KR0155191B1 - 양이온 고분자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 착이온 고분자 분리막에 이용되는 하기 일반식(I)의 양이온 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다:
상기 식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10직쇄 또는 측쇄 알킬렌이며, R1및 R2의 결합위치는 각기 독립적으로 오르토, 메타 또는 파라이고, X는 Br, Cl, F,
본 발명에 따른 고분자로 제조된 착이온 막들은 물-유기용매 분리에 아주 유용하다.

Description

양이온 고분자 및 이의 제조방법
본 발명은 착이온 고분자 분리막에 이용되는 양이온 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 물-유기용매 분리는 투과증발법에 의해서 이루어졌으며 현재까지 이 분야의 연구가 많이 진행되어져 왔다. 하지만 물-유기용매 분리는 투과증발법 이외의 방법, 즉, 역삼투압법이나 저압 역삼투압법에 의해서도 이루어질 수 있고 여기에 대한 연구 또한 일부 진행되고 있다.
특히, 본 발명은 투과증발법에 의한 물-유기용매 분리뿐만 아니라 다른 여타의 방법, 즉, 역삼투압법이나 저압 역삼투압법에 의한 물과 유기용매를 분리하는데도 유용한 분리막 개발에 관한 것이다.
현재까지 개발되어온 물-유기용매 분리용 막들의 재질을 살펴보면 크게 두 분야로 나누어 볼 수 있다. 첫번째는 폴리비닐알코올(J. of Memb. Sci, 51(1990)273-292, J. Memb. Sci., 51(1990)215-226), 폴리아크릴산(J.Appl. Polym. Sci., 41(1990)2133-2145) 및 셀루로즈 계통(J.Appl. Polym. Sci., 40(1990)633-643, J.Appl. Polym. Sci., 37(1989)3385-3398)의 대체로 물과 친한 물질들을 들 수 있다. 이들 재질들은 유기용매를 정제하는데 예를들어 알코올 종류에 들어 있는 소량의 물을 분리 제거하는데 사용될 수 있는 분리막 제조에 널리 사용되어져 왔다. 이들 물질을 이용한 물-알코올 분리용 막 개발의 진척도를 보면 현재 상당한 위치에 있다.
나머지 한 분야는 폴리실록산(J. of Memb. Sci., 49(1990)171-205)등 주로 물과의 친화성은 나쁘고 유기용매와 좋은 친화성을 가진 물질을 들 수 있다. 이들 재질은 위에서 언급한 시스템과 반대적인, 즉, 물 속에 들어 있는 소량의 유기용매, 즉 알코올이나 클로로 화합물 등을 분리 정제하는 시스템의 분리막 제조에 사용되는 물질들이다. 이 분야의 연구 또한 상당히 활발하다.
유기용매 속에 들어 있는 소량의 물을 제거 하기 위해서는 먼저 사용되는 막의 물에 대한 용해도가 좋아야만 한다. 물이 선택적으로 막속으로 먼저 흡수되고 흡수된 물이 선택적으로 막을 통과해 나가게 된다. 따라서 분리막의 선택도와 투과도가 증가하게 되고 좋은 분리막이 될 수 있기 때문이다. 물에 대해서 좋은 선택도를 갖는 고분자들은 현재까지만 해도 수많은 종류들이 알려져 있다. 하지만, 이들 많은 고분자중 막 제조에 사용되었거나 사용될 수 있는 고분자들은 그리 많은 편은 되지 못한다. 가장 흔히 사용되었던 물질들이 위에서 언급한 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 및 셀루로즈계 고분자들이다.
이들 막 물질들은 극성을 띠고 있어 물과의 친화성이 좋은 고분자 물질들이다. 이러한 성질로 인해서 이 물질들을 이용한 많은 분리막의 연구가 진행되어져 왔다. 하지만 이들 물질을 이온기가 고분자 주사슬이나 측쇄에 있는 아이오노머와 물에 대한 용해도를 비교해보면 아이오노머가 훨씬 좋은 물과의 친화성을 가지고 있다. 즉, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 및 셀룰로즈계 고분자들은 이온기를 띠고 있지 않으며 이로 인한 물과의 친화성에는 한계가 있다는 것이다.
물-알코올 분리에 있어서 물이 소량 들어 있는 혼합물에서 물을 선택적으로 분리해내는데 있어서는 막의 물과의 친화성은 막의 성능을 결정적으로 좌우하며 특히 막의 선택도에는 절대 불가결한 연계성을 가지고 있다.
이러한 점등을 고려하여 일부에서는 이온 기를 고분자 주사슬 및 측쇄에 도입한 여러 소재들이 등장하였다. 이들 소재들로써는 폴리아크릴산을 수산화나트륨과 같은 염기로 처리해서 제조된 것이 대부분이며 일부 염화 처리된 셀루로즈도 있다. 이들은 그 특성상 물과의 친화성이 뛰어나며 이로 인해 이들 물질로부터 제조된 분리막의 성능은 상당히 우수하였다.
그러나 이들 물질들도 단점을 지니고 있다. 그 가장 큰 단점은 막의 안정도가 떨어진다는 것이다. 그 이유는 이들 물질들이 이온 기를 가지고 있으나 이들 이온기들이 물 속이나 혹은 혼합물 속에 포함된 산성 물질에 의해서 다시 중성화되어 버리기 때문이다. 막 물질의 이온성질이 사라짐에 따라서 막의 물과의 친화성은 감소하며 이에 따른 선택도의 감소 또한 자연히 일어나므로 막의 초기 상태에는 아주 우수한 분리성능을 나타내나 시간이 지나면서 막의 성능은 현저히 감소한다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 마에다 그룹은 폴리아크릴산을 이용한 착이온 막을 제안하고 있다[Journal of Appiel Polymer Science, Vol42, 3229(1991)]. 마에다 그룹이 폴리아크릴산을 사용한 점은 착이온 제조에 있어서 번거로움을 가지고 온다. 왜냐하며, 폴리아크릴산을 음이온 상태로 만들어야 하기 때문이다. 이러한 점들을 고려할 때 마에다 그룹의 착이온 막은 개선의 여지를 안고 있다.
본 발명의 목적은 유기용매에서 소량의 물을 분리하는데 있어서 우수한 분리성능을 가지면서 안정성을 가지는 착이온 고분자 분리막을 제공하는데 있다.
본 발명에서는 이러한 목적을 달성하기 위하여 하기 일반식(I)의 반복 구조를 가지는 신규한 양이온 고분자를 합성하였다.
상기 식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10직쇄 또는 측쇄 알킬렌이며, R1및 R2의 결합위치는 각기 독립적으로 오르토, 메타 또는 파라이고, X는 Br, Cl, F,
상기 본 발명의 양이온 고분자는 하기 일반식(2)과 하기 일반식(3)을 반응시켜 제조한다:
상기 식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10직쇄 또는 측쇄 알킬렌이며, R1의 결합위치는 각기 독립적으로 오르토, 메타 또는 파라이고, X는 Br, Cl, F,
상기 중합반응은 극성용매 예를 들자면 아크릴로니트릴의 용매 내에서 이루어진다.
본 발명의 착이온 고분자의 제조는 종래의 음이온 고분자로서 막을 만들고 이렇게 만들어진 막을 본 발명의 신규한 양이온 고분자 용액에 침지하여 제조한다. 또는 본 발명의 신규한 양이온 고분자로서 막을 만들고 이 막을 종래의 음이온 고분자 용액에 침지하여 본 발명의 다른 착이온 고분자막을 제조할 수 있다.
막은 평막 및 복합막이 가능하다. 평막을 만드는 방법은 일반적인 막 제조방법이 적용된다. 예를 들자면 평판 위에 용액 성형하는 것도 하나의 방법이다. 복합막의 제조방법은 크게 폴리머-박막화법과 인사이투 중합법의 두 가지로 나눌 수 있다. 폴리머-박막화법은 폴리머를 먼저 만들고 이를 지지체에 부착하는 방법으로 수면전개법, 랑그뮈어 브로제트법, 용액도포법 등이 있으며 인사이투 중합법은 지지체위에 직접 중합 박막을 제조하는 방법으로 모노머-도포/중합(가교)법, 계면중합법, 응축중합법, 자외선 중합법, 플라즈마 중합법등이 있다. 지지체를 제조하는 방법은 공지의 기술이 적용된다. 복합막의 지지체를 만드는 한가지 방법은 폴리설폰이나 폴리에테르이미드를 엔메틸피로리돈(NMP)에 녹인 용액을 부직포 위에 닥터나이프로 캐스팅후 이를 증류수 속에서 상전이시켜 평막 형태의 다공성 지지체를 형성시키거나 이들 용액을 습식방사하여 중공사 형태의 다공성 지지체를 형성시킨다.
종래의 음이온 고분자는 예를 들자면 K-카라기난, L-카라기난, 알긴산 나트륨 및 키토산염과 같은 셀룰로스계 음이온 등이 있다. 착이온을 만들기 위한 용액은 통상 수용액이 바람직하다. 용액의 침지 시간은 수시간에 수일, 바람직하게는 6시간에서 48시간이다.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세히 설명한다.
그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예증하기 위하여 제공된 것일뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1,2-디브로모에탄 6.95g과 1,3-디(4-피리딜)프로판 7.28g을 200ml의 아세토니트릴에 녹였다. 이들 중합용액을 교반하면서 55℃에서 5일간 반응하였다. 하루가 지나면서 중합된 고분자들은 침전되기 시작하였으며 5일 동안의 중합반응 후 침전된 고분자들을 여과하여 진공건조 하였다. 제조된 고분자 물질은 매우 흡수성이 강했으며 물과 메탄올에 녹았다.
[실시예 2]
8g의 1,4-디브로모부탄을 1,2-디브로모에탄 6.95g 대신에 사용한 점을 제외하고는 상기한 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법을 사용하여 폴리양이온을 제조하였다. 제조된 고분자 물질은 매우 흡수성이 강했으며 물과 메탄올에 녹았다.
[실시예 3]
9.03g의 1,6-디브로모헥산을 1,2-디브로모에탄 6.95g 대신에 사용한 점을 제외하고는 상기한 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법을 사용하여 폴리양이온을 제조하였다. 제조된 고분자 물질은 매우 흡수성이 강했으며 물과 메탄올에 녹았다.
[실시예 4]
10.0g의 1,8-디브로모옥탄을 1,2-디브로모에탄 6.95g 대신에 사용한 점을 제외하고는 상기한 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법을 사용하여 폴리양이온을 제조하였다. 제조된 고분자 물질은 매우 흡수성이 강했으며 물과 메탄올에 녹았다.
[실시예 5]
2g의 1,8-비스(4-톨루엔설포닐)옥탄을 0.87g의 1,3-디(4-피리딜)프로판과 함께 100ml의 아세토니트릴에 녹였다. 이들 중합용액을 교반하면서 55℃에서 5일간 반응시켰다. 반응후 용매들은 진공증발기로 날려보냈다. 제조된 고분자 물질은 흡수성이 강했으며 물과 메탄올에 녹았다.
[실시예 6]
1중량% k-카라기난 수용액을 아크릴판 위에 캐스팅한 후 공기중 상온에서 건조하여 k-카라기난 필름을 제조하였다. 제조된 k-카라기난 필름을 가로 세로 각각 10cm가 되도록 자른 다음 이들 필름을 실시예 1에서 제조한 폴리양이온 2중량% 수용액에 24시간 담궈 두었다. 이렇게 하여 착이온 막을 제조하였다. 제조된 막의 상태는 양호하였다. 상기한 방법에 의하여 제조된 착이온 막들을 이용하여 물-에탄올 혼합물(90/10, 무게비)을 투과증발법으로 분리하였으며 그 결과는 아래 표에 나타나있다.
[실시예 7]
실시예 1에서 제조된 폴리양이온 대신에 실시예 2에서 제조된 폴리양이온 2중량% 수용액을 이용한 것 외 모든 것을 실시예 6과 동일하게 하여 착이온 막을 제조하였다. 제조된 막의 상태는 양호하였다. 상기한 방법에 의하여 제조된 착이온 막들을 이용하여 물-에탄올 혼합물(90/10, 무게비)을 투과증발법으로 분리하였으며 그 결과는 아래 표에 나타나있다.
[실시예 8]
실시예 1에서 제조된 폴리양이온 대신에 실시예 3에서 제조된 폴리양이온 2중량% 수용액을 이용한 것 외 모든 것을 실시예 6과 동일하게 하여 착이온 막을 제조하였다. 제조된 막의 상태는 양호하였다. 상기한 방법에 의하여 제조된 착이온 막들을 이용하여 물-에탄올 혼합물(90/10, 무게비)을 투과증발법으로 분리하였으며 그 결과는 아래 표에 나타나있다.
[실시예 9]
실시예 1에서 제조된 폴리양이온 대신에 실시예 4에서 제조된 폴리양이온 2중량% 수용액을 이용한 것 외 모든 것을 실시예 6과 동일하게 하여 착이온 막을 제조하였다. 제조된 막의 상태는 양호하였다. 상기한 방법에 의하여 제조된 착이온 막들을 이용하여 물-에탄올 혼합물(90/10, 무게비)을 투과증발법으로 분리하였으며 그 결과는 아래 표에 나타나있다.
[실시예 10]
실시예 1에서 제조된 폴리양이온 대신에 실시예 4에서 제조된 폴리양이온 2중량% 수용액을 이용한 것 외 모든 것을 실시예 6과 동일하게 하여 착이온 막을 제조하였다. 제조된 막의 상태는 양호하였다. 상기한 방법에 의하여 제조된 착이온 막들을 이용하여 물-에탄올 혼합물(90/10, 무게비)을 투과증발법으로 분리하였으며 그 결과는 아래 표에 나타나있다.
[비교예 1]
폴리비닐알콜을 막 재료로 이용해서 제조된 단일 평막의 투과성능시험을 상기의 실시예 6과 동일하게 하였으며 하기의 표에 나타나 있다.
[비교예 2]
폴리아크릴산을 막 재료로 이용해서 제조된 단일 평막의 투과성능시험을 상기의 실시예 6과 동일하게 하였으며 하기의 표에 나타나 있다.
상기 표의 결과로부터 본 발명에서 개발된 막들의 물-에탄올 분리성능이 기존의 재질로부터 제조된 막들보다 훨씬 우수하다는 것을 알 수 있으며 이러한 현상은 에탄올 이외의 다른 유기물에서는 더욱 뚜렷할 것이다. 에탄올이 물과 분리하기에 어려운 유기물이기 때문이다. 이상의 결과로 보아 본 발명에서 개발된 착이온 막은 물-유기물 분리에 아주 우수한 성능을 가지고 있음을 알 수 있다.

Claims (3)

  1. 하기 일반식(1)의 반복구조를 가지는 양이온 고분자 :
    상기 식에서, R1및 R2는 각각 C1-C10직쇄 또는 측쇄 알킬렌이며, R1및 R2의 결합위치는 각기 독립적으로 오르토, 메타 또는 파라이고, X는 Br, Cl, F,또는
  2. 하기 일반식(2)와 하기 일반식(3)을 반응시켜 하기 일반식(1)의 반복 구조를 가지는 양이온 고분자 화합물을 제조하는 방법 :
    상기 식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10직쇄 또는 측쇄 알킬렌이며, R1의 결합위치는 각기 독립적으로 오르토, 메타 또는 파라이고, X는 Br, Cl, F,
  3. 제2항에 있어서, 아세토니트릴을 용매로 사용하는 제조방법.
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