルアジドは、
(式中、Zは、非置換であっても、例えばスルホネート、スルホン酸基で任意選択的に置換されていてもよい、1〜3個の芳香環を含むアリーレン基である)
で表される。アリーレン基は、エーテル、ケトン、又はアルキレン基などの連結基によって連結された縮合芳香環を含んでもよい。好ましいサブクラスの多官能性アジドは、
で表される。
で表される。アリーレン基は、エーテル、ケトン、又はアルキレン基などの連結基によって連結された縮合芳香環を含んでもよい。好ましいサブクラスの多官能性アジドは、
別の好ましいクラスのスルホニルアジドは、スルホネート部分が水性溶解性を付与するために有益に使用される、
[式中、L’は、−CH2−、−CH2−CH2−、−CH=CH−、−CH=C(−CH3)−、−O−、−O−CH2−CH2−、−O−CH2−CH2−O−、−S−(=O)2、−CH2−O−CH2−、−CH2−CH(−CH3)−、−C(−CH3)2−、−CH(−CH3)−、直接結合、>C=O、及び−C(=O)−CH=CH−から選択される]
で表される。
で表される。
代表的な多官能性アジド化合物には、4,4’−ジアジド−2,2’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩四水和物(シス−及びトランス−異性体又はシス−及びトランス−異性体の両方の混合物を含む);4,4’−ジアジド−2,2’−スチルベンジスルホン酸;4,4’−ジアジド−2,2’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩;4,4−ジアジド−2,2’−アルファ−メチルスチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩四水和物;4,4−ジアジドジフェニルメタン;2,2−ビス(4−アジドフェニル)プロパン;1,3,5−トリス(アジドメチル)ベンゼン;1,3,5−トリス(アジドメチル)−2,4−ベンゼンジスルホン酸;1,3,5−トリス(アジドメチル)−2,4−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム塩;4,4’−ジアジドスチルベン;4,4’−ジアジド−アルファ−メチルスチルベン;4−フェニレンビス(アジド);4,4’−ジアジドベンゾフェノン;4,4’−ジアジドジフェニル;4,4−ジアジドジフェニルエーテル;4,4’−ジアジドジフェニルスルホン;1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸ナトリウム塩;4,4’−ジアジドジベンジル;4,4’−ジアジドカルコン、ビス(N−ジアゾ)−トリス(O−アセチル)−2−デオキシストレプタミン、2,6−ビス(4−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキノン及びポリエチレングリコールビス(アジド)が含まれる。
別の好ましいクラスの多官能性エポキシ化合物には、
[式中、Z’は、非置換であっても、例えばアルキル(例えば、1〜6個の炭素原子)、アルコキシ、アルケニル、又はニトリル基で置換されていてもよい1〜3個の芳香環を含むアリーレン基である]
で表される化合物が含まれる。好ましい化学種は、
で表される。
で表される化合物が含まれる。好ましい化学種は、
代表的な多官能性エポキシ化合物には、トリス(グリシジルオキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4−グリシジルオキシフェニル)エタン;平均官能性≧2を有するフェノールホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂;平均官能性≧2を有するクレゾールホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂;トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート;4,4’−メチレンビス(N,N−ジグリシジルアニリン);テトラフェニロールエタングリシジルエーテル及びN,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリンが含まれる。
B−段階又は共重合性混合物(ここで、少なくとも1種のコモノマーは、熱硬化性部分を含有する)の予備重合は、より低い温度及び/又はより短い硬化時間及び/又は低下した触媒濃度を用いることによって成し遂げることができる。このようにして形成されるB−段階の(予備重合した)コポリマーの硬化は次に、温度及び/又は硬化時間を増やすことによってB−段階(予備重合)の後に又は直後に成し遂げることができる。
本明細書で提供される式及び反応経路は、存在するあらゆる可能な位置異性体及び位置異性体の組み合わせを表すことを意図しないことが理解されるべきである。同様に、式及び反応経路は、存在し得るキラル中心及びジアステレオマーの組み合わせを示していない。それにもかかわらず、当業者は、そのような化学種が本明細書の一部を形成することを十分理解するであろう。Tetrahedron Letters,45,pages 5601−5604(2004)は、トレガー塩基に存在する様々な異性体の考察及び例示を提供する文献を代表するものである。
実施例1:ジメチルスルホキシド溶媒中でのヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーの四級化
ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーは、トリフルオロ酢酸中で2,4−ジアミノフェノール二塩酸塩とパラホルムアルデヒドとを反応させることによって調製した。ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマー(3.822ミリグラム)の熱重量分析(TGA)は、それぞれ、209.16℃及び8.07%の150℃で60分間前保持(prehold)後のTdの発現(onset to Td)及びTdの発現までに失われる揮発性物質(重量%)を与えた。ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマー(同伴揮発性物質について補正されていない、2.00グラム、160.154グラム/モル繰り返し単位を基準として12.488ミリモル)及びジメチルスルホキシド(40ミリリットル)を、乾燥窒素下にガラスボトルに測り入れた。磁気攪拌棒を加え、これに、ヨウ化メチル(35.45グラム、249.753ミリモル、20モル過剰)の添加が続いた。密封ボトルの内容物の磁気攪拌は、暗琥珀色の溶液を与え始めた。74時間10分後に、スラリーを中間フリットガラス漏斗で真空濾過して併産ヨウ化トリメチルスルホキソニウムを除去した。濾液を、スワールしながらDI水(80ミリリットル)で希釈して混ぜ合わせた。得られた沈澱物を、中間フリットガラス漏斗での真空濾過によって回収し、DI水で2回洗浄してカバーし、100℃で25時間8分間真空オーブン中で乾燥させて中間茶色粉末を得た(2.03グラム)。サンプル(3.015ミリグラム)のTGAは、それぞれ、190.80℃及び15.77%の150℃で60分間前保持後のTdの発現及びTdの発現までに失われる揮発性物質(重量%)を与えた。滴定は、ジメチルスルホキシド中で行われた様々なヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーの反応について24.2〜25.1%の四級化を実証した。四級化された本ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマー対非四級化ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマー反応剤の熱脱離/熱分解GC MS及びMALDI MS分析は、四級化生成物への転化を裏付けた。具体的には、四級化ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマーについて、650℃熱分解ガスクロマトグラムは、全て非四級化ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマー反応剤に特徴的な、m/z=148の14.73分での、並びに15.25、15.89、及び16.36分でのフラグメントピークの消失と同時の、全て四級化に由来する、m/z=133の11.25分、両方ともm/z=147の12.11及び12.70分での実質的に高められたフラグメントピークを実証した。
ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーは、トリフルオロ酢酸中で2,4−ジアミノフェノール二塩酸塩とパラホルムアルデヒドとを反応させることによって調製した。ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマー(3.822ミリグラム)の熱重量分析(TGA)は、それぞれ、209.16℃及び8.07%の150℃で60分間前保持(prehold)後のTdの発現(onset to Td)及びTdの発現までに失われる揮発性物質(重量%)を与えた。ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマー(同伴揮発性物質について補正されていない、2.00グラム、160.154グラム/モル繰り返し単位を基準として12.488ミリモル)及びジメチルスルホキシド(40ミリリットル)を、乾燥窒素下にガラスボトルに測り入れた。磁気攪拌棒を加え、これに、ヨウ化メチル(35.45グラム、249.753ミリモル、20モル過剰)の添加が続いた。密封ボトルの内容物の磁気攪拌は、暗琥珀色の溶液を与え始めた。74時間10分後に、スラリーを中間フリットガラス漏斗で真空濾過して併産ヨウ化トリメチルスルホキソニウムを除去した。濾液を、スワールしながらDI水(80ミリリットル)で希釈して混ぜ合わせた。得られた沈澱物を、中間フリットガラス漏斗での真空濾過によって回収し、DI水で2回洗浄してカバーし、100℃で25時間8分間真空オーブン中で乾燥させて中間茶色粉末を得た(2.03グラム)。サンプル(3.015ミリグラム)のTGAは、それぞれ、190.80℃及び15.77%の150℃で60分間前保持後のTdの発現及びTdの発現までに失われる揮発性物質(重量%)を与えた。滴定は、ジメチルスルホキシド中で行われた様々なヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーの反応について24.2〜25.1%の四級化を実証した。四級化された本ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマー対非四級化ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマー反応剤の熱脱離/熱分解GC MS及びMALDI MS分析は、四級化生成物への転化を裏付けた。具体的には、四級化ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマーについて、650℃熱分解ガスクロマトグラムは、全て非四級化ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマー反応剤に特徴的な、m/z=148の14.73分での、並びに15.25、15.89、及び16.36分でのフラグメントピークの消失と同時の、全て四級化に由来する、m/z=133の11.25分、両方ともm/z=147の12.11及び12.70分での実質的に高められたフラグメントピークを実証した。
実施例2:アセトニトリル中でのヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーの四級化
アセトニトリル(90ミリリットル)が溶媒として使用されたジメチルスルホキシドに代わり、異なるワークアップ方法に帰着したことを除いては実施例1の四級化を繰り返した。密封ボトルの内容物の磁気攪拌は、全体反応の間中維持された茶色のスラリーを与え始めた。74時間46分後に、スラリーを中間フリットガラス漏斗で真空濾過し、茶色粉末を得、それをアセトニトリルでフィルター上で洗浄してカバーした。得られた湿った粉末を、100℃で25時間8分間真空オーブン中で乾燥させ、中間茶色の粉末を得た。TGA(3.702ミリグラム)は、それぞれ、188.38℃及び14.85%の150℃で60分間前保持後のTdの発現及びTdの発現までに失われる揮発性物質(重量%)を与えた。滴定は、アセトニトリル中で行われた様々なヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーの反応について11.8〜12.6%の四級化を実証した。
アセトニトリル(90ミリリットル)が溶媒として使用されたジメチルスルホキシドに代わり、異なるワークアップ方法に帰着したことを除いては実施例1の四級化を繰り返した。密封ボトルの内容物の磁気攪拌は、全体反応の間中維持された茶色のスラリーを与え始めた。74時間46分後に、スラリーを中間フリットガラス漏斗で真空濾過し、茶色粉末を得、それをアセトニトリルでフィルター上で洗浄してカバーした。得られた湿った粉末を、100℃で25時間8分間真空オーブン中で乾燥させ、中間茶色の粉末を得た。TGA(3.702ミリグラム)は、それぞれ、188.38℃及び14.85%の150℃で60分間前保持後のTdの発現及びTdの発現までに失われる揮発性物質(重量%)を与えた。滴定は、アセトニトリル中で行われた様々なヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーの反応について11.8〜12.6%の四級化を実証した。
実施例3:ジメチルスルホキシド溶媒中での部分分岐ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマーの四級化
2,4−ジアミノフェノール二塩酸塩(9.03グラム、45.824ミリモル、91.647第一級アミンミリ当量)、テトラキス(4−アミノフェニル)メタン(2.180グラム、5.730ミリモル、22.918第一級アミンミリ当量)、及びパラホルムアルデヒド(6.88グラム、229.135ミリモル)を、トリフルオロ酢酸中で反応させて部分分岐ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマーを形成した。TGA(4.582ミリグラム)は、それぞれ、207.74℃及び5.26%の150℃で60分間前保持後のTdの発現及びTdの発現までに失われる揮発性物質(重量%)を与えた。MALDI MS分析は、C9H8ON2繰り返し構造について予期される160ダルトン繰り返し単位を、しかし今やテトラキス(4−アミノフェニル)メタンの反応に由来する分岐トレガー塩基構造についての繰り返し単位のより高い質量シリーズと共に実証した。検出されたより低い質量シリーズの代表は、501、661.3、821.4、981.4、1141ダルトンであった。検出されたより高い質量シリーズの代表は、1147.5、1307.6、1467.6、1627.7、1788.8ダルトンであった。部分分岐ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマーの一部(同伴揮発性物質について補正されていない、2.00グラム、144.154グラム/モル繰り返し単位を基準として、13.874ミリモル)、及びジメチルスルホキシド(40ミリリットル)を、乾燥窒素下にガラスボトルに測り入れた。磁気攪拌棒を加え、これに、ヨウ化メチル(40.92グラム、288.291ミリモル、20モル過剰)の添加が続いた。密封ボトルの内容物の磁気攪拌は、暗琥珀色の溶液を与え始めた。92時間37分後に、スラリーを中間フリットガラス漏斗で真空濾過して併産ヨウ化トリメチルスルホキソニウムを除去した。濾液を、スワールしながらDI水(200ミリリットル)で希釈して混ぜ合わせた。得られた粉末を、濾紙での重力濾過によって回収し、DI水で2回洗浄してカバーした。100℃で25時間52分間、次に125℃で118時間43分間真空オーブン中で乾燥させた後に、中間オレンジ茶色粉末(2.84グラム)を得た。TGA(4.929ミリグラム)は、それぞれ、190.58℃及び14.71%の150℃で60分間前保持後のTdの発現及びTdの発現までに失われる揮発性物質(重量%)を与えた。
2,4−ジアミノフェノール二塩酸塩(9.03グラム、45.824ミリモル、91.647第一級アミンミリ当量)、テトラキス(4−アミノフェニル)メタン(2.180グラム、5.730ミリモル、22.918第一級アミンミリ当量)、及びパラホルムアルデヒド(6.88グラム、229.135ミリモル)を、トリフルオロ酢酸中で反応させて部分分岐ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマーを形成した。TGA(4.582ミリグラム)は、それぞれ、207.74℃及び5.26%の150℃で60分間前保持後のTdの発現及びTdの発現までに失われる揮発性物質(重量%)を与えた。MALDI MS分析は、C9H8ON2繰り返し構造について予期される160ダルトン繰り返し単位を、しかし今やテトラキス(4−アミノフェニル)メタンの反応に由来する分岐トレガー塩基構造についての繰り返し単位のより高い質量シリーズと共に実証した。検出されたより低い質量シリーズの代表は、501、661.3、821.4、981.4、1141ダルトンであった。検出されたより高い質量シリーズの代表は、1147.5、1307.6、1467.6、1627.7、1788.8ダルトンであった。部分分岐ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマーの一部(同伴揮発性物質について補正されていない、2.00グラム、144.154グラム/モル繰り返し単位を基準として、13.874ミリモル)、及びジメチルスルホキシド(40ミリリットル)を、乾燥窒素下にガラスボトルに測り入れた。磁気攪拌棒を加え、これに、ヨウ化メチル(40.92グラム、288.291ミリモル、20モル過剰)の添加が続いた。密封ボトルの内容物の磁気攪拌は、暗琥珀色の溶液を与え始めた。92時間37分後に、スラリーを中間フリットガラス漏斗で真空濾過して併産ヨウ化トリメチルスルホキソニウムを除去した。濾液を、スワールしながらDI水(200ミリリットル)で希釈して混ぜ合わせた。得られた粉末を、濾紙での重力濾過によって回収し、DI水で2回洗浄してカバーした。100℃で25時間52分間、次に125℃で118時間43分間真空オーブン中で乾燥させた後に、中間オレンジ茶色粉末(2.84グラム)を得た。TGA(4.929ミリグラム)は、それぞれ、190.58℃及び14.71%の150℃で60分間前保持後のTdの発現及びTdの発現までに失われる揮発性物質(重量%)を与えた。
実施例4:アセトニトリル溶媒中での部分分岐ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマーの四級化
アセトニトリル(90ミリリットル)が溶媒として使用されたジメチルスルホキシドに代わり、異なるワークアップ方法に帰着したことを除いては実施例3の四級化を繰り返した。密封ボトルの内容物の磁気攪拌は、暗琥珀色のスラリーを与え始めた。123時間42分後に、スラリーを濾紙で重力濾過して粉末を得、それをアセトニトリルでフィルター上で洗浄してカバーした。17時間41分間風乾させ、次に100℃で27時間9分間真空オーブン中で乾燥させた後、中間茶オレンジ色の粉末(2.10グラム)を得た。TGA(5.283ミリグラム)は、それぞれ、193.90℃及び12.33%の150℃で60分間前保持後のTdの発現及びTdの発現までに失われる揮発性物質(重量%)を与えた。
アセトニトリル(90ミリリットル)が溶媒として使用されたジメチルスルホキシドに代わり、異なるワークアップ方法に帰着したことを除いては実施例3の四級化を繰り返した。密封ボトルの内容物の磁気攪拌は、暗琥珀色のスラリーを与え始めた。123時間42分後に、スラリーを濾紙で重力濾過して粉末を得、それをアセトニトリルでフィルター上で洗浄してカバーした。17時間41分間風乾させ、次に100℃で27時間9分間真空オーブン中で乾燥させた後、中間茶オレンジ色の粉末(2.10グラム)を得た。TGA(5.283ミリグラム)は、それぞれ、193.90℃及び12.33%の150℃で60分間前保持後のTdの発現及びTdの発現までに失われる揮発性物質(重量%)を与えた。
実施例5:異性体の部分分岐ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマーの四級化
2,5−ジアミノフェノール二塩酸塩(1.20グラム、6.090ミリモル、12.179第一級アミンミリ当量)、テトラキス(4−アミノフェニル)メタン(0.2896グラム、0.761ミリモル、3.045第一級アミンミリ当量)、及びパラホルムアルデヒド(0.91グラム、30.307ミリモル)を、トリフルオロ酢酸中で反応させて部分分岐ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマーを形成した。TGA(3.909ミリグラム)は、204.32℃及び11.29%の150℃で60分間前保持後のTdの発現及びTdの発現までに失われる揮発性物質(重量%)を与えた。異性体の部分分岐ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマー(同伴揮発性物質について補正されていない、1.00グラム、144.154グラム/モル繰り返し単位を基準として6.9370ミリモル)及びアセトニトリル(45ミリリットル)を、乾燥窒素下にガラスボトルに測り入れた。磁気攪拌棒を加え、これに、ヨウ化メチル(20.5グラム、144.4272ミリモル、20.8モル過剰)の添加が続いた。密封ボトルの内容物の磁気攪拌を開始し、334時間26分後にスラリーを濾紙で重力濾過し、赤茶色の生成物を得、それをアセトニトリルで洗浄してカバーした。1時間35分間風乾させた後、粉末(1.27グラム)を100℃で17時間5分間真空オーブン中で乾燥させ、中間茶オレンジ色の粉末(1.02グラム)を得た。TGA(5.513ミリグラム)は、それぞれ、192.54℃及び12.35%の150℃で60分間前保持後のTdの発現及びTdの発現までに失われる揮発性物質(重量%)を与えた。
2,5−ジアミノフェノール二塩酸塩(1.20グラム、6.090ミリモル、12.179第一級アミンミリ当量)、テトラキス(4−アミノフェニル)メタン(0.2896グラム、0.761ミリモル、3.045第一級アミンミリ当量)、及びパラホルムアルデヒド(0.91グラム、30.307ミリモル)を、トリフルオロ酢酸中で反応させて部分分岐ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマーを形成した。TGA(3.909ミリグラム)は、204.32℃及び11.29%の150℃で60分間前保持後のTdの発現及びTdの発現までに失われる揮発性物質(重量%)を与えた。異性体の部分分岐ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマー(同伴揮発性物質について補正されていない、1.00グラム、144.154グラム/モル繰り返し単位を基準として6.9370ミリモル)及びアセトニトリル(45ミリリットル)を、乾燥窒素下にガラスボトルに測り入れた。磁気攪拌棒を加え、これに、ヨウ化メチル(20.5グラム、144.4272ミリモル、20.8モル過剰)の添加が続いた。密封ボトルの内容物の磁気攪拌を開始し、334時間26分後にスラリーを濾紙で重力濾過し、赤茶色の生成物を得、それをアセトニトリルで洗浄してカバーした。1時間35分間風乾させた後、粉末(1.27グラム)を100℃で17時間5分間真空オーブン中で乾燥させ、中間茶オレンジ色の粉末(1.02グラム)を得た。TGA(5.513ミリグラム)は、それぞれ、192.54℃及び12.35%の150℃で60分間前保持後のTdの発現及びTdの発現までに失われる揮発性物質(重量%)を与えた。
実施例6:ジメチル硫酸を使用するヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーの四級化
ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマー(同伴揮発性物質について補正されていない、2.00グラム、160.154グラム/モル繰り返し単位を基準として12.488ミリモル)及びアセトニトリル(90ミリリットル)を、乾燥窒素下にガラスボトルに測り入れた。使用されたヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーのTGA(7.034ミリグラム)は、それぞれ、218.37℃及び2.48%の150℃で60分間前保持後のTdの発現及びTdの発現までに失われる揮発性物質(重量%)を与えた。ジメチル硫酸(16.30グラム、129.23ミリモル、10.35モル過剰)を添加した。密封ボトルの機械的振盪は、全体反応の間中維持された茶色のスラリーを与え始めた。累積241時間4分後に、スラリーを中間フリットガラス漏斗で真空濾過し、粉末を得、それをアセトニトリルでフィルター上で洗浄してカバーした。得られた湿った粉末を、23時間46分間真空オーブン中で乾燥させ、中間茶色の粉末(2.15グラム)を得た。TGA(6.711ミリグラム)は、それぞれ、239.52℃及び6.42%の150℃で60分間前保持後のTdの発現及びTdの発現までに失われる揮発性物質(重量%)を与えた。
ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマー(同伴揮発性物質について補正されていない、2.00グラム、160.154グラム/モル繰り返し単位を基準として12.488ミリモル)及びアセトニトリル(90ミリリットル)を、乾燥窒素下にガラスボトルに測り入れた。使用されたヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーのTGA(7.034ミリグラム)は、それぞれ、218.37℃及び2.48%の150℃で60分間前保持後のTdの発現及びTdの発現までに失われる揮発性物質(重量%)を与えた。ジメチル硫酸(16.30グラム、129.23ミリモル、10.35モル過剰)を添加した。密封ボトルの機械的振盪は、全体反応の間中維持された茶色のスラリーを与え始めた。累積241時間4分後に、スラリーを中間フリットガラス漏斗で真空濾過し、粉末を得、それをアセトニトリルでフィルター上で洗浄してカバーした。得られた湿った粉末を、23時間46分間真空オーブン中で乾燥させ、中間茶色の粉末(2.15グラム)を得た。TGA(6.711ミリグラム)は、それぞれ、239.52℃及び6.42%の150℃で60分間前保持後のTdの発現及びTdの発現までに失われる揮発性物質(重量%)を与えた。
実施例7:イソプロピルフェニル末端ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーの四級化
4−イソプロピルアニリン(1.24グラム、9.171ミリモル)、2,4−ジアミノフェノール二塩酸塩(6.00グラム、30.448ミリモル)及びパラホルムアルデヒド(4.21グラム 0.1402モル)を、トリフルオロ酢酸(60ミリリットル)中で70℃で反応させ、イソプロピルフェニル末端ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマーを形成した。TGA(5.3920ミリグラム)は、それぞれ、215.98℃、251.43℃及び4.26%の150℃で60分間前保持後のTdの発現、Tdの終わり、及びTdの発現までに失われる揮発性物質(重量%)を与えた。イソプロピルフェニル末端ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマー(2.00グラム、160.154グラム/モル繰り返し単位を基準として名目12.488ヒドロキシミリ当量)、ヨウ化メチル(35.80グラム、0.2522モル)及びアセトニトリル(90ミリリットル)を、磁気攪拌棒と共に乾燥窒素下にガラスボトルに量り入れた。ボトルを密封し、攪拌を141時間52分間開始し、次にスラリーを中間フリットガラス漏斗で真空濾過し、粉末を得、それをアセトニトリルでフィルター上で洗浄してカバーした。得られた湿った粉末(3.08グラム)を、100℃で52時間30分間真空オーブン中へ入れて茶色の粉末(1.57グラム)を得た。TGA(5.0640ミリグラム)は、それぞれ、190.495℃及び9.67%の150℃で60分間前保持後のTdの発現及びTdの発現までに失われる揮発性物質(重量%)を与えた。滴定は、12.0〜12.4%四級化を実証した。
4−イソプロピルアニリン(1.24グラム、9.171ミリモル)、2,4−ジアミノフェノール二塩酸塩(6.00グラム、30.448ミリモル)及びパラホルムアルデヒド(4.21グラム 0.1402モル)を、トリフルオロ酢酸(60ミリリットル)中で70℃で反応させ、イソプロピルフェニル末端ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマーを形成した。TGA(5.3920ミリグラム)は、それぞれ、215.98℃、251.43℃及び4.26%の150℃で60分間前保持後のTdの発現、Tdの終わり、及びTdの発現までに失われる揮発性物質(重量%)を与えた。イソプロピルフェニル末端ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマー(2.00グラム、160.154グラム/モル繰り返し単位を基準として名目12.488ヒドロキシミリ当量)、ヨウ化メチル(35.80グラム、0.2522モル)及びアセトニトリル(90ミリリットル)を、磁気攪拌棒と共に乾燥窒素下にガラスボトルに量り入れた。ボトルを密封し、攪拌を141時間52分間開始し、次にスラリーを中間フリットガラス漏斗で真空濾過し、粉末を得、それをアセトニトリルでフィルター上で洗浄してカバーした。得られた湿った粉末(3.08グラム)を、100℃で52時間30分間真空オーブン中へ入れて茶色の粉末(1.57グラム)を得た。TGA(5.0640ミリグラム)は、それぞれ、190.495℃及び9.67%の150℃で60分間前保持後のTdの発現及びTdの発現までに失われる揮発性物質(重量%)を与えた。滴定は、12.0〜12.4%四級化を実証した。
実施例8:エポキシ樹脂で架橋されたトレガー塩基コポリマー膜
実施例3に記載されたヒドロキシ官能性部分分岐トレガー塩基コポリマーの原液を、クロロホルムとメタノールとの50/50溶剤ブレンドにコポリマーを添加することによって調製した。溶液を還流下に70℃で7〜8時間油浴中で加熱し、次に0.45ミクロンPTFEシリンジフィルターを通して濾過した。トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテルをクロロホルムに溶解させて1重量%溶液を得た。塩化ベンジルトリエチルアンモニウム触媒をメタノールに溶解させて0.5重量%固形分の溶液を得た。ヒドロキシ官能化部分分岐トレガー塩基コポリマー、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテル及び塩化ベンジルトリエチルアンモニウムの溶液を組み合わせて、コポリマーに対して様々な比のエポキシ架橋剤及び1重量%の塩化ベンジルトリエチルアンモニウムを得た。溶液を還流下に70℃で4時間油浴中で加熱した。結果として生じた溶液を、Gardcoワイヤロッド#2を用いてSolSep(商標)PAN担体上にコートして薄膜複合(TFC)膜を調製した。膜をドラフト中で乾燥させ、次に真空オーブン中で一晩70℃で硬化させた。膜のフラックス及び除去率(CuSO4)を次に測定し、下にまとめる。示されるように、より高い百分率の架橋剤を用いて製造された膜は、向上した除去率を示した。
実施例3に記載されたヒドロキシ官能性部分分岐トレガー塩基コポリマーの原液を、クロロホルムとメタノールとの50/50溶剤ブレンドにコポリマーを添加することによって調製した。溶液を還流下に70℃で7〜8時間油浴中で加熱し、次に0.45ミクロンPTFEシリンジフィルターを通して濾過した。トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテルをクロロホルムに溶解させて1重量%溶液を得た。塩化ベンジルトリエチルアンモニウム触媒をメタノールに溶解させて0.5重量%固形分の溶液を得た。ヒドロキシ官能化部分分岐トレガー塩基コポリマー、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテル及び塩化ベンジルトリエチルアンモニウムの溶液を組み合わせて、コポリマーに対して様々な比のエポキシ架橋剤及び1重量%の塩化ベンジルトリエチルアンモニウムを得た。溶液を還流下に70℃で4時間油浴中で加熱した。結果として生じた溶液を、Gardcoワイヤロッド#2を用いてSolSep(商標)PAN担体上にコートして薄膜複合(TFC)膜を調製した。膜をドラフト中で乾燥させ、次に真空オーブン中で一晩70℃で硬化させた。膜のフラックス及び除去率(CuSO4)を次に測定し、下にまとめる。示されるように、より高い百分率の架橋剤を用いて製造された膜は、向上した除去率を示した。
膜を、様々なローディングの架橋剤を使った膜について分子量の関数としてのポリエチレングリコール(PEG)除去率についてさらに試験した。結果を下に提供する:
実施例9:UV放射線硬化を用いてビス(スルホニルアジド)(BSA)で架橋されたトレガー塩基コポリマー膜
実施例3に記載されたヒドロキシ官能性部分分岐トレガー塩基コポリマーの原液を、実施例8に記載されたように調製した。ビス(スルホニルアジド)4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルアジド)(20〜25%)とIrganox 1010安定剤(Dynamite Nobel GmbH)との溶融ブレンドをクロロホルムに溶解させて1重量%溶液を得た。トレガー塩基コポリマー及びBSAの溶液を異なる比で組み合わせて架橋剤の量を0.5重量%から30重量%まで変えた。結果として生じた溶液を、Gardcoワイヤロッド#2を用いてSolSep(商標)PAN担体上にコートし、オーブン中80℃で30分間乾燥させた。膜を、それぞれ、UVA(315〜400nm)、UVB(280〜315nm)、UVC(100〜280nm)及びUVV(178nm)領域において2466ミリジュール/cm2、767ミリジュール/cm2、414ミリジュール/cm2及び2815ミリジュール/cm2の用量で用いるUV線への露光によって硬化させた。
実施例3に記載されたヒドロキシ官能性部分分岐トレガー塩基コポリマーの原液を、実施例8に記載されたように調製した。ビス(スルホニルアジド)4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルアジド)(20〜25%)とIrganox 1010安定剤(Dynamite Nobel GmbH)との溶融ブレンドをクロロホルムに溶解させて1重量%溶液を得た。トレガー塩基コポリマー及びBSAの溶液を異なる比で組み合わせて架橋剤の量を0.5重量%から30重量%まで変えた。結果として生じた溶液を、Gardcoワイヤロッド#2を用いてSolSep(商標)PAN担体上にコートし、オーブン中80℃で30分間乾燥させた。膜を、それぞれ、UVA(315〜400nm)、UVB(280〜315nm)、UVC(100〜280nm)及びUVV(178nm)領域において2466ミリジュール/cm2、767ミリジュール/cm2、414ミリジュール/cm2及び2815ミリジュール/cm2の用量で用いるUV線への露光によって硬化させた。
実施例10:アリールビス(アジド)を使用する四級化ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーの架橋
実施例1に記載された四級化ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマー(Q−TB−OH)(0.2グラム)を、丸底フラスコ中の20グラムの脱イオン水に添加した。スラリーを還流下に100℃で4時間油浴中で加熱して溶液を得た。溶液を5ミクロンのナイロンシリンジフィルターを通して濾過して微粒子を除去した。濾過溶液を、Gardcoワイヤロッド#2を用いて受け取ったままのSolSep(商標)PAN上にコートした。結果として生じたコーティングを、真空オーブン中80℃で15分間乾燥させた。4,4’−ジアジド−2,2’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩四水和物(SSA)(Sigma Aldrich)を水に添加して2重量%溶液を得た。SAA溶液を、ピペットを用いてQ−TB−OHコーティングのトップ上に塗布して全体コーティング表面を覆った。過剰のSSA架橋剤溶液を除去し、コーティングを80℃で15分間真空オーブン中で乾燥させ、それぞれ、UVA(315〜400nm)、UVB(280〜315nm)、UVC(100〜280nm)及びUVV(178nm)領域において2466ミリジュール/cm2、767ミリジュール/cm2、414ミリジュール/cm2及び2815ミリジュール/cm2の用量でのUV線に露光することによって硬化させた。水中での7日浸漬後の架橋膜及び非架橋膜についての水のフラックス及びCuSO4除去率を下表に示す。架橋膜が非架橋膜と比べてはるかにより高い除去率を有することが理解できる。
実施例1に記載された四級化ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマー(Q−TB−OH)(0.2グラム)を、丸底フラスコ中の20グラムの脱イオン水に添加した。スラリーを還流下に100℃で4時間油浴中で加熱して溶液を得た。溶液を5ミクロンのナイロンシリンジフィルターを通して濾過して微粒子を除去した。濾過溶液を、Gardcoワイヤロッド#2を用いて受け取ったままのSolSep(商標)PAN上にコートした。結果として生じたコーティングを、真空オーブン中80℃で15分間乾燥させた。4,4’−ジアジド−2,2’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩四水和物(SSA)(Sigma Aldrich)を水に添加して2重量%溶液を得た。SAA溶液を、ピペットを用いてQ−TB−OHコーティングのトップ上に塗布して全体コーティング表面を覆った。過剰のSSA架橋剤溶液を除去し、コーティングを80℃で15分間真空オーブン中で乾燥させ、それぞれ、UVA(315〜400nm)、UVB(280〜315nm)、UVC(100〜280nm)及びUVV(178nm)領域において2466ミリジュール/cm2、767ミリジュール/cm2、414ミリジュール/cm2及び2815ミリジュール/cm2の用量でのUV線に露光することによって硬化させた。水中での7日浸漬後の架橋膜及び非架橋膜についての水のフラックス及びCuSO4除去率を下表に示す。架橋膜が非架橋膜と比べてはるかにより高い除去率を有することが理解できる。
架橋膜及び非架橋膜について分子量の関数としてのPEG除去率を下表に示す:
実施例11:アリールビス(アジド)を使用する四級化イソプロピルフェニル末端ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーの架橋
実施例7に記載された四級化イソプロピルフェニル末端ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーを、実施例10に記載された方法を用いてSSAで架橋した。この膜を通しての水のフラックスは、1.3リットル/m2.時間.バールとして、及びCuSO4除去率は70.2%として測定された。この膜についてのPEG分子量の関数としてのPEG除去率を下表に示す:
実施例7に記載された四級化イソプロピルフェニル末端ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーを、実施例10に記載された方法を用いてSSAで架橋した。この膜を通しての水のフラックスは、1.3リットル/m2.時間.バールとして、及びCuSO4除去率は70.2%として測定された。この膜についてのPEG分子量の関数としてのPEG除去率を下表に示す:
実施例12:四級化部分分岐ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマーの架橋
実施例3に記載された四級化部分分岐ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマーを、実施例10に記載された方法を用いてSSAで架橋した。この膜のフラックスは、1.9リットル/m2.時間.バールとして、及びCuSO4除去率は87%として測定された。この膜についてのPEG分子量の関数としてのPEG除去率を下表に示す:
実施例3に記載された四級化部分分岐ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマーを、実施例10に記載された方法を用いてSSAで架橋した。この膜のフラックスは、1.9リットル/m2.時間.バールとして、及びCuSO4除去率は87%として測定された。この膜についてのPEG分子量の関数としてのPEG除去率を下表に示す:
実施例13:ジメチル硫酸を使用して四級化されたヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーの架橋
実施例6に記載されたジメチル硫酸で四級化されたヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーを、実施例10に記載された方法を用いてSSAで架橋した。
実施例6に記載されたジメチル硫酸で四級化されたヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーを、実施例10に記載された方法を用いてSSAで架橋した。
実施例14:脂肪族ビス(アジド)を使用する四級化ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーの架橋
1,11−ジアジド−3,6,9−トリオキサウンデカン(Sigma Aldrich)をDI水に溶解させて2重量%溶液を得た。四級化ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーの溶液を、前に記載されたように調製した。2つの溶液を様々な比で混合してブレンド溶液中のポリマーに対して異なるローディングの1,11−ジアジド−3,6,9−トリオキサウンデカンを得た。ブレンド溶液を、Gardcoワイヤロッド#2を用いてSolSep(商標)PAN担体上にコートした。コーティングを80℃で15分間真空オーブン中で乾燥させた。乾燥コーティングを、前に記載されたようにUV硬化させた。膜を通しての水のフラックス及びCuSO4除去率を次表に示す:
1,11−ジアジド−3,6,9−トリオキサウンデカン(Sigma Aldrich)をDI水に溶解させて2重量%溶液を得た。四級化ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーの溶液を、前に記載されたように調製した。2つの溶液を様々な比で混合してブレンド溶液中のポリマーに対して異なるローディングの1,11−ジアジド−3,6,9−トリオキサウンデカンを得た。ブレンド溶液を、Gardcoワイヤロッド#2を用いてSolSep(商標)PAN担体上にコートした。コーティングを80℃で15分間真空オーブン中で乾燥させた。乾燥コーティングを、前に記載されたようにUV硬化させた。膜を通しての水のフラックス及びCuSO4除去率を次表に示す:
膜の分子量の関数としてのPEG除去率を下表に示す:
実施例15:ジグリシジルエーテルを使用する四級化ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーの架橋
ポリ(エチレングリコール)ジグリシジルエーテル(PEGDGE)、Mw=500、(Sigma Aldrich)を水に溶解させて1重量%溶液を得た。四級化ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーの溶液を、前に記載されたように調製した。塩化ベンジルトリエチルアンモニウムをDI水に溶解させて0.5重量%溶液を得た。ヒドロキシ官能性四級化トレガー塩基ポリマー、PEGDGE及び塩化ベンジルトリエチルアンモニウムの溶液を混合して、Q−TB−OHポリマーに対して1重量%の塩化ベンジルトリエチルアンモニウム及びポリマーに対して10重量%又は20重量%のPEGDGEを得た。ブレンド溶液を還流下に80℃で4時間加熱して溶液中で部分的な反応(B−段階)を達成した。結果として生じたB−段階の溶液を、Gardcoワイヤロッド#2を用いてSolSep(商標)PAN担体上にコートし、コーティングを真空下に80℃で硬化させた。
ポリ(エチレングリコール)ジグリシジルエーテル(PEGDGE)、Mw=500、(Sigma Aldrich)を水に溶解させて1重量%溶液を得た。四級化ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーの溶液を、前に記載されたように調製した。塩化ベンジルトリエチルアンモニウムをDI水に溶解させて0.5重量%溶液を得た。ヒドロキシ官能性四級化トレガー塩基ポリマー、PEGDGE及び塩化ベンジルトリエチルアンモニウムの溶液を混合して、Q−TB−OHポリマーに対して1重量%の塩化ベンジルトリエチルアンモニウム及びポリマーに対して10重量%又は20重量%のPEGDGEを得た。ブレンド溶液を還流下に80℃で4時間加熱して溶液中で部分的な反応(B−段階)を達成した。結果として生じたB−段階の溶液を、Gardcoワイヤロッド#2を用いてSolSep(商標)PAN担体上にコートし、コーティングを真空下に80℃で硬化させた。
Claims (10)
- Lが、少なくとも1個の芳香環を含む1〜4個の環を含む縮合環構造を含む、請求項1に記載の複合膜。
- Lが、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン、及びスピロビスインダンから選択される、請求項1に記載の複合膜。
- 前記ポリマーが、それらの相当する位置異性体と共に次式:
の少なくとも1つで表される繰り返し単位を含む、請求項1に記載の複合膜。
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