JPH0247482B2 - Netsukasoseijushinoseizohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、乳化重合、微細懸濁重合等の方法に
よつて製造されたラテツクス、水性エマルジヨン
または微細分散液等（以下単にラテツクスとい
う）の中の固形分濃度をラテツクス粒子の凝集と
いう方法により上昇させた後、造粒、乾燥するこ
とにより、かさ比重が大きく、自動計量やバルク
輸送が可能なかつ所望の空隙を有する熱可塑性樹
脂の製造方法に係る。 従来、ラテツクスを凝集して脱水する技術は、
古くは天然ゴムラテツクスから固形ゴムを取り出
す方法、新しくはABSの製造プロセスとして工
業的に実施されている。塩化ビニル樹脂ラテツク
ス（PVCエマルジヨン）についても当初は凝集
技術が用いられていた。 ラテツクスの乳化系を破壊する方法として、強
酸を添加する方法、多価金属塩を添加する方法、
メチルセルローズ、カルボキシメチルセルロー
ズ、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
イミド、ポリアミン、アルギン酸アンモン等の有
機系凝集剤を添加する方法、加熱する方法等が知
られている。 しかしながら、これらの方法はいずれも欠点を
もつており、満足すべきラテツクス粒子の凝集方
法は見いだされていない。例えば、固形分40〜50
％の塩化ビニル樹脂ラテツクスに塩を加えるとラ
テツクスは凝固して豆腐状ないしもつと固い状態
となつて全く流動性が無くなり、以降の取扱いが
事実上不可能であつた。水で薄めて固形分15〜20
％のラテツクスにすれば凝固しても流動性は保た
れるが、これを脱水する工業的方法がなく、水分
を蒸発させるために多量の熱量を消費していた。
また、このようにして乾燥した凝集物は、固く、
たとえ粉砕して微粉にしても可塑剤中で分散する
ことなく、プラスチゾルとしては使用に耐えない
ものであつた。ラテツクスが豆腐状ないしもつと
固い状態になるのは、ラテツクス粒子の凝集体の
中に多量の水を包み込み系全体がひとかたまりに
なつて流動性を失い、しかも水を抱きこんだまま
強固な構造をつくるため遠心分離は勿論、減圧で
の脱水が不可能になるからである。 しかして、熱可塑性樹脂、例えばプラスチゾル
またはオルガノゾル等のプラスチゾルに用いるペ
ーストレジンは、従来乳化重合法やマイクロサス
ペンジヨン重合法により、平均粒子径が約3μｍ
以下のラテツクスを製造し、そのラテツクスをス
プレー乾燥する方法が品質の面から、広く用いら
れて来た。しかしながらこの方法によれば、ラテ
ツクス中の固形分濃度を極力高くしないと、乾燥
のためのコストが上昇する。また、安定なラテツ
クスとしては、45％以下の固形分濃度に保たない
と、重合時に、凝集物が多く発生しやすいか、乳
化剤等多量の助剤が必要となり品質上の問題が生
ずるなど、問題がある。 一方ラテツクスを凝集させたのち、過や遠心
脱水することにより、粒子濃度を上昇させ、乾燥
エネルギー費の低減を計ることは、容易に考えら
れる。しかしながら、ラテツクスを単に凝集させ
たのでは、上述のごとく凝集物中に多量の水分が
包含され、過や遠心脱水ができないのみなら
ず、付着性が強く、流動性のないものとなり、工
業的な取り扱いに困難を極めるので好ましくな
い。 またペーストレジンは、それを可塑剤中に分散
してプラスチゾルを与えなければならないが、単
に多価金属や従来知られている凝集剤等で凝集さ
せたものは、プラスチゾルにならない。即ち従来
公知の凝集方法は、ラテツクス中の乳化剤の作用
を失活させるか、粒子相互を高分子鎖で結んだ
り、粒子表面電荷を除去する方法などによつてい
たので、これらの方法に基ずく凝集方法において
は、一度粒子を乾燥させると、粒子が、可塑剤中
で、再分散しない。 本発明者は、先に特願昭57−10687号（ラテツ
クスの凝集方法）及び特願昭57−76296号（塩化
ビニルペーストレジンの製造方法）を出願し、ラ
テツクスに、分子鎖中に第４級アンモニウム塩を
含む水溶性のカチオン高分子化合物を添加する
と、ラテツクス濃度が高くてもラテツクス微粒子
が凝集して20〜50μ程度の凝集粒子となり、凝集
粒子中に水を包み込むことなく、ラテツクス乳化
系を破壊することができ、かつ凝集後もラテツク
ス同様の流動性を示すことを見いだし、さらに該
凝集ラテツクスは、デカンターで容易に脱水で
き、遠心脱水の場合には70％固形分まで可能であ
り、パテ状となり、これの造粒した乾燥品は可塑
剤と混合することにより容易にプラスチゾルにな
ることを見い出した。 しかし、脱水した凝集粒子からなるウエツトケ
ーキは、これを造粒するに際し、造粒する機械、
凝集粒子の状態等にもよるが、ケーキの含水量を
適当に調節した後造粒する必要がある。すなわ
ち、含水量が多くなると流動性が大きく、逆に少
ないと粘性が小さくて造粒し難く、たとえ造粒で
きても乾燥中に崩壊し易くなる。また、造粒した
粒子は、スプレー乾燥して得た粒子に比べて、造
粒粒子表面積が小さいため可塑剤との接触面積が
狭く、初期における可塑剤の吸収速度が遅いとい
う欠点があり、特に造粒時の成形圧が高くなると
凝集粒子同志が密に充填され、一層可塑剤の吸収
がおそく、速やかにプラスチゾルになり難いとい
う物理的な欠点が内在している。 本発明者は、カチオン高分子化合物を添加した
後、遊離水を除去したラテツクス凝集粒子からな
るウエツトケーキから、可塑剤吸収性の良い造粒
粒子の造粒方法について鋭意検討を加えた結果、
炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル化合
物、エーテル化合物、有機亜リン酸エステル化合
物、アルコール等の疎水性の高い物質を混合した
後に造粒すれば、ウエツトケーキの含水率の広い
範囲にわたつて容易に造粒することができ、厳密
な水分量の調節が不要となり、そして造粒後乾燥
したものはかさ密度が高く、かつ、可塑剤の吸収
性が良好であり、さらに揮発性のある疎水性物質
または揮発性の水溶性物質と揮発性のない疎水性
物質を併用した場合、適当な空隙を有する粒状の
熱可塑性樹脂が製造でき、延いては一層可塑剤等
の吸収を速やかにすることができることを見いだ
し、本発明に到達した。 すなわち、本発明の目的は、ラテツクスから分
離した凝集粒子からなるウエツトケーキからかさ
比重が大きい、適当な空隙を有する粒状の熱可塑
性樹脂の製造方法を提供するにある。 しかして、本発明の要旨は、ラテツクスに、分
子鎖に第４級アンモニウム塩を含む水溶性カチオ
ン高分子化合物を加えてラテツクス粒子を凝集さ
せた後遊離水を分離してラテツクス粒子のウエツ
トケーキを得、次いで該ウエツトケーキに次式 〔Ｂ〕＝〔Ｈ〕／〔Ｈ〕＋〔Ｌ〕×100／５ （式中〔Ｈ〕及び〔Ｌ〕はそれぞれ疎水性物質
の構造式中の親水基の重量及び塑水基の重量を示
す）で表わされる〔Ｂ〕の値が７以下の疎水性物
質を混合した後造粒して乾燥することを特徴とす
る熱可塑性樹脂の製造方法に存する。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明のラテツクスとは、反応性モノマーの乳
化重合によつて製造されるラテツクス、水性エマ
ルジヨン及び微細懸濁重合によつて製造される微
細分散液をいい、具体的には、例えばポリ塩化ビ
ニルラテツクス（エマルジヨン）、ポリ酢酸ビニ
ルラテツクス、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
ラテツクス、ポリアクリル酸エステルラテツク
ス、ポリスチレンラテツクス、ゴムラテツクス、
スチレン−アクリロニトリル共重合体ラテツク
ス、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエング
ラフト共重合体ラテツクス、ニトリルラバーラテ
ツクス、スチレン−ブタジエンゴムラテツクス、
ブタジエンゴムラテツクス、シス−１，４−ポリ
イソプレンゴムラテツクス、クロロプレンゴムラ
テツクス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
ゴムラテツクス、メチルメタクリレート−ブタジ
エン共重合ゴムラテツクス、ポリメタクリル酸エ
ステルラテツクス、アクリル酸エステル−メタク
リル酸エステル共重合体ラテツクス、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ラテツクス、塩化ビニリデン
系ラテツクス、ポリエチレンラテツクス、シリコ
ーンラテツクス、ポリブテンラテツクス等があげ
られるが、これらに限定されるものではない。本
発明は特にポリ塩化ビニルラテツクス、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体ラテツクス、ポリスチレ
ン系ラテツクス、ABSラテツクス、SBRラテツ
クス等に好適に使用される。これらラテツクス中
の粒子は、ラテツクス中で負の表面電位を示して
いる。ラテツクス中の粒子は、普通3μ以下、大
部分は1μ以下の大きさの粒子である。そして、
ラテツクス濃度は、特に制限されない。 一方、本発明方法の凝集剤として用いる分子鎖
中に第４級アンモニウム塩を含む水溶性カチオン
高分子化合物は、例えば次の一般式〔〕ないし
〔〕で与えられる化合物が挙げられ、これらの
少なくとも一種が用いられる。 〔式中、R₁，R₂，R₃及びR₄は炭素原子数１〜
６（以下C_1〜6）と表示する）のアルキル基または
アリール基で、それぞれ同一であつても異なつて
いてもよい。 Ｚは−（CH₂）ｍ−基、

【式】、−（CH₂）ｈ−Ｏ− （CH₂）ｈ−基 Ｘ及びＹはハロゲン原子で、同一であつても異
なつていてもよい。 ｍ及びｎは１〜15の整数で、同一であつても異
なつていてもよい。 ｈは０〜６の整数 ｌは２以上の整数 をそれぞれ示す。〕 これらの化合物は、各種合成方法によつて製造
される。本発明方法では、特に〔〕式で表わさ
れる化合物がイオネンポリマーと称され好適に使
用される。 〔〕式で表わされるイオネンポリマーは、ま
た構造式中のアルキル基R₁，R₂，R₃及びR₄が
C_1〜3のアルキル基、すなわちメチル基、エチル
基、プロピル基が好ましく、特にメチル基が良
い。 Ｘ及びＹはクロルまたはブロム原子で両者は同
一であつてもよい。ｍとｎはそれぞれの数が小さ
い方がイオネンのポリマーの製造が容易であり、
またｍとｎの和が６以上の値のときポリマーが良
好に製造される。このイオネンポリマーはｍとｎ
の数によりｍ，ｎ−イオネンと称される。ｌの値
は、２以上の整数ならどんな数でもよいが、10〜
150の範囲、好ましくは50〜100の範囲にあるもの
が望ましい。ｌの値が大きいほど凝集作用が大き
い。ｍとｎとの数が大きくなるとポリマー鎖中の
荷電密度が低くなるので、使用ラテツクス粒子の
電荷を勘案し、ｍ＋ｎの値及びｌの数を適当に選
択すべきである。 ｍ，ｎ−イオネンは、具体的には２，４−イオ
ネン、２，５−イオネン、２，６−イオネン、
３，３−イオネン、３，４−イオネン、３，５−
イオネン、３，６−イオネン、４，４−イオネ
ン、４，５−イオネン、４，６−イオネン、４，
10−イオネン等種々のものが挙げられる。 水溶性カチオン高分子化合物は、ラテツクス中
の負の電荷を帯びたラテツクス粒子とカチオン高
分子化合物中の正電荷と衝突してラテツクス粒子
は凝集するが、凝集したもの同志は反撥し合つ
て、分散性が良好となり、ラテツクス全体は、豆
腐状になることなく、流動性のすぐれた、水分離
性のよい分散液となる。 水溶性カチオン高分子化合物は、必要により水
またはその他の媒体に溶解して用いてもよい。 しかして、水溶性カチオン高分子化合物の添加
量は、ラテツクス中の粒子重量当り0.001〜５重
量％、好ましくは0.01〜１重量％の範囲で添加す
ることにより種々の凝集粒子状態のものが得られ
る。添加量を少量ずつ増加していくと、ラテツク
スは、次第に粘度が増大し、さらに添加していく
と逆に粘度が低下してくる。この過程を光学顕微
鏡で観察すると、初めの段階でラテツクス粒子は
相互にカチオン高分子化合物と作用しあつて凝集
し、大きな凝集粒子として存在する。添加量の少
ない場合は、小さな粒子径を有する凝集体が主体
であり、添加量の増加に伴ない凝集粒子径の増大
化が行われ、さらに添加すると今度は凝集粒子径
は分割され10〜100μ程度、特に20〜50μ程度のほ
ぼ均一な凝集粒子径に変つてくる。そして、水溶
性カチオン高分子化合物の添加量により凝集粒子
径を所望の大きさにすることができる。 本発明の方法によれば、ラテツクスにカチオン
高分子化合物を添加し、撹拌後放置すると水とラ
テツクス粒子凝集体とが容易に分離し、デカンテ
ーシヨンにより水を除くことができ、また遠心分
離機等での脱水により固形分70重量％にまで脱水
した凝集粒子からなるウエツトケーキになる。本
発明方法において、該ウエツトケーキの含水率が
50重量％以下で、20重量％以上であるものを用い
るのが好ましい。勿論、含水率が50重量％以上で
あつても、後述する造粒に支障がなければ問題は
ない。 本発明方法は、前述のようにして製造したウエ
ツトケーキにそれを造粒する前に疎水性物質を混
合するにある。ウエツトケーキは、凝集粒子相互
の分散性が良好であるため、流動性が非常に良
い。疎水性物質を添加することにより凝集粒子相
互の間に再凝集を促進させる。本発明方法は、造
粒する際に凝集物の流動性を低下させ、粘度を増
大させることにより、ウエツトケーキの含水率に
余り影響を受けることなく、容易に造粒すること
ができる。 しかして、本発明方法に使用する疎水性物質と
は、水への溶解性が小さい疎水性物質ならびに水
に溶解しても凝集粒子表面への親和力が強いも
の、すなわち、水溶性の物質であつても樹脂が存
在すると水より樹脂への親和性が強く、該物質が
疎水性物質のごとく作用するものが含まれる。そ
して該物質は、10〜80℃の温度範囲で液体状態で
あるのが好ましく、さらに該物質の構造式中の親
水性基の重量〔Ｈ〕及び疎水性基の重量〔Ｌ〕と
するとき、次式によつて計算した値〔Ｂ〕が７以
下のものである。 〔Ｂ〕＝〔Ｈ〕／〔Ｈ〕＋〔Ｌ〕×100／５ 該物質としては、例えば炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、エステル化合物類、エーテル化合物
類、有機亜リン酸エステル化合物類、アルコール
類が有効である。 具体的な化合物を例示すると、炭素原子数６〜
120（以下C_6〜120と記す）のポリプロピレン、
C_10〜100のポリイソプレン、C_8〜120のポリブテン、
C_6〜99の水素化ポリプロピレン、C_8〜100の水素化
ポリブチレン、ターピノレン、ミネラルスプリツ
ト、ケロシン、石油ベンジン、石油エーテル、軽
油、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、流動
パラフイン、シクロヘキサン、イソオクタン、ヘ
プタン、オクタン等の炭化水素化合物、モノクロ
ルエチレン、ジクロルオクタン、ジブロムエチレ
ン、ジブロムプロパン、ジブロムブタン、ジブロ
ムヘキサン、ジクロルブタン、ジクロルプロピレ
ン、塩素化パラフイン、臭素化パラフイン、トリ
クロルブタン、オクタデシルフルオロオクタン、
塩素化ポリブタジエン、クロルペンタン、クロル
ヘキサン、ジクロルオクタン、C_6〜80の塩素化ポ
リエチレン等のハロゲン化炭化水素、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノ
ール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、
ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、セ
チルアルコール、ノニルアルコール、オレイルア
ルコール、ミリスチルアルコール、イソアミルア
ルコール、ステアリルアルコール、オクチルアル
コール、シクロヘキサノール、ノニルフエノール
等のアルコール類、エチルプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ブチルヘキシルエーテル、ジオ
クチルエーテル、エチルオクチルエーテル等のエ
ーテル化合物類、メチルエチルエステル、エチル
ブチルブチルエステル、プロピルアミルエステ
ル、ブチルオクチルエステル等のエステル化合物
が挙げられ、これらの少なくとも一種が用いられ
る。これらの内でも乾燥中に揮発するものを単独
でまたは揮発するものと揮発しないものとの併用
が好ましい。揮発しない疎水性物質を単独で使用
する場合、低分子量の揮発生物質、例えばアセト
ン、エチルエーテルまたは疎水性物質の範疇に入
らないメタノール、エタノール等を併用し、多孔
性造粒粒子の熱可塑性樹脂を製造するのが望まし
い。 しかして、疎水性物質の添加量は、ウエツトケ
ーキの含水率、流動性を勘案して決定するが、ウ
エツトケーキ中の固形分100重量部当り、0.01〜
10重量部、特に0.1〜５重量部の範囲から選択さ
れる。そして、ウエツトケーキの降伏応力値を
3000〜100000dyne／cm²、好ましくは4000〜
10000dyne／cm²になるように粘度を増大させて、
造粒性を良好にし、造粒粒子間の付着性を少なく
するのが好ましい。 本発明方法は、上述のように降伏応力値を調節
したウエツトケーキを所望大きさの貫通孔を有す
るスクリーンを設えた単軸または２軸スクリユー
押出機型造粒機、バスケツト型造粒機を用いて所
望の粒状に押出造粒し、得られた造粒品を棚段乾
燥機、流動乾燥機、ロータリーキルン等の乾燥機
を用いて粒子に含まれる水分を蒸発させる。乾燥
中に造粒粒子内部及び表面から水分、疎水性物質
の揮発分及び低沸点の揮発物質は除去され、粒子
が多孔質となる。勿論、造粒は上述の押出形状に
限定されるものではなく、ニードル状、顆粒状、
球状であつてもよい。 本発明方法によれば、ウエツトケーキ中の水分
の量を厳密に調節しなくても、疎水性物質を加え
ることによつてそれを増粘することができ、容易
に造粒することができ、造粒後も粒子同志が付着
することなく、また乾燥時に粒子が破砕されな
い。そして得られた粒状の熱可塑性樹脂は、かさ
比重が大きく、自動計量やバルク輸送が可能にな
る。また、ウエツトケーキに揮発性の疎水性物質
または低分子量の揮発性物質を併用することによ
り、乾燥した粒状の粒子は多孔質となり、可塑剤
の吸収性が良好である。例えば熱可塑性樹脂が塩
化ビニル樹脂である場合、可塑剤が吸収され、容
易にプラスチゾルになる。 以下に本発明方法を実施例にて詳述するが、本
発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。 なお、実施例における物性等の測定方法につい
ては次の通り行つた。 (1) 脱水ケーキの水分：70℃で24時間保持後の重
量減を百分率で示した。 (2) 降伏応力：表裏合計面積1200cm²のたんざく形
金属製平板を円形に構成したリングを、ウエツ
トケーキに１cm以上埋没し、ストレインゲージ
に連結された前記リングを５mm／minの速度で
上方に引き上げ、ストレインゲージに表示され
た最大応力をリング表裏面積で除して降伏応力
値とした。単位dyne／cm²。 (3) 造粒能力：0.8mmφのメツシユ孔を有するス
クリーンを装備した横押出型造粒機（EXD−
60不二パウダル製）でスクリユー回転数53rpm
で１分間造粒押出を行い、造粒粒子量を60倍し
て、１時間当りの造粒能力とした。単位Kg／
Hr.。 (4) 造粒状態：造粒時スクリーンから押出された
ものが相互に付着しないものを〇印、付着する
ものを×印とした。 (5) 造粒粒子のかさ比重：10×10×10cm²の枡に上
方30cmの高さから粒子を落下し、オーバーフロ
ー後析面を均一にした。単位ｇ／cm²。 (6) プラスチゾルの粘度：次の組成を有するプラ
スチゾルをＢ型粘度計（B8H型）を用いて
50rpmのところで測定した。 造粒レジン 100重量部 ジ−２−エチルヘキシルフタレート（DOP）
60 〃 Ba−Zn系安定剤 ５ 〃 エポキシ化大豆油 ５ 〃 ホバートミキサー撹拌 (7) スクラツチテスト：(6)項のプラスチゾル中の
粗粒の程度をヘグマン（Hegmann）フアーネ
スゲージで０〜100μを８等分して表示した。
値の小さい方が粒子が細かい。 (8) 熱安定性テスト：(6)項のプラスチゾルを0.2
mm厚でコーテイングして200℃のギヤーオーブ
ンにて10分間加熱したとき、変色しない場合は
〇印、変色した場合は×印とした。 実施例 １ 300の耐圧容器に水200重量部、塩化ビニルモ
ノマー100重量部、ラウリル硫酸エステルナトリ
ウム0.6重量部、過硫酸カリ0.03部、重炭酸水素
ナトリウム0.1部、亜硫酸ナトリウム0.07部を60
℃にて塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧が２Kg／
cm²以下に低下するまで乳化重合して、平均粒径
0.8μｍのポリ塩化ビニル樹脂ラテツクスを得た。
ラテツクス中の固形分は38％であつた。 ラテツクス固形分に対して３，４−イオネンポ
リマー（〔η〕＝0.28）を0.18％添加し、ゆつくり
撹拌してラテツクス粒子を凝集させ、遠心脱水機
で3200Gの力で脱水し、含水率35.2％のウエツト
ケーキを得た。ウエツトケーキの降伏応力値は
2400dyne／cm²であつた。 次いでウエツトケーキの固形分100重量部に対
して、２−エチルヘキサノール0.5重量部を添加
した後ニーダーにて30分間ねつたところ降伏応力
値は9600dyne／cm²に上昇した。 増粘したウエツトケーキの造粒能力は120Kg／
hrであり、粒子同志の付着は見られず、造粒物を
50℃の熱風で流動乾燥し、含水率を0.1％以下に
した。かさ比重は0.51ｇ／cm³であつた。また、流
動乾燥中の破砕は、0.1％以下であつた。 該乾燥粒状塩化ビニル樹脂は、可塑剤の吸収性
がよく容易にプラスチゾルとなり、ゾルの粘度
2600cpで熱安定性及びスクラツチテストにもす
ぐれていた。 なおプラスチゾル調製時粉立ちはなく計量し易
すかつた。 実施例 ２〜10 実施例１で用いたウエツトケーキに表１に示し
た疎水性物質を添加して実施例１と同様に造粒乾
燥樹脂を製造した。製造中及び製造後の物性等を
表１に併記した。 比較例 １ 実施例１で用いたウエツトケーキを疎水性物質
を加えることなくそのまま造粒しようとしたがう
まく造粒できなかつた。 ウエツトケーキに乾燥した粉末ペーストレジン
を添加して水分を27％に調節して初めて良好な造
粒が可能となつた。そして水分量26％未満のとき
及び28％より多いときはやはり良好な造粒ができ
ず、厳密な水分調整が必要であることが分つた。 比較例 ２ 実施例１のラテツクスを凍結乾燥して水分を除
去したが、得られた塩化ビニル樹脂は粉立ちが激
しく、かさ比重は0.17ｇ／cm³という小さな値を示
した。そして、プラスチゾルの粘度は2700cpを
示し、実施例の値より高かつた。 比較例 ３ 実施例１のラテツクスをスプレー乾燥後粉砕し
て平均粒子径50μｍ以下塩化ビニル樹脂を製造し
た。該樹脂はかさ比重0.25ｇ／cm³と小さく、取扱
いに際しては粉立ちが激しかつた。プラスチゾル
の粘度は、2900cpの値を示し、実施例の値より
高かつた。 比較例 ４ 実施例１のウエツトケーキに〔Ｂ〕の値が7.27
のポリエチレンオキサイドをウエツトケーキ中の
固形分100重量部に対し５重量部添加したが、増
粘効果がなく良好に造粒できなかつた。 比較例 ５ 実施例１のウエツトケーキに〔Ｂ〕の値が7.56
の１，４−ブタンジオールを、ウエツトケーキ固
形分100重量部に対し、１〜10重量部の範囲で添
加してみたが、増粘せず良好な造粒はできなかつ
た。 実施例 11〜17 実施例１においてラウリル硫酸エステルナトリ
ウムに代えて脂肪酸石ケンを用い、かつ水酸化ナ
トリウム0.05重量部を添加し、そのほかは実施例
１と同様にして乳化重合を行つた。ラテツクス粒
子の平均粒子径は0.76μｍ（光透過式遠心沈降粒
度分布測定装置による）であつた。 乳化重合後のラテツクスに３，３−イオネンポ
リマー（〔η〕＝0.15）の水溶液をラテツクスの固
形分に対して0.22％添加し、ゆつくり撹拌を行つ
て、実施例１と同様にして含水率31％、降伏応力
値2800dyne／cm²のウエツトケーキを製造した。
該ウエツトケーキを造粒乾燥した。造粒中及び造
粒乾燥後の物性等を表１に併記した。

【表】

【表】 実施例 18〜21 実施例１のラテツクス粒子を凝集させた後、脱
水条件を変更して含水率の異なるウエツトケーキ
を製造し、該ケーキにケロシンを所定量添加し造
粒、乾燥した。造粒中及び造粒後の粒子の物性等
を表２に示した。

【表】 実施例 22〜25 実施例１のラテツクスにラテツクス固形分100
部に対し、表３に示す水溶性カチオン高分子化合
物の所定部数を0.1重量％の水溶液にして添加し、
遠心分離して脱水してウエツトケーキを得た。該
ウエツトケーキにウエツトケーキの固形分100部
に対して表３に併記した疎水性物質を所定部数添
加して増粘した後、直径1.1mmφの円形メツシユ
を装置した二軸横押出し造粒機を用いて造粒し
た。造粒後流動乾燥機により50℃の熱風で乾燥
し、粒状のペーストレジンを製造した。乾燥中造
粒した粒子は破砕されず、水分0.1％以下のペー
ストレジンであつた。 ペーストレジンのかさ比重及びプラスチゾルの
粘度を測定し表３に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ラテツクス、水性エマルジヨンまたは微細分
   散液等（以下単にラテツクスという）に、分子鎖
   に第４級アンモニウム塩を含む水溶性カチオン高
   分子化合物を加えてラテツクス粒子を凝集させた
   後遊離水を分離してラテツクス粒子のウエツトケ
   ーキを得、次いで該ウエツトケーキに次式 〔Ｂ〕＝〔Ｈ〕／〔Ｈ〕＋〔Ｌ〕×100／５ （式中〔Ｈ〕及び〔Ｌ〕はそれぞれ疎水性物質
   の構造式中の親水基の重量及び疎水基の重量を示
   す）で表わされる〔Ｂ〕の値が７以下の疎水性物
   質を混合した後造粒して乾燥することを特徴とす
   る熱可塑性樹脂の製造方法。 ２ 疎水性物質の添加量がウエツトケーキ中の固
   形分100重量部当り0.01〜10重量部である特許請
   求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂の製造方法。 ３ ラテツクスが塩化ビニル樹脂ラテツクスであ
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の熱可
   塑性樹脂の製造方法。 ４ 水溶性カチオン高分子化合物が次の一般式
   〔〕ないし〔〕で表わされる少なくとも１種
   である特許請求の範囲第１項、第２項または第３
   項記載の熱可塑性樹脂の製造方法。 〔式中、R₁，R₂，R₃及びR₄は炭素原子数１〜
   ６（以下C_1〜6と表示する）のアルキル基またはア
   リール基でそれぞれ同一であつても異なつていて
   もよい。 Ｚは−（CH₂）ｍ−基、
   【式】、−（CH₂）ｈ−Ｏ− （CH₂）ｈ−基 Ｘ及びＹはハロゲン原子で、同一であつても異
   なつていてもよい。 ｍ及びｎは１〜15の整数で、同一であつても異
   なつていてもよい。 ｈは０〜６の整数 ｌは２以上の整数 をそれぞれ示す。〕 ５ ウエツトケーキの含水率が50重量％以下であ
   る特許請求の範囲第１項、第２項、第３項または
   第４項記載の熱可塑性樹脂の製造方法。 ６ 疎水性物質を低分子量の揮発性物と併用する
   特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂の製造
   方法。