JPH08117577A - 錯イオン型の分離膜およびその製造方法 - Google Patents
錯イオン型の分離膜およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH08117577A JPH08117577A JP7130578A JP13057895A JPH08117577A JP H08117577 A JPH08117577 A JP H08117577A JP 7130578 A JP7130578 A JP 7130578A JP 13057895 A JP13057895 A JP 13057895A JP H08117577 A JPH08117577 A JP H08117577A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- membrane
- film
- water
- cationic polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/80—Block polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0627—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/1369—Fiber or fibers wound around each other or into a self-sustaining shape [e.g., yarn, braid, fibers shaped around a core, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 浸透気化法だけではなく、滲透圧法や低圧滲
透圧法による水−有機溶媒の分離に適当な錯イオン型の
膜を製造するためのアイオノマーの製造法およびそれを
利用した錯イオン型の膜の製造方法を提供する。 【構成】 錯イオン型の膜を製造するためのアイオノマ
ーは、１,３−ジ(４−ピリジル）プロパンのようなピリ
ジル基が両端に付いているアルキル化合物を、ジブロモ
オクタンまたはジクロロヘプタンのような二つのハロゲ
ン基が両端に、または中間に付いているアルキル化合物
と、アクリロニトリルのような極性溶媒中で熱重合する
ことにより製造することができる。 錯イオン型の膜の
製造はポリ陽イオンやポリ陰イオンの膜を溶液キャステ
ィング方法により製造し、この膜をさらにポリ陽イオン
やポリ陰イオンの水溶液に２４時間浸漬して錯イオンを
形成することにより、製造することができる。 これら
の錯イオン型の膜は単一膜や複合膜の形態で製造するこ
とができ、複合膜には平膜と中空糸が含まれる。このよ
うに製造された錯イオン型の膜は水−有機溶媒分離に非
常に有用である。
透圧法による水−有機溶媒の分離に適当な錯イオン型の
膜を製造するためのアイオノマーの製造法およびそれを
利用した錯イオン型の膜の製造方法を提供する。 【構成】 錯イオン型の膜を製造するためのアイオノマ
ーは、１,３−ジ(４−ピリジル）プロパンのようなピリ
ジル基が両端に付いているアルキル化合物を、ジブロモ
オクタンまたはジクロロヘプタンのような二つのハロゲ
ン基が両端に、または中間に付いているアルキル化合物
と、アクリロニトリルのような極性溶媒中で熱重合する
ことにより製造することができる。 錯イオン型の膜の
製造はポリ陽イオンやポリ陰イオンの膜を溶液キャステ
ィング方法により製造し、この膜をさらにポリ陽イオン
やポリ陰イオンの水溶液に２４時間浸漬して錯イオンを
形成することにより、製造することができる。 これら
の錯イオン型の膜は単一膜や複合膜の形態で製造するこ
とができ、複合膜には平膜と中空糸が含まれる。このよ
うに製造された錯イオン型の膜は水−有機溶媒分離に非
常に有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、錯イオン型の分離膜お
よびその製造方法に関する。 くわしくは、陽イオン性
高分子と陰イオン性高分子とが結合して形成される錯イ
オン型の高分子分離膜およびその製造方法に関する。
よびその製造方法に関する。 くわしくは、陽イオン性
高分子と陰イオン性高分子とが結合して形成される錯イ
オン型の高分子分離膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般的に水と有機溶媒との分離は浸透気
化法により行なわれ、現在までこの分野の研究が多く進
められてきた。 しかし、水−有機溶媒分離は浸透気化
法以外の方法、すなわち、逆滲透法や低圧逆滲透法によ
っても行なうことができ、これに対する研究も一部に行
なわれている。
化法により行なわれ、現在までこの分野の研究が多く進
められてきた。 しかし、水−有機溶媒分離は浸透気化
法以外の方法、すなわち、逆滲透法や低圧逆滲透法によ
っても行なうことができ、これに対する研究も一部に行
なわれている。
【０００３】とくに本発明は、浸透気化法による水−有
機溶媒分離だけではなく、他の方法、すなわち、逆滲透
法や低圧逆滲透法による水と有機溶媒との分離にも有用
な、分離膜の開発に関する。
機溶媒分離だけではなく、他の方法、すなわち、逆滲透
法や低圧逆滲透法による水と有機溶媒との分離にも有用
な、分離膜の開発に関する。
【０００４】現在まで開発されてきた水−有機溶媒分離
用膜の材質を概観すると、大きく二つの分野に分けられ
る。 第一には、ポリビニルアルコール〔Ｊ．of Ｍem
b．Ｓci，５１（１９９０）２７３−２９２；Ｊ．Ｍem
b．Ｓci.，５１（１９９０）２１５−２２６〕、ポリア
クリル酸〔Ｊ．Ａppl．Ｐolym．Ｓci.，４１(１９９０)
２１３３−２１４５〕およびセルロース系〔Ｊ．Ａpp
l．Ｐolym．Ｓci.，４０（１９９０）６３３−６４３；
Ｊ．Ａppl．Ｐolym．Ｓci.，３７（１９８９）３３８５
−３３９８〕の親水性物質を挙げることができる。 こ
れらの材料は、有機溶媒を精製するために、たとえばア
ルコール類に入っている少量の水を分離・除去するため
に使用する分離膜の製造に広く使用されてきた。 これ
らの物質を利用した水−アルコール分離用膜の開発の進
展度合を見ると、現在かなり進んだ位置にある。
用膜の材質を概観すると、大きく二つの分野に分けられ
る。 第一には、ポリビニルアルコール〔Ｊ．of Ｍem
b．Ｓci，５１（１９９０）２７３−２９２；Ｊ．Ｍem
b．Ｓci.，５１（１９９０）２１５−２２６〕、ポリア
クリル酸〔Ｊ．Ａppl．Ｐolym．Ｓci.，４１(１９９０)
２１３３−２１４５〕およびセルロース系〔Ｊ．Ａpp
l．Ｐolym．Ｓci.，４０（１９９０）６３３−６４３；
Ｊ．Ａppl．Ｐolym．Ｓci.，３７（１９８９）３３８５
−３３９８〕の親水性物質を挙げることができる。 こ
れらの材料は、有機溶媒を精製するために、たとえばア
ルコール類に入っている少量の水を分離・除去するため
に使用する分離膜の製造に広く使用されてきた。 これ
らの物質を利用した水−アルコール分離用膜の開発の進
展度合を見ると、現在かなり進んだ位置にある。
【０００５】第二には、ポリシロキサン〔Ｊ．of Ｍem
b．Ｓci.，４９(１９９０）１７１−２５０〕等の疎水
性物質が挙げられる。 これらの疎水性物質は、上記し
たシステムと対称的な、すなわち、水に入っている少量
の有機溶媒、すなわちアルコールや塩素化合物等を分離
精製するシステムの、分離膜の製造に使用される物質で
ある。 この分野の研究も、やはり、かなり活発であ
る。
b．Ｓci.，４９(１９９０）１７１−２５０〕等の疎水
性物質が挙げられる。 これらの疎水性物質は、上記し
たシステムと対称的な、すなわち、水に入っている少量
の有機溶媒、すなわちアルコールや塩素化合物等を分離
精製するシステムの、分離膜の製造に使用される物質で
ある。 この分野の研究も、やはり、かなり活発であ
る。
【０００６】有機溶媒中に入っている少量の水を除去す
るためには、まず使用される膜の親水性が高くなければ
ならない。 水が選択的に膜中へ先に吸収され、吸収さ
れた水が選択的に膜を通過する。 したがって、分離膜
の選択性と透過度が高まり、良好な分離膜になるからで
ある。 水に対して高い選択性を有する高分子は、これ
までにも多種類が知られている。 しかし、これら多く
の高分子中、膜の製造に使用されたことがあるか、また
は使用できる高分子は、あまり多くない。 最も広く使
用された物質が、上記したポリ（ビニルアルコール）、
ポリ（アクリル酸）およびセルロース系の高分子であ
る。
るためには、まず使用される膜の親水性が高くなければ
ならない。 水が選択的に膜中へ先に吸収され、吸収さ
れた水が選択的に膜を通過する。 したがって、分離膜
の選択性と透過度が高まり、良好な分離膜になるからで
ある。 水に対して高い選択性を有する高分子は、これ
までにも多種類が知られている。 しかし、これら多く
の高分子中、膜の製造に使用されたことがあるか、また
は使用できる高分子は、あまり多くない。 最も広く使
用された物質が、上記したポリ（ビニルアルコール）、
ポリ（アクリル酸）およびセルロース系の高分子であ
る。
【０００７】これらの膜物質は極性を有し、水との親和
性が高い高分子物質である。 このような性質のため、
この物質を利用した多くの分離膜の研究が進められてき
た。しかし、これらの物質の親水性と、高分子主鎖や側
鎖にイオン性の基をもつアイオノマーの親水性とを比較
すると、アイオノマーがより高い親水性を有する。すな
わち、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）
およびセルロース系高分子はイオン性の基をもたず、そ
のため水との親和性には限界がある。
性が高い高分子物質である。 このような性質のため、
この物質を利用した多くの分離膜の研究が進められてき
た。しかし、これらの物質の親水性と、高分子主鎖や側
鎖にイオン性の基をもつアイオノマーの親水性とを比較
すると、アイオノマーがより高い親水性を有する。すな
わち、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）
およびセルロース系高分子はイオン性の基をもたず、そ
のため水との親和性には限界がある。
【０００８】水−アルコールの分離において、水が少量
入っている混合物から水を選択的に分離するに際して
は、膜の親水性は膜の性能を決定的に左右し、とくに膜
の選択性にとって、親水性は不可欠である。
入っている混合物から水を選択的に分離するに際して
は、膜の親水性は膜の性能を決定的に左右し、とくに膜
の選択性にとって、親水性は不可欠である。
【０００９】このような点等を考慮して、一部には、イ
オン性の基を高分子の主鎖および側鎖に導入したさまざ
まな素材が登場した。 これらの素材は、ポリ(アクリ
ル酸)を水酸化ナトリウムのような塩基で処理して製造
したものが大部分であって、一部は塩素で処理したセル
ロースである。 これらは、その特性上、水との親和性
が優れ、このため、これらの物質から製造された分離膜
の性能はかなり優れている。
オン性の基を高分子の主鎖および側鎖に導入したさまざ
まな素材が登場した。 これらの素材は、ポリ(アクリ
ル酸)を水酸化ナトリウムのような塩基で処理して製造
したものが大部分であって、一部は塩素で処理したセル
ロースである。 これらは、その特性上、水との親和性
が優れ、このため、これらの物質から製造された分離膜
の性能はかなり優れている。
【００１０】しかし、これらの物質も欠点を有してい
る。 その最大の欠点は、膜の安定度が低下するという
ことである。 その理由は、これらの物質がイオン性の
基を有していて、それらイオン性の基が、水中に、また
は混合物中に含有されている酸性物質により中和される
からである。 膜物質のイオン性が消滅することにより
膜の親水性は減少し、これにより選択性の減少もやはり
自然に生じるので、膜は初期状態においては非常に優れ
た分離性能を示すが、時間が経過すると膜の性能は著し
く低下する。
る。 その最大の欠点は、膜の安定度が低下するという
ことである。 その理由は、これらの物質がイオン性の
基を有していて、それらイオン性の基が、水中に、また
は混合物中に含有されている酸性物質により中和される
からである。 膜物質のイオン性が消滅することにより
膜の親水性は減少し、これにより選択性の減少もやはり
自然に生じるので、膜は初期状態においては非常に優れ
た分離性能を示すが、時間が経過すると膜の性能は著し
く低下する。
【００１１】このような問題点を解決するために、前田
らはポリアクリル酸を利用した錯イオン型の膜を提案し
ている〔Ｊournal of Ａppiel Ｐolymer Ｓcience，Ｖo
l．４２，３２２９（１９９１）〕。 前田らがポリア
クリル酸を使用したことは、錯イオンの製造に煩雑さを
与えている。 なぜならば、ポリアクリル酸を陰イオン
の状態で作らなければならないからである。 このよう
な点を考慮すると、前田らの錯イオン膜は改善の余地を
残している。
らはポリアクリル酸を利用した錯イオン型の膜を提案し
ている〔Ｊournal of Ａppiel Ｐolymer Ｓcience，Ｖo
l．４２，３２２９（１９９１）〕。 前田らがポリア
クリル酸を使用したことは、錯イオンの製造に煩雑さを
与えている。 なぜならば、ポリアクリル酸を陰イオン
の状態で作らなければならないからである。 このよう
な点を考慮すると、前田らの錯イオン膜は改善の余地を
残している。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
溶媒から少量の水を分離するために使用したとき、優れ
た分離性能を有し、かつ安定性を有する錯イオン型の高
分子分離膜を提供することにある。
溶媒から少量の水を分離するために使用したとき、優れ
た分離性能を有し、かつ安定性を有する錯イオン型の高
分子分離膜を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明では、上記の目的
を達成するために、下記の式（Ｉ）の繰り返し構造を有
する新規な陽イオン性高分子を合成した：
を達成するために、下記の式（Ｉ）の繰り返し構造を有
する新規な陽イオン性高分子を合成した：
【００１４】
【化８】
【００１５】〔式中、Ｒ1およびＲ2 はそれぞれ独立に
Ｃ1−Ｃ10の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であっ
て、Ｒ1およびＲ2の結合位置は、それぞれ独立に、オル
ソ、メタまたはパラであって、Ｘは、Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，
Ｃ1−Ｃ10の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であっ
て、Ｒ1およびＲ2の結合位置は、それぞれ独立に、オル
ソ、メタまたはパラであって、Ｘは、Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，
【００１６】
【化９】
【００１７】または
【００１８】
【化１０】
【００１９】である。〕 本発明の陽イオン性高分子は、下記の式（２）の化合物
と下記の式（３）の化合物とを反応させることにより製
造される：
と下記の式（３）の化合物とを反応させることにより製
造される：
【００２０】
【化１１】
【００２１】
【化１２】
【００２２】〔式中、Ｒ1およびＲ2 は、それぞれＣ1−
Ｃ10の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であって、Ｒ1
の結合位置は、それぞれ独立に、オルソ、メタまたはパ
ラであって、Ｘは、Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，
Ｃ10の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であって、Ｒ1
の結合位置は、それぞれ独立に、オルソ、メタまたはパ
ラであって、Ｘは、Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，
【００２３】
【化１３】
【００２４】または
【００２５】
【化１４】
【００２６】である。〕 上記の重合反応は、極性溶媒たとえばアクリロニトリル
溶媒の中で行なう。
溶媒の中で行なう。
【００２７】本発明の錯イオン型の高分子は、従来の陰
イオン性高分子で膜を作り、このように作られた膜を本
発明の新規の陽イオン性高分子溶媒に浸漬することによ
り製造される。 または、本発明の新規の陽イオン性高
分子で膜を作り、この膜を従来の陰イオン性高分子溶液
に浸漬して、本発明のいま一つの種類の錯イオン型高分
子膜を製造することもできる。
イオン性高分子で膜を作り、このように作られた膜を本
発明の新規の陽イオン性高分子溶媒に浸漬することによ
り製造される。 または、本発明の新規の陽イオン性高
分子で膜を作り、この膜を従来の陰イオン性高分子溶液
に浸漬して、本発明のいま一つの種類の錯イオン型高分
子膜を製造することもできる。
【００２８】膜は、単一膜および複合膜が可能である。
単一膜を作る方法としては、一般的な膜製造方法が適
用される。 たとえば、平板上に溶液を流して膜を成形
することも一つの方法である。 複合膜の製造方法は、
大きくポリマー薄膜化法とその場（in situ)重合法の二
種類に分けられる。 ポリマー薄膜化法は、ポリマーを
あらかじめ作り、これを支持体に付着させるものであっ
て、付着の方法としては、水面展開法、ラングミュア−
ブロジェット（Ｌangmuir Ｂlogett）法、溶液塗布法等
がある。 その場重合法は、支持体上に直接重合体薄膜
を製造する方法であって、モノマー塗布／重合（架橋）
法、界面重合法、凝縮重合法、紫外線重合法、プラズマ
重合法等がある。 支持体を製造する方法としては、既
知の技術が適用される。 複合膜の支持体を作る一つの
方法は、ポリスルホンやポリエーテルイミドをＮ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液を不織布の上
にドクターナイフを用いてキャスティングした後、これ
を蒸溜水の中で相転移させて平膜形態の多孔性支持体を
形成させるか、またはこれらの溶液を湿式紡糸して中空
糸形態の多孔性支持体を形成させるものである。
単一膜を作る方法としては、一般的な膜製造方法が適
用される。 たとえば、平板上に溶液を流して膜を成形
することも一つの方法である。 複合膜の製造方法は、
大きくポリマー薄膜化法とその場（in situ)重合法の二
種類に分けられる。 ポリマー薄膜化法は、ポリマーを
あらかじめ作り、これを支持体に付着させるものであっ
て、付着の方法としては、水面展開法、ラングミュア−
ブロジェット（Ｌangmuir Ｂlogett）法、溶液塗布法等
がある。 その場重合法は、支持体上に直接重合体薄膜
を製造する方法であって、モノマー塗布／重合（架橋）
法、界面重合法、凝縮重合法、紫外線重合法、プラズマ
重合法等がある。 支持体を製造する方法としては、既
知の技術が適用される。 複合膜の支持体を作る一つの
方法は、ポリスルホンやポリエーテルイミドをＮ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液を不織布の上
にドクターナイフを用いてキャスティングした後、これ
を蒸溜水の中で相転移させて平膜形態の多孔性支持体を
形成させるか、またはこれらの溶液を湿式紡糸して中空
糸形態の多孔性支持体を形成させるものである。
【００２９】従来の陰イオン性高分子には、たとえばＫ
−カラギーナン、Ｌ−カラギーナン、アルギン酸ナトリ
ウムおよびキトサン塩のような、セルロース系陰イオン
類がある。 錯イオンを作るための溶液は、通常、水溶
液が好ましい。 溶液への浸漬時間は数時間ないし数日
間、好ましくは６時間ないし４８時間である。
−カラギーナン、Ｌ−カラギーナン、アルギン酸ナトリ
ウムおよびキトサン塩のような、セルロース系陰イオン
類がある。 錯イオンを作るための溶液は、通常、水溶
液が好ましい。 溶液への浸漬時間は数時間ないし数日
間、好ましくは６時間ないし４８時間である。
【００３０】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらにくわしく
説明する。 しかし、下記の実施例は本発明をさらにく
わしく例証するために提供されるものであって、本発明
の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。
説明する。 しかし、下記の実施例は本発明をさらにく
わしく例証するために提供されるものであって、本発明
の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】〔実施例１〕１，２−ジブロモエタン６．
９５ｇと１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン７．２８
ｇを２００mlのアセトニトリルに溶解した。 これらの
重合溶液を撹拌しながら、５５℃で５日間反応させた。
１日が過ぎると、重合した高分子の沈澱がはじまり、
５日間の重合反応後、沈澱した高分子を濾過して真空乾
燥した。製造された高分子物質は吸水性が非常に強く、
水およびメタノールに溶けた。
９５ｇと１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン７．２８
ｇを２００mlのアセトニトリルに溶解した。 これらの
重合溶液を撹拌しながら、５５℃で５日間反応させた。
１日が過ぎると、重合した高分子の沈澱がはじまり、
５日間の重合反応後、沈澱した高分子を濾過して真空乾
燥した。製造された高分子物質は吸水性が非常に強く、
水およびメタノールに溶けた。
【００３２】〔実施例２〕１，４−ジブロモブタン８ｇ
を１，２−ジブロモエタン６．９５ｇの代わりに使用し
た以外は、上記実施例１と実質的に同一の方法を使用し
て、ポリ陽イオンを製造した。 製造された高分子物質
は吸水性が非常に強く、水およびエタノールに溶けた。
を１，２−ジブロモエタン６．９５ｇの代わりに使用し
た以外は、上記実施例１と実質的に同一の方法を使用し
て、ポリ陽イオンを製造した。 製造された高分子物質
は吸水性が非常に強く、水およびエタノールに溶けた。
【００３３】〔実施例３〕１，６−ジブロモヘキサン
９．０３ｇを１，２−ジブロモエタン６．９５ｇの代わ
りに使用した以外は、上記実施例１と実質的に同一の方
法を使用して、ポリ陽イオンを製造した。 製造された
高分子物質は吸水性が非常に強く、水およびメタノール
に溶けた。
９．０３ｇを１，２−ジブロモエタン６．９５ｇの代わ
りに使用した以外は、上記実施例１と実質的に同一の方
法を使用して、ポリ陽イオンを製造した。 製造された
高分子物質は吸水性が非常に強く、水およびメタノール
に溶けた。
【００３４】〔実施例４〕１，８−ジブロモオクタン１
０．０ｇを１，２−ジブロモエタン６．９５ｇの代わり
に使用した以外は、上記実施例１と実質的に同一の方法
を使用して、ポリ陽イオンを製造した。 製造された高
分子物質は吸水性が非常に強く、水およびメタノールに
溶けた。
０．０ｇを１，２−ジブロモエタン６．９５ｇの代わり
に使用した以外は、上記実施例１と実質的に同一の方法
を使用して、ポリ陽イオンを製造した。 製造された高
分子物質は吸水性が非常に強く、水およびメタノールに
溶けた。
【００３５】〔実施例５〕２ｇの１，８−ビス（４−ト
ルエンスルホニル）オクタンを０．８７ｇの１，３−ジ
（４−ピリジル）プロパンとともに、１００mlのアセト
ニトリルに溶解した。 これらの重合溶液を撹拌しなが
ら、５５℃で５日間反応させた。 反応後、溶媒を真空
蒸発機により除去した。 製造された高分子物質は吸水
性が強く、水およびメタノールに溶けた。
ルエンスルホニル）オクタンを０．８７ｇの１，３−ジ
（４−ピリジル）プロパンとともに、１００mlのアセト
ニトリルに溶解した。 これらの重合溶液を撹拌しなが
ら、５５℃で５日間反応させた。 反応後、溶媒を真空
蒸発機により除去した。 製造された高分子物質は吸水
性が強く、水およびメタノールに溶けた。
【００３６】〔実施例６〕１重量％のＫ−カラギーナン
水溶液をアクリル板上にキャスティングしたのち、空気
中において常温で乾燥して、Ｋ−カラギーナンのフィル
ムを製造した。製造したＫ−カラギーナンのフィルム
を、縦横それぞれ１０cmになるように切ったのち、これ
らのフィルムを実施例１で製造したポリ陽イオンの２重
量％の水溶液に２４時間浸漬した。 このようにして、
錯イオン膜を製造した。 製造した膜の状態は良好であ
った。 上記の方法により製造した錯イオン膜を利用し
て、水−エタノール混合物（９０／１０、重量比）を浸
透気化法で分離した。 その結果は後記の表に示す。
水溶液をアクリル板上にキャスティングしたのち、空気
中において常温で乾燥して、Ｋ−カラギーナンのフィル
ムを製造した。製造したＫ−カラギーナンのフィルム
を、縦横それぞれ１０cmになるように切ったのち、これ
らのフィルムを実施例１で製造したポリ陽イオンの２重
量％の水溶液に２４時間浸漬した。 このようにして、
錯イオン膜を製造した。 製造した膜の状態は良好であ
った。 上記の方法により製造した錯イオン膜を利用し
て、水−エタノール混合物（９０／１０、重量比）を浸
透気化法で分離した。 その結果は後記の表に示す。
【００３７】〔実施例７〕実施例１で製造したポリ陽イ
オンの代わりに、実施例２で製造したポリ陽イオンの２
重量％の水溶液を利用した以外は、実施例６と同一の方
法により、錯イオン膜を製造した。 製造した膜の状態
は良好であった。 上記の方法により製造した錯イオン
膜を利用して、水−エタノール混合物（９０／１０、重
量比）を浸透気化法で分離した。 その結果を、後記の
表に示す。
オンの代わりに、実施例２で製造したポリ陽イオンの２
重量％の水溶液を利用した以外は、実施例６と同一の方
法により、錯イオン膜を製造した。 製造した膜の状態
は良好であった。 上記の方法により製造した錯イオン
膜を利用して、水−エタノール混合物（９０／１０、重
量比）を浸透気化法で分離した。 その結果を、後記の
表に示す。
【００３８】〔実施例８〕実施例１で製造したポリ陽イ
オンの代わりに、実施例３で製造したポリ陽イオンの２
重量％の水溶液を利用した以外は、実施例６と同一の方
法により、錯イオン膜を製造した。 製造した膜の状態
は良好であった。 上記の方法により製造した錯イオン
膜を利用して、水−エタノール混合物（９０／１０、重
量比）を浸透気化法で分離した。 その結果を、後記の
表に示す。
オンの代わりに、実施例３で製造したポリ陽イオンの２
重量％の水溶液を利用した以外は、実施例６と同一の方
法により、錯イオン膜を製造した。 製造した膜の状態
は良好であった。 上記の方法により製造した錯イオン
膜を利用して、水−エタノール混合物（９０／１０、重
量比）を浸透気化法で分離した。 その結果を、後記の
表に示す。
【００３９】〔実施例９〕実施例１で製造したポリ陽イ
オンの代わりに、実施例４で製造したポリ陽イオンの２
重量％の水溶液を利用した以外は、実施例６と同一の方
法により、錯イオン膜を製造した。 製造した膜の状態
は良好であった。 上記の方法により製造した錯イオン
膜を利用して、水−エタノール混合物（９０／１０、重
量比）を浸透気化法で分離した。 その結果を、後記の
表に示す。
オンの代わりに、実施例４で製造したポリ陽イオンの２
重量％の水溶液を利用した以外は、実施例６と同一の方
法により、錯イオン膜を製造した。 製造した膜の状態
は良好であった。 上記の方法により製造した錯イオン
膜を利用して、水−エタノール混合物（９０／１０、重
量比）を浸透気化法で分離した。 その結果を、後記の
表に示す。
【００４０】〔実施例１０〕実施例１で製造したポリ陽
イオンの代わりに、実施例４で製造したポリ陽イオンの
２重量％の水溶液を利用した以外は、実施例６と同一の
方法により、錯イオン膜を製造した。 製造した膜の状
態は良好であった。 上記の方法により製造した錯イオ
ン膜を利用して、水−エタノール混合物（９０／１０、
重量比）を浸透気化法で分離した。 その結果を、後記
の表に示す。
イオンの代わりに、実施例４で製造したポリ陽イオンの
２重量％の水溶液を利用した以外は、実施例６と同一の
方法により、錯イオン膜を製造した。 製造した膜の状
態は良好であった。 上記の方法により製造した錯イオ
ン膜を利用して、水−エタノール混合物（９０／１０、
重量比）を浸透気化法で分離した。 その結果を、後記
の表に示す。
【００４１】〔比較例１〕ポリ（ビニルアルコール）を
膜材料として利用して製造した単一平膜の透過性能試験
を、上記の実施例６と同様に行なった。 その結果を後
記の表に示す。
膜材料として利用して製造した単一平膜の透過性能試験
を、上記の実施例６と同様に行なった。 その結果を後
記の表に示す。
【００４２】〔比較例２〕ポリ（アクリル酸）を膜材料
として利用して製造した単一平膜の透過性能試験を、上
記の実施例６と同様に行なった。 その結果を後記の表
に示す。
として利用して製造した単一平膜の透過性能試験を、上
記の実施例６と同様に行なった。 その結果を後記の表
に示す。
【００４３】 表：浸透気化法による水／エタノール（１０／９０）混合物の分離 区 分 選 択 度 透過度（kg/ｍ2，ｈ） 実施例 ６ １５０００ ０．４５ 実施例 ７ １４５００ ０．４３ 実施例 ８ １４２００ ０．４２ 実施例 ９ １４０００ ０．４２ 実施例１０ １４０００ ０．４０ 比較例 １ ４０００ ０．０８ 比較例 ２ １０００ ０．０７
【００４４】
【発明の効果】上記の表に示された結果により、本発明
により開発された膜の水−エタノール分離性能が、既存
の材質から製造した膜より大いに優れていることが分か
る。このような現象はエタノール以外の有機物において
は一層明白であろう。 エタノールが水と分離しにくい
有機物だからである。 以上の結果から、本発明により
開発された錯イオン型の膜は水−有機物分離に非常に優
れた性能を有することがわかる。
により開発された膜の水−エタノール分離性能が、既存
の材質から製造した膜より大いに優れていることが分か
る。このような現象はエタノール以外の有機物において
は一層明白であろう。 エタノールが水と分離しにくい
有機物だからである。 以上の結果から、本発明により
開発された錯イオン型の膜は水−有機物分離に非常に優
れた性能を有することがわかる。
Claims (8)
- 【請求項１】 下記の式（Ｉ）の繰り返し構造を有する
陽イオン性高分子： 【化１】 〔式中、Ｒ1およびＲ2 はそれぞれ独立にＣ1−Ｃ10の直
鎖または分岐鎖のアルキレン基であって、Ｒ1およびＲ2
の結合位置は、それぞれ独立に、オルソ、メタまたはパ
ラであって、Ｘは、Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ， 【化２】 または 【化３】 である。〕 - 【請求項２】 下記の諸工程からなることを特徴とする
錯イオン型の高分子膜の製造方法： ｉ） 請求項１に記載の陽イオン性高分子、または陰イ
オン性の高分子で膜を作る段階、 ii） 上記段階ｉ）で得られた高分子膜を、段階ｉ）で
使用した高分子と反対の電荷を有する、請求項１の陽イ
オン性高分子、または陰イオン性の高分子溶液に浸漬す
る段階。 - 【請求項３】 膜が単一膜または複合膜であることを特
徴とする請求項２に記載の高分子膜の製造方法。 - 【請求項４】 上記複合膜の支持体が中空系または管状
膜の形態であることを特徴とする請求項３に記載の製造
方法。 - 【請求項５】 陰イオン性高分子がＫ−カラギーナン、
Ｌ−カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、ポリ（アク
リル酸）の塩またはキトサン塩であることを特徴とする
請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項６】 段階ii）の高分子を浸漬する溶液が水溶
液であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項７】 下記の式（２）の化合物と下記の式
（３）の化合物とを反応させることからなる請求項１に
記載の化合物の製造方法： 【化４】 【化５】 〔式中、Ｒ1およびＲ2 はそれぞれＣ1−Ｃ10の直鎖また
は分岐鎖のアルキレン基であって、Ｒ1 の結合位置は、
それぞれ独立に、オルソ、メタまたはパラであって、Ｘ
は、Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ， 【化６】 または 【化７】 である。〕 - 【請求項８】 アセトニトリルを溶媒として使用するこ
とを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1994-25651 | 1994-10-05 | ||
| KR1019940025651A KR0155191B1 (ko) | 1994-10-05 | 1994-10-05 | 양이온 고분자 및 이의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08117577A true JPH08117577A (ja) | 1996-05-14 |
| JP2769608B2 JP2769608B2 (ja) | 1998-06-25 |
Family
ID=19394601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7130578A Expired - Fee Related JP2769608B2 (ja) | 1994-10-05 | 1995-05-29 | 錯イオン型の分離膜およびその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5646205A (ja) |
| JP (1) | JP2769608B2 (ja) |
| KR (1) | KR0155191B1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100224471B1 (ko) * | 1997-08-25 | 1999-10-15 | 김충섭 | 이중구조를 갖는 폴리이온콤플렉스 분리막 |
| US20030021761A1 (en) * | 2001-01-18 | 2003-01-30 | Geltex Pharmaceuticals, Inc. | Ionene polymers and their use in treating mucositis |
| US6497749B2 (en) * | 2001-03-30 | 2002-12-24 | United Technologies Corporation | Dehumidification process and apparatus using collodion membrane |
| KR100448585B1 (ko) * | 2002-01-09 | 2004-09-13 | 파츠닉(주) | 탄탈 콘덴서의 바인더 제거장치 |
| WO2004046109A2 (en) * | 2002-11-19 | 2004-06-03 | Genzyme Corporation | Ionene oligomers and polymers |
| US8388824B2 (en) * | 2008-11-26 | 2013-03-05 | Enthone Inc. | Method and composition for electrodeposition of copper in microelectronics with dipyridyl-based levelers |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4918146A (ja) * | 1972-06-12 | 1974-02-18 | ||
| JPS5922905A (ja) * | 1982-07-30 | 1984-02-06 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
| JPS60229025A (ja) * | 1984-04-27 | 1985-11-14 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 可逆的な記録材料 |
| JPH06192418A (ja) * | 1992-12-22 | 1994-07-12 | Sagami Chem Res Center | ポリカチオン系重合体 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4301067A (en) * | 1979-06-05 | 1981-11-17 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Chitin containing poly-ion complex |
| US4871461A (en) * | 1987-01-22 | 1989-10-03 | The General Director Of The Agency Of Industrial Science And Technology | Polymer composite membrane |
-
1994
- 1994-10-05 KR KR1019940025651A patent/KR0155191B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-05-29 JP JP7130578A patent/JP2769608B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-14 US US08/490,124 patent/US5646205A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4918146A (ja) * | 1972-06-12 | 1974-02-18 | ||
| JPS5922905A (ja) * | 1982-07-30 | 1984-02-06 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
| JPS60229025A (ja) * | 1984-04-27 | 1985-11-14 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 可逆的な記録材料 |
| JPH06192418A (ja) * | 1992-12-22 | 1994-07-12 | Sagami Chem Res Center | ポリカチオン系重合体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR0155191B1 (ko) | 1998-12-01 |
| US5646205A (en) | 1997-07-08 |
| KR960014211A (ko) | 1996-05-22 |
| JP2769608B2 (ja) | 1998-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5911880A (en) | Self-wetting membranes from engineering plastics | |
| EP0220660B1 (en) | Semi-permeables membranes prepared via reaction of cationic groups with nucleophilic groups | |
| KR101410345B1 (ko) | 플루오로알콜 관능성을 가지는 중합체 막, 이의 제조방법, 이를 이용하여 물을 정화하는 방법 및 이를 이용하여 물을 담수화시키는 방법 | |
| US4871461A (en) | Polymer composite membrane | |
| JPH01130707A (ja) | ポリアミド逆浸透膜 | |
| JPH0218695B2 (ja) | ||
| US5364454A (en) | Fluid separation composite membranes prepared from sulfonated aromatic polymers in lithium salt form | |
| DE69924085T2 (de) | Hochdurchlässige Komposit-Umkehrosmosemembran und Verfahren zu deren Herstellung | |
| WO2018063122A2 (en) | Forward osmosis membrane obtained by using sulfonated polysulfone (spsf) polymer and production method thereof | |
| EP0112631B1 (en) | Composite material, method of making it and its use in osmotic purification of liquids | |
| Poźniak et al. | Sulfonated polysulfone membranes with antifouling activity | |
| JP2769608B2 (ja) | 錯イオン型の分離膜およびその製造方法 | |
| KR20070013651A (ko) | 초투과유량 폴리아미드 나노복합막의 제조방법 | |
| JPH05301035A (ja) | ポリイオンコンプレックス製分離膜 | |
| KR100322235B1 (ko) | 고 투과성 역삼투압 분리막의 제조방법 | |
| JPS62140608A (ja) | 複合半透膜、その製造方法及び水溶液の処理方法 | |
| RU2166984C2 (ru) | Способ получения полимерных мультислойных первапорационных мембран | |
| JPH0563209B2 (ja) | ||
| JP3165740B2 (ja) | 分離膜およびその製造方法 | |
| US5221482A (en) | Polyparabanic acid membrane for selective separation | |
| KR19980083752A (ko) | 복합막 형태의 나노필터 분리막의 제조방법 | |
| JPH0554375B2 (ja) | ||
| JPH052365B2 (ja) | ||
| KR100460454B1 (ko) | 친수성 고분자를 이용한 수팽윤성 양이온교환막 및 그의제조방법 | |
| Uragami | Functional separation membranes from chitin and chitosan derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |