JPS5859249A - ペ−スト加工用プラスチゾル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ペースト加工に供される粒状塩化ビニル樹脂
のプラスチゾルに関する。

通常塩化ビニル樹脂をペースト加工するに際しテハ、ペ
ースト加工用に製造された塩化ビニル樹脂（以下樹脂と
いうことがある）を、可塑剤、安定剤の他、必要に応、
じて顔料、充てん剤等の配合剤とともに混合し液状のプ
ラスチゾルとし、成形工程へ供する方法が採られる。そ
して液状のプラスチゾルを注形、コーティング、゛浸漬
等の手段で賦形し、加熱溶融固化させることＫよって成
形品を得る。従って、プラスチゾルの流Ｔｏ特性はペー
スト加工の成形性に極めて重要な影響を及ぼす特性であ
るため、・配合処方上、とりわけ樹脂の品質設計上、多
大な努力と工夫が施されているのが実情である。一方、
プラスチゾルの流動特性とともＫ、成形品の特性とりわ
け外観、強度に与える影響の大きなものとして、粉体配
合剤の液状配合剤中への分散性があげられる。樹脂を代
表として粉体配合剤が粗大な集合体としてゾル中に残存
していると、プラスチゾルの流動性に影響を与えるばか
りでな、く、プラスチゾルの輸送時の目づまり。

コーティング加工時の筋引き等のトラブルや、成形品肌
の荒れ、艶消し、さらｋは強度低下等の問題を引き起こ
す。この様なペースト加工上の問題を考慮して、樹脂は
、通常ＪＩＳふるい３２５メツシュ全通の様な微細な粉
体として供給されているのが実情である。そのための樹
脂の製造方法としては、塩化ビニル又は塩化ビニルを主
体とする単量体混合物をラジカル発生型重合開始剤と乳
化剤の存在下、乳化重合あるいは懸濁重合するととｋよ
って粒径０．０５〜５μの球形樹脂の水性分散液を得、
この水性分散液をスプレー乾燥する方法が採られている
。

ところがこうした方法で得られた樹脂は、樹脂の水性分
散液中の全ての不揮発成分を含んでおり、成形品の熱安
定性、耐水性、透明性等の特性壕低下させる原因となっ
ている。さらに、通常のスプレー乾燥では、噴霧された
水性分散液中の樹脂粒子は、水分の蒸発に伴って樹脂粒
子が強固な集合体とし【乾燥、捕捉されるため、製品と
して出荷するためＫは粉砕工程を要する場合があるし、
こうした処理を行ってもプラスチゾル製造時の簡単な混
合では集合粒子の分散を達成できないことが多い。さら
に先に述べた様Ｋ、従来の樹脂は微細な粉体であるため
、製品の袋詰め時、並びにプラスチゾル製造に際しての
開袋役人及び混合時の粉体飛散時、作業環境の低下を引
き起こすばかりでなく、粉体流動性が悪いため、自動計
量、自動輸送が困難である。

本発明者は、こうしたペースト加工用樹脂の現状の問題
点について検討した結果、ペースト加工用塩化ビニル樹
脂の水性分散液から塩化ビニル樹脂を２０〜７０℃、好
ましくは３ｏ〜ｓｏ’ｃの温度下に分離回収、乾燥する
に際し、水に離溶であって、かつ骸分離回収、乾燥時に
おいて塩化ビニル樹脂を溶解又は膨潤させない有機液体
を、塩化ビニル樹脂１００！量部当たり０．５容量部以
上１５容量部未満該水性分散液に添加し激しく混合する
ことにより、塩化ビニル樹脂を集合体として水箱より分
離せしめ、これをそのまま或いは造粒させた後乾燥する
ことによって、粉体としての流動性が良好で飛散性が少
ない塩化ビニル樹脂が得られるだけでなく、この樹脂と
可塑剤との簡単な混合操作により均一分散されたプラス
チゾルが得られること、さらに、このプラスチゾルから
優れた熱安定性、耐水性、透明性を有する成形品が得ら
れることを確認し、本発明を完成するに至った。

本発明において用いられるペースト加工用塩化ビニル樹
脂の製造方法は基本的には以下の工程から構成される。

すなわち、（１）樹脂の水性分散液と有機液体とを混合
し、樹脂を有機液体を介して集合せしめる第１工程、（
乃樹脂の水性分散液と有機液体との混合液から水相を除
去する第２工程、（菊水相を除去した樹脂を乾燥する第
３工程である。

なお、これらの工程に（４）第２工程で分離された水相
から樹脂を回収する工程、（帽４）で回収した樹脂を単
独であるいは第３工糧の水相を除去した樹脂と一合して
乾燥する工程を付加してもよく、さらＫ　（６１第１〜
第３工程中に造粒工程を組み入れることも有効である。

本発明において用いられるペースト加工用塩化ビニル樹
脂の水性分散液は通常の乳化重合又は懸濁重合により製
造された塩化ビニルの単独重合体又は塩化ビニルを主体
とした（通常は７０重量−以上）、これと酢酸ビニル、
塩化ビニリデン、エチレン、フロピレン、フテン、アク
リロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル薩エス
テル又はマレイン酸などのオレフィン系単量体との共重
合体の水性分散液のことであって、通常のペースト加工
に供し５るものであれば特に制限されない。

必要に応じて増量用塩化ビニル樹脂を含むこともできる
。水性分散液中の塩化ビニル樹脂の含量は１０〜７０重
量−である。すなわち、重含後の塩化ビニル樹脂の水性
分散液をそのまま使用すればよいので好都合であるが、
必贋ならば一部脱水、し、或いは水を添加して用いるこ
とも可能である。１０重量−未満の場合は廃水量が一品
量に比し、多くなり過ぎる結果不経済であり、′７０重
量−を越える場合には、水性分散液と有機液体の混合物
の粘度が著しく上昇してしまうため、操業が困難となる
つ この塩化ビニル樹脂の水性分散液に添加される有機液体
は、水に難溶であって、かつ樹脂の分離回収、乾燥時に
おいて樹脂を溶解又は膨潤しないものである。一般には
この有機液体としては、融点が２０℃以下、常圧におけ
る沸点が樹脂の分離回収、乾燥時の一度以上、好ましく
け２００℃以上のものが用いられる。有機液体として沸
点が分離回収、乾燥時の温度未満のものを用いた場合に
は、これが揮散するためこの回収に付加設備を要し経済
的でない。むろん、単品としては１以上に述べた条件を
外れるものであっても混合物として上述した要件を備え
【いるもの、であれば良い。

有機液体が水に難溶であることが要求される理由は以下
の２点にある、第１には、水性分散液との混合のあと、
分離すべき水相への同伴量を減少させて、有機液体の損
失を防ぎ、廃水処理費用を軽減させるためであり、第２
には、水に分散した樹脂粒子を有機液体を介して集合せ
しめるＫは、樹脂粒子と水との間に有機液体が界面を持
った液相とし【存在することが必要であるためである。

また、用いる有機液体が、樹脂の分離回収、乾燥時の温
度において樹脂を溶解又は膨潤させるものである場合に
は、樹脂粒子が変形、変質を起こすため不都舎である。

なお、有機液体は大部分が製品樹脂に残留するため、ペ
ースト加工時の操作性、加工性および成形品の品質に対
し悪影響を与えるものは避けなければならない。以上の
点からすれば、有機液体として通常ペースト加工に用い
られる液状配合剤を使用するのが一番自然で合理的であ
る。

本発明における有機液体の例としては以下の様なものが
挙げられる。

（１）　　ジオクチルフタレート、ジノニルフタレート
、ブチルラウリルフタレート、メチルオレイルフタレー
ト等のフタル酸アルキルエステル系可塑゛剤 （肴トリオクチルトリメリテート、ジエチレングリコー
ルジベンゾエート等の芳香族カルボン酸エステル系可塑
剤 （３）　　ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート
。

ジオクチルテトラヒドロフタレート等の脂肪族二塩基酸
エステル系可塑剤 （２）　トリオクチルフォスフェート、トリクロロエチ
ルフォスフェート等のリン酸エステル系可塑剤 （２）　ジエチレングリコールシカプリレート、Ｌ４−
ブチレングリコール−ジー２−エチルへキサノエート等
の脂肪酸グリコールエステル系可塑剤 ■　ポリエステル系可塑剤　　　′ （７）オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル
、ｚ１４−トリメチル−Ｌ３−ベンタンクオールジイソ
ブチレート等の脂肪酸エステル系。

エポキシイリ豆油、エポキシステアリン酸オクチル等の
エポキシ系、塩素イし脂肪酸メチル、塩素化パラフィン
等の塩素化パラフィン系、コノ・り酸ジオクチル等の脂
肪族二塩基酸ニス讐ル系の二次可塑剤 （瞬　ミネラルスピリット１、ミネ゛ラルターペン等の
石油系、ドデシルベンゼン等の長鎖アルキルペンゼ／系
の希釈剤 （９）　　高ｌｌアルコール、流動ハラフィン、高級脂
肪酸アルキルエステル等の液状滑剤 有機液体の添加量は、水性分散液中の樹脂ＩＱ、０容量
部に対し、Ｏ，Ｓ〜１５容量部未満の範囲で水性分散液
中の樹脂濃度及び製品乾燥樹脂の要求特性により任意に
選ぶことができる。該添加量が１５容量部以上の場合は
樹脂との混合時の運転安全性が悪く、しかも貯蔵時のブ
ロッキン、グが起こりやすい。なお、水性分散液中の樹
脂濃度が４０−を超える様な場合は、有機液体の、添加
量は、混合液が樹脂集合物によって粘土状となって連、
続操業が不可能とならないよう、ｌＯ容容量部下下する
ことが好ましいうまた分散液中の、樹脂濃度が１０〜２
０−程度では、有機液体添加量を１０容−置部以上゛と
して・樹脂の集合能率を向上させることが有効である。

有機液体と樹脂の水性分散液との混合は、２０〜７０℃
の温度、かつ、用いる有機液体が樹脂を溶解又は膨潤さ
せない温度で行われるが、高温になるｉｈと有機液体に
よる樹脂の膨潤速度を高めるので好ましくは５０℃以下
とすべきである。７０℃を越えると、有機液体の樹脂へ
の吸収が早まるばかりか、樹脂が軟化し合体化して最終
製品がペースト加工に適合しなくなる危険がある。

有機液体と樹脂の水性分散液を混合する方法としては、
公知の方法が採用できるが、混合の程度は樹脂の有機液
体による集合能率に大きな影響を与えるため、好ましく
は混合装置の単位容積当りの混合動力がＩ　ＫＷ７Ｍ”
以上であって、混合時間との積が、４　ＫＷ　−Ｔｌｒ
／ＩＩＩ”以上であるよ５にすべきである。混合装置と
しては混合の均一性、連続９性などの点から、高速回転
式連続混合機や多翼型連続混合槽の使用が好ましいが、
通常の攪拌槽型の混合機や静止型混合器も使用し得る。

次に有機液体を介して集合した樹脂集合物から水相を分
離するＫは、捕捉された樹脂混合物の形状に応じて、公
知の方法を用いれば良い。ただし、樹脂の軟化、合体を
防ぐために温度は２０〜７０℃の範囲としなければなら
ない。水性分散液中の樹脂濃度が低く、比較的多量の有
機液体（対樹脂５−１５容量チ未満）を使用して混合時
間を長くした場合などは集合物は比較的粒径の大きな強
度のある球形の粒子として得られるから、スクリーン等
の手段で水相を分離できるし、樹脂濃度が高く、有橋液
体添加量が少ない場合には集合径が小さく、未集合樹脂
粒子も多いので遠心分離などの方法が用いられろう 分離工程にて分離された樹脂粒子は、次に乾燥工程に送
られ、有機液体と付着水分が除去される。

この乾燥工＠においては、樹脂の集合、合体の強度がベ
ース°ト加工′時の分散性を損なわぬ様な条件を設定す
ることが必要である。すなわち乾燥工務中の被乾燥樹脂
の温度は７０℃以下、好ましくは５０℃以下となる様に
する。乾燥装置としては、被乾燥物の温度を低く維持す
るためＫは減圧の攪拌乾燥機の使用が好ましく、また、
樹脂の粒度が比較的揃っていれば低温操業、操業能率向
上の点から、流動床式乾燥機が適当であるが、広く公知
の乾燥装置が使用可能である。乾燥工１１においては装
置を適当に選ぶことＫよって不定形の、あるいは粒度分
布の広い樹脂を製品として得ることが可能であるが、押
出型造粒機などのペレット形成機を工程中に組み込むと
とｋよって粒子形状を均質化することも可能である。こ
の場合も、造粒時に熱や圧力により樹脂が溶融したり有
機液体を吸収したりして、ペースト加工時の分散性を損
なう様なことがあってはならない。

本尭明における樹脂の分離回収を工業的に実施する場合
には、第１工程での樹脂の有機液体による集合率を高め
るとともに、第２工糧での樹脂への水分の混入率を低下
せしめることが重要である。

そのためＫは、前者については、有機液体の選択の他、
樹脂集合速度を決定する混合の諸因子を余知の方法によ
って最適化することに留意すべきであり」また、゛後者
については、適切な分離機の選択を行うととに留意すべ
きである。

さらに、樹脂の損失を防ぎ、廃水の処ＩＪＫ伴う費用の
低減を図るために、第２韮和で分離された水相中に残留
する樹脂及び有機液体を回収する工程を組み入れること
は有効である。この場合においても処理温度は２０〜７
０℃とすべきである。

その回収方法としては、遠心分離、エアレーションによ
る浮遊法のような物理的回収法、凝集剤水溶液の添加に
よる凝集法、限外ろ適法及び浮上法などが挙げられる。

凝集法では、水相中に残存する有機液体エマルジョンも
樹脂とともに凝集するので、得られた凝。

集体を水相から分離して得たケーキ或いは泥状物は相当
量の有機液体を含有する。したがって、こ９のケーキ或
いは泥状物を好ましくは第２工程で分離された樹脂温合
物と混合した後乾燥することＫよって乾燥樹脂とするこ
とが可能である。また、凝集分離物を第１工糧へ戻して
もよいつこの凝集による回収では、公知の凝集・剤が一
般に使用可能であり１例えば硫酸アル゛ミニウム、ポリ
塩化アルミニウム等の無接凝集剤、塩化ナトリウム等の
無機塩類、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等の高
分子凝集側等が使用される。しかしながら。

これら凝集剤の添加は、製品樹脂の品質ｅＫ熱安定性、
透明性に対して、負の効果をもたらすため、その多量使
用は慎むべきであり、一般には分離された水相中の樹脂
１００重量部当たり、１重量部以下とすべきである。

半透膜を用いた限外ろ適法はさらに優れた方法として推
奨される。限外ろ適法はろ過すべき分散液の分散質濃度
によりそのろ過速度が大幅に変化するが、本発明におけ
る方法により分離除去された水相に含まれる分散質濃度
はたかだか数パーセントであり、限外ろ適法が能率的に
機能し得る濃度である。さらに限外ろ適法は樹脂あるい
は有機液体の濃縮回収に−際し、添加剤を使用しなくて
も良いので回収品の品質を劣化させることがない。

さらに乳化剤や、他の低分子量の水溶博物はろ過水側へ
分離除去できるので、回収樹脂から得られる成形品の耐
水性、透明性は％に良好である、　　。

と２のようｋして調製されたペースト加工用塩化剤と混
合するととＫよって均質で粘度特性の優れた本発明のペ
ースト加工用プラスチゾルが得られる。配合剤の使用量
は、通常のペースト加工に供されるプラスチゾルにおけ
ると同様の範囲でよく（例えば可塑剤は塩化ビニル樹脂
１００重量部当たり３０〜２００重量部、通常は４０〜
８０重量部）、用途に応じて適宜決定される。

得られたプラスチゾルな常法に従って常温付近で塗布、
浸漬、鋳込みなどによって所望の形状に成形し、加熱、
溶融した後、冷却固化することＫより熱安定性、耐水性
、透明性などの優れた加工製品が得られる。

次に実施例により本発明を説明する。なお、樹脂の粉体
性、ゾル（樹脂５０９とジー２−エチルへキシルフタレ
ー）３（ｌとならいかい機で混合して一製したもの）％
性及びフィルム特性は下記により測定した。

一息角 粉体の流動し易さを示すもので数値が小さいほど流動性
に優れる。

かさ比重 粉体の見掛の密度であって、大きい数値であるはど取扱
い性が良好である。

付着性 試料を紙の上に置き水平に振動させた後試料を捨てて紙
上に付着した樹脂量の多少を観察する。少ないほど良い
。

粘度 ブルックフィールドＢＭ型粘度計ローター参４により５
ｒｐｍ　　で測定したとき（初日）、及び２３℃で７日
間放置したとき（７日後）のゾル温２３℃での値。

ノースファイネス ゾル中の樹脂粒チの粒度を示すもので、数値が大きい程
細かい（８が最も細か＜ｏｈ：最も荒い）− 熱安定性 ゾルをアルミニウム製モークドに注入し、１９０℃の熱
風雰囲気下で３０分後の色調の変化なム（変化小）〜Ｅ
（変化大）の５段階で表示する。

参考例１ モーター人力１．５股、内容積１２０ｅｅの連続混合機
に、ペースト加工用塩化ビニル樹脂水性分散液（樹脂含
有量４４重量−）蒸、びジー２−エチルへキシルフタレ
ートをそれぞれ別々Ｋｌ！ｌＩＫ示す供給速度で供給し
、両者を２５℃で混合して混合液を得た。混合物の性状
及び混合操作の運転安定性を表１に示す。

表１より有機液体の使用量が樹脂１００容量部当たり１
５容量部を越えると運転の安定性が悪く、混合物も粘土
状となってしまうことがわかる。

実施例１ 参考例１で用いたと同じ樹脂水性分散液の供給速ｍヲ１
．４３１７分、ジー２−エチルへ一シルフタレートの供
給速度を２７が７分（ジー２−エチルへキシルフタレー
トは樹脂ｌＯＯ容量部当たり５．２容量部３としたほか
は参考例１と同様にして調製した混合物を横型遠心沈降
機で遠心分離することＫよってウェットケーキと分離水
とを得た。

それらの組成を表２に示す。

４　試料をｔ’ｏｓ℃で２時間加熱したときの減量分。

４　試料をテトラヒドロフランに溶解し、ガスクロマト
グラフにより定量。

−水分とシートエチルへキシルフタレート分以外の量。

次に、ウェットケーキの一部を真空乾燥機中で３０℃で
攪拌乾燥することにより直径１〜３■の粒状の乾燥樹脂
Ａを得た。

さらに、ウェットケーキの一部を２軸のスクリュー押出
型造粒機で２５℃で径１■のダイスより押出し、流動床
乾燥機により３４℃で乾燥して円柱粒状樹脂Ｂを得た。

一方、分離水を内径１１ｍｍ、分画分子量１０ＱＯＯＯ
の半透膜管型モジュールを用いて平均圧力差１．５ｋｌ
／ｓｆ、管内流速４ｍ／ｓｅｃで２５℃で限外ろ過して
１２倍に濃縮した。この濃縮液を０．１２ｊ／分。

参考例１で用いたと同じ樹脂水性分散液を１．３８ｊ　
１分、　’−／　−２−エチルへキシ＝７タレートヲ１
０１／分で連続的に混合しく樹脂１０Ｇ容量部当タリジ
ー２−エチルへキシルフタレート５．９容量部）、以下
樹脂Ｂを得たと同様にして乾燥樹脂Ｃを得た。

得られた樹脂の５ちＢ、ＣＫついてその粉体性、ゾル特
性及びフィルム特性を試験した。結果を表３に示す。

参考例２ ペースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分散液（樹脂含有
量１７．２重量％）１５０７を、２５〇−の０．４ＫＷ
電動機付広ロポリプロピレン製びんに入れ１次いでジー
２−エチルへキシルフタレー）２．５−を添加し、２５
℃で３０分間振と５混合したところ、球形ｐ樹脂集合物
りが得られた。

実施例２ 参考例１で用いたと同じ樹脂分散液１−５０−を２ｓＯ
−の広ロポリプロピレン製びんに入れたものを４個用意
し、それらにジオクチ、ルアジベート、２２４−トリメ
チル−４３−゛ベンタンジオールイソブチレート・、ミ
ネラルスピリット及び炭素数８〜１２−の直鎖高級アル
コール混合物を１種づつ１．１Ｓ−添加し、２５℃で各
３０分間−と５混合し姑後、遠心分離し不水相を除去し
、ウェットケーキを採取し、１４メツ＄゛ユの金網を通
過させて粒状とした後、流動床乾燥機で熱風温４０℃で
乾燥させることによって４種の樹脂それぞれＬ　Ｆ、Ｇ
、Ｈな得た。このうちＥ、Ｆ、ＨＫついて実施例１と同
様の試験を行い、表３に示す結果を得た。

比較例１ 参考例１で用いたと同じ樹脂水性分散液を、スプレー乾
燥機により入口風温１６０Ｔ：、出口風温５６℃で乾燥
し、卓上パルベライザーで粉砕して乾燥樹脂■を得た。

この樹脂の特性を表３に示す。

比較例２ 実施例２において、有機液体としてジオクチルアジペー
トを用い、混合を２５℃で行うかわりに８０℃で行った
ほかは同様にして乾燥樹脂Ｊを得た。この樹脂の特性を
表３に示す。

比ｉ例３ 実施例２で用いた有機液体の代りにシクロヘキサノン及
び“キシレンを用いたほかは実施例２と同様にして乾燥
樹脂Ｋ（シクロヘキサノン使用）、Ｌ（キシレン使用）
を得た。これらの樹脂の特性を表３に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ペースト加工用塩化ビニル樹脂及び可塑剤を含有するプ
   ラスチゾルにおいて、該ペースト加工用塩化ビニル樹脂
   が、（１）その水性分弊液かＩ−ｙ２０〜７０℃の温度
   下に分離回収、乾浄されたものであり、（喝、＊ＫＩＩ
   １１１であって、かつ該分離回収、舞燥時におい′Ｃｔ
   ｉ！化ビニル樹、脂を溶解又は膨潤させなｔ、・有機液
   体を、塩化ビニル樹脂！ＯＯ容量部当たり°Ｏ，Ｓ　ｇ
   置部以上１５容量部未満−水性分散液に、添加（激しく
   混合するととＫより塩化ビニル樹脂を集合体とし【水相
   よヴ分離せしめ、これをそのまま或いは造粒させた後乾
   燥すやことによって得られた。ものであることを特徴と
   するペースト加工用プラスチゾル。