JPH0142282B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ペースト加工に供される粒状の塩化
ビニル樹脂の製造方法に関する。 通常塩化ビニル樹脂をペースト加工するに際し
ては、ペースト加工用に製造された塩化ビニル樹
脂（以下樹脂ということがある）を、可塑剤、安
定剤の他、必要に応じて顔料、充てん剤等の配合
剤とともに混合し液状のプラスチゾルとし、成形
工程へ供する方法が採られる。そして液状のプラ
スチゾルを注形、コーテイング、浸漬等の手段で
賦型し、加熱溶融固化させることによつて成形品
を得る。従つて、プラスチゾルの流動特性はペー
スト加工の成形性に極めて重要な影響を及ぼす特
性であるため、配合処方上、とりわけ樹脂の品質
設計上、多大な努力と工夫が施されているのが実
情である。一方、プラスチゾルの流動特性ととも
に、成形品の特性とりわけ外観、強度に与える影
響の大きなものとして、粉体配合剤の液状配合剤
中への分散性があげられる。樹脂を代表として粉
体配合剤が粗大な集合体としてゾル中に残存して
いると、プラスチゾルの流動性に影響を与えるば
かりでなく、プラスチゾルの輸送時の目づまり、
コーテイング加工時の筋引き等のトラブルや、成
形品肌の荒れ、艶消し、さらには強度低下等の問
題を引き起こす。この様なペースト加工上の問題
を考慮して、樹脂は、通常JISふるい325メツシユ
全通の様な微細な粉体として供給されているのが
実情である。そのための樹脂の製造方法として
は、塩化ビニル又は塩化ビニルを主体とする単量
体混合物をラジカル発生型重合開始剤と乳化剤の
存在下、乳化重合あるいは懸濁重合することによ
つて粒径0.05〜5μの球型樹脂の水性分散液を得、
この水性分散液をスプレー乾燥を行う方法が採ら
れている。 ところがこうした方法で得られた樹脂は、樹脂
の水性分散液中の全ての不揮発成分を含んでお
り、成形品の熱安定性、耐水性、透明性等の特性
を低下させる原因となつている。さらに、通常の
スプレー乾燥では、噴霧された水分散液中の樹脂
粒子は、水分の蒸発に伴つて樹脂粒子が強固な集
合体として乾燥、捕捉されるため、製品として出
荷するためには粉砕工程を要する場合があるし、
こうした処理を行つてもプラスチゾル製造時の簡
単な混合では集合粒子の分散を達成できないこと
が多い。さらに先に述べた様に、従来の樹脂は微
細な粉体であるため、製品の袋詰め時、並びにプ
ラスチゾル製造に際しての開袋投入及び混合時の
粉体飛散等、作業環境の低下を引き起こすばかり
でなく、粉体流動性が悪いため、自動計量、自動
輸送が困難である。 本発明者は、こうしたペースト加工用樹脂の現
状の問題点について検討した結果、ペースト加工
用塩化ビニル樹脂の水性分散液から塩化ビニル樹
脂を20〜70℃、好ましくは30〜50℃の温度下に分
離回収するに際し、水に難溶であつて、かつ該分
離回収時においては塩化ビニル樹脂を溶解又は膨
潤させない有機液体を、塩化ビニル樹脂100容量
部当たり0.5容量部以上15容量部未満該水性分散
液に添加し激しく混合することにより、塩化ビニ
ル樹脂を集合体として水相より分離せしめ、これ
をそのまま或いは造粒させた後乾燥することによ
つて塩化ビニル樹脂を回収することにより、粉体
としての流動性が良好で飛散性が少なく、プラス
チゾル製造時には、簡単な混合操作により均一分
散を達成することが可能で、さらに、優れた熱安
定性、耐水性、透明性を有する成形品を与える粒
状塩化ビニル樹脂が得られることを確認し、本発
明を完成するに至つた。 本発明の方法は基本的には以下の工程から構成
される。すなわち、(1)樹脂の水性分散液と有機液
体とを混合し、樹脂を有機液体を介して集合せし
める第１工程、(2)樹脂の水性分散液と有機液体と
の混合液から水相を除去する第２工程、(3)水相を
除去した樹脂を乾燥する第３工程である。なお、
これらの工程に(4)第２工程で分離された水相から
樹脂を回収する工程、(5)，(4)で回収した樹脂を単
独であるいは第３工程の水相を除去した樹脂と混
合して乾燥する工程を付加してもよく、さらに(6)
第１〜第３工程中に造粒工程を組み入れることも
有効である。 本発明において用いられるペースト加工用塩化
ビニル樹脂の水分散液は通常の乳化重合又は懸濁
重合により製造された塩化ビニルの単独重合体又
は塩化ビニルを主体とした（通常は70重量％以
上）、これと酢酸ビニル、塩化ビニリデン、エチ
レン、プロピレン、ブテン、アクリロニトリル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又は
マレイン酸などのオレフイン系単量体との共重合
体の水分散液のことであつて、通常のペースト加
工に供しうるものであれば特に制限されない。必
要に応じて増量用塩化ビニル樹脂を含むこともで
きる。水分散液中の塩化ビニル樹脂の含量は10〜
70重量％である。すなわち、重合後の塩化ビニル
樹脂の水分散液をそのまま使用すればよいので好
都合であるが、必要ならば一部脱水し、或いは水
を添加して用いることも可能である。10重量％未
満の場合は廃水量が製品量に比し、多くなり過ぎ
る結果不経済であり、70重量％を越える場合に
は、水性分散液と有機液体の混合物の粘度が著し
く上昇してしまうため、操業が困難となる。 この塩化ビニル樹脂の水性分散液に添加される
有機液体は、水に難溶であつて、かつ本発明にお
ける分離回収時においては樹脂を溶解又は膨潤し
ないものである。一般にはこの有機液体として
は、融点が20℃以下、常圧における沸点が本発明
の分離回収時の温度以上、好ましくは200℃以上
のものが用いられる。有機液体として沸点が分離
回収時の温度未満のものを用いた場合には、これ
が揮散するためこの回収に付加設備を要し経済的
でない。むろん、単品としては、以上に述べた条
件を外れるものであつても混合物として上述した
要件を備えているものであれば良い。 有機液体が水に難溶であることが要求される理
由は以下の２点にある。第１には、水性分散液と
の混合のあと、分離すべき水相への同伴量を減少
させて、有機液体の損失を防ぎ、廃水処理費用を
軽減させるためであり、第２には、水に分散した
樹脂粒子を有機液体を介して集合せしめるには、
樹脂粒子と水との間に有機液体が界面を持つた液
相として存在することが必要であるためである。
また、用いる有機液体が、本発明における分離回
収時の温度において樹脂を溶解又は膨潤させるも
のである場合には、樹脂粒子が変形、変質を起こ
すため不都合である。なお、本発明で使用した有
機液体は大部分が製品樹脂に残留するため、ペー
スト加工時の操作性、加工性および成形品の品質
に対し悪影響を与えるものは避けなければならな
い。以上の点からすれば、有機液体として通常ペ
ースト加工に用いられる液状配合剤を使用するの
が一番自然で合理的である。 本発明における有機液体の例としては以下の様
なものが挙げられる。 (1) ジオクチルフタレート、ジノニルフタレー
ト、ブチルラウリルフタレート、メチルオレイ
ルフタレート等のフタル酸アルキルエステル系
可塑剤 (2) トリオクチルトリメリテート、ジエチレング
リコールジベンゾエート等の芳香族カルボン酸
エステル系可塑剤 (3) ジオクチルアジペート、ジブチルセバケー
ト、ジオクチルテトラヒドロフタレート等の脂
肪族２塩基酸エステル系可塑剤 (4) トリオクチルフオスフエート、トリクロロエ
チルフオスフエート等のリン酸エステル系可塑
剤 (5) ジエチレングリコールジカプリレート、１，
４ブチレングリコール―ジ―２エチルヘキサノ
エート等の脂肪酸グリコールエステル系可塑剤 (6) ポリエステル系可塑剤 (7) オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メ
チル、２，２，４―トリメチル―１，３ペンタ
ンジオールジイソブチレート等の脂肪酸エステ
ル系、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン
酸オクチル等のエポキシ系、塩素化脂肪酸メチ
ル、塩素化パラフイン等の塩素化パラフイン
系、コハク酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エ
ステル系の二次可塑剤 (8) ミネラルスピリツト、ミネラルターペン等の
石油系、ドデシルベンゼン等の長鎖アルキルベ
ンゼン系の希釈剤 (9) 高級アルコール、流動パラフイン、高級脂肪
酸アルキルエステル等の液状滑剤 有機液体の添加量は、水性分散液中の樹脂100
重量部に対し、0.5〜1.5容量部未満の範囲で水性
分散液中の樹脂濃度及び製品乾燥樹脂の要求特性
により任意に選ぶことができる。該添加量が15容
量部以上の場合は樹脂との混合時の運転安全性が
悪く、しかも貯蔵時のブロツキングが起こりやす
い。なお、水性分散液中の樹脂濃度が40％を超え
る様な場合は、有機液体の添加量は、混合液が樹
脂集合物によつて粘土状となつて連続操業が不可
能とならないよう、10容量部以下とすることが好
ましい。また分散液中の樹脂濃度が10〜20％程度
では、有機液体添加量を10容量部以上として樹脂
の集合能率を向上させることが有効である。 有機液体と樹脂の水性分散液との混合は、20〜
70℃の温度、かつ、用いる有機液体が樹脂を溶解
又は膨潤させない温度で行われるが、高温になる
ほど有機液体による樹脂の膨潤速度を高めるので
好ましくは50℃以下とすべきである。70℃を越え
ると、有機液体の樹脂への吸収が早まるばかり
か、樹脂が軟化し合体化して最終製品がもはやペ
ースト加工に適合しなくなる危険がある。 有機液体と樹脂の水性分散液を混合する方法と
しては、公知の方法が採用できるが、混合の程度
は樹脂の有機液体による集合能率に大きな影響を
与えるため、好ましくは混合装置の単位容積当り
の混合動力が1KW／M²（１立方メートル当り１
キロワツト）以上であつて、混合時間との積が、
4KW・Hr／M²以上であるようにすべきである。
混合装置としては混合の均一性、連続性などの点
から、高速回転式連続混合機や多翼型連続混合槽
の使用が好ましいが、通常の撹拌槽型の混合機や
静止型混合器も使用し得る。 次に有機液体を介して集合した樹脂集合物から
水相を分離するには、捕捉された樹脂混合物の形
状に応じて、公知の方法を用いれば良い。ただ
し、樹脂の軟化、合体を防ぐために温度は20〜70
℃の範囲としなければならない。水性分散液中の
樹脂濃度が低く、比較的多量の有機液体（対樹脂
５〜15容量％未満）を使用して混合時間を長くし
た場合などは集合物は比較的粒径の大きな強度の
ある球形の粒子として得られるから、スクリーン
等の手段で水相を分離できるし、樹脂濃度が高
く、有機液体添加量が少ない場合には集合径が小
さく、未集合樹脂粒子も多いので遠心分離などの
方法が用いられる。 分離工程にて分離された樹脂粒子は、次に乾燥
工程に送られ、有機液体と付着水分が除去され
る。この乾燥工程においては、樹脂の集合、合体
の強度がペースト加工時の分散性を損なわぬ様な
条件を設定することが必要である。すなわち乾燥
工程中の被乾燥樹脂の温度は70℃以下、好ましく
は50℃以下となる様にする。乾燥装置としては、
被乾燥物の温度を低く維持するためには減圧の撹
拌乾燥機の使用が好ましく、また、樹脂の粒度が
比較的揃つていれば低温操業、操業能率向上の点
から、流動床式乾燥機が適当であるが、広く公知
の乾燥装置が使用可能である。乾燥工程において
は装置を適当に選ぶことによつて不定形の、ある
いは粒度分布の広い脂樹を製品として得ることが
可能であるが、押出型造粒機などのペレツト形成
機を工程中に組み込むことによつて粒子形状を均
質化することも可能である。この場合も、造粒時
に熱や圧力により樹脂が溶融したり有機液体を吸
収したりして、ペースト加工時の分散性を損なう
様なことがあつてはならない。 工業的に本発明の方法を実施する場合には、第
１工程での樹脂の有機液体による集合率を高める
とともに、第２工程での樹脂への水分の混入率を
低下せしめることが重要である。そのためには、
前者については、有機液体の選択の他、樹脂集合
速度を決定する混合の諸因子を公知の方法によつ
て最適化することに留意すべきであり、また、後
者については、適切な分離機の選択を行うことに
留意すべきである。 さらに、樹脂の損失を防ぎ、廃水の処理に伴う
費用の低減を図るために、第２工程で分離された
水相中に残留する樹脂及び有機液体を回収する工
程を組み入れることは有効である。この場合にお
いても処理温度は20〜70℃とすべきである。その
回収方法としては、遠心分離、エアレーシヨンに
よる浮遊法のような物理的回収法、凝集剤水溶液
の添加による凝集法、限外ろ過法及び浮上法など
が挙げられる。 凝集法では、水相中に残存する有機液体エマル
ジヨンも樹脂とともに凝集するので、得られた凝
集体を水相から分離して得たケーキ或いは泥状物
は相当量の有機液体を含有する。したがつて、こ
のケーキ或いは泥状物を好ましくは第２工程で分
離された樹脂混合物と混合した後乾燥することに
よつて乾燥樹脂とすることが可能である。また、
凝集分離物を第１工程へ戻してもよい。この凝集
による回収では、公知の凝集剤が一般に使用可能
であり、例えば硫酸アルミニウム、ポリ塩化アル
ミニウム等の無機凝集剤、塩化ナトリウム等の無
機塩類、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等
の高分子凝集剤等が使用される。しかしながら、
これら凝集剤の添加は、製品樹脂の品質特に熱安
定性、透明性に対して、負の効果をもたらすた
め、その多用は慎むべきであり、一般には分離さ
れた水相中の樹脂100重量部当たり、１重量部以
下とすべきである。 半透膜を用いた限外ろ過法はさらに優れた方法
として推奨される。限外ろ過法はろ過すべき分散
液の分散質濃度によりそのろ過速度が大幅に変化
するが、本発明の方法において分離除去された水
相に含まれる分散質濃度はたかだか数パーセント
であり、限外ろ過法が能率的に機能し得る濃度で
ある。さらに限外ろ過法は樹脂あるいは有機液体
の濃縮回収に際し、添加剤を使用しなくても良い
ので回収品の品質を劣化させることがない。さら
に乳化剤や、他の低分子量の水溶解物はろ過水側
へ分離除去できるので、回収樹脂から得られる成
形品の耐水性、透明性は特に良好である。 次に実施例により本発明の方法を説明する。な
お、樹脂の粉体性、ゾル（樹脂50ｇとジ―２―エ
チルヘキシルフタレート30ｇとをらいかい機で混
合して調製したもの）特性及びフイルム特性は下
記により測定した。 安息角 粉体の流動し易さを示すもので数値が小さいほ
ど流動性に優れる。 かさ比重 粉体の見掛の密度であつて、大きい数値である
ほど取扱い性が良好である。 付着性 試料を紙の上に置き水平に振動させた後試料を
捨てて紙上に付着した樹脂量の多少を観察する。
少ないほど良い。 粘 度 ブルツクフイールドBM型粘度計ローター＃４
により6rpmで測定したとき（初日）、及び23℃で
７日間放置したとき（７日後）のゾル温23℃での
値。 ノースフアイネス ゾル中の樹脂粒子の粒度を示すもので、数値が
大きい程細かい（８が最も細かく０が最も荒い）。 熱安定性 ゾルをアルミニウム製モールドに注入し、190
℃の熱風雰囲気下で30分後の色調の変化をＡ（変
化小）〜Ｅ（変化大）の５段階で表示する。 実施例 １ モーター入力1.5KW、内容積120c.c.の連続混合
機に、ペースト加工用塩化ビニル樹脂水性分散液
（樹脂含有量44重量％）及びジ―２―エチルヘキ
シルフタレートをそれぞれ別々に表１に示す供給
速度で供給し、両者を25℃で混合して混合液を得
た。混合物の性状及び混合操作の運転安定性を表
１に示す。

【表】 表１より有機液体の使用量が樹脂100容量部当
たり15容量部を越えると運転の安定性が悪く、混
合物も粘土状となつてしまうことがわかる。 実施例 ２ 実施例１で用いたと同じ樹脂水性分散液の供給
速度を1.43／分、ジ―２―エチルヘキシルフタ
レートの供給速度を27ml／分（ジ―２―エチルヘ
キシルフタレートは樹脂100容量部当たり5.2容量
部）としたほかは実施例１と同様にして調製した
混合物を横型遠心沈降機で遠心分離することによ
つてウエツトケーキと分離水とを得た。それらの
組成を表２に示す。

【表】

【表】 次に、ウエツトケーキの一部を真空乾燥機中で
30℃で撹拌乾燥することにより直径１〜３mmの粒
状の乾燥樹脂Ａを得た。 さらに、ウエツトケーキの一部を２軸のスクリ
ユー押出型造粒機で25℃で径１mmのダイスより押
出し、流動床乾燥機により34℃で乾燥して円柱粒
状樹脂Ｂを得た。 一方、分離水を内径11mm、分画分子量100000の
半透膜管型モジユールを用いて平均圧力差1.5
Kg／cm²、管内流速４ｍ／secで25℃で限外ろ過し
て12倍に濃縮した。この濃縮液を0.12／分、実
施例１で用いたと同じ樹脂水性分散液を1.38／
分、ジ―２―エチルヘキシルフタレートを10ml／
分で連続的に混合し（樹脂100容量部当たりジ―
２―エチルヘキシルフタレート5.9容量部）、以下
樹脂Ｂを得たと同様にして乾燥樹脂Ｃを得た。 得られた樹脂のうちＢ，Ｃについてその粉体
性、ゾル特性及びフイルム特性を試験した。結果
を表３に示す。 実施例 ３ ペースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分散液
（樹脂含有量17.2重量％）150mlを、250mlの
0.4KW電動機付広口ポリプロピレン製びんに入
れ、次いでジ―２―エチルヘキシルフタレート
2.5mlを添加し、25℃で30分間振とう混合したと
ころ、球形の樹脂集合物Ｄが得られた。 実施例 ４ 実施例１で用いたと同じ樹脂分散液150mlを250
mlの広口ポリプロピレン製びんに入れたものを４
個用意し、それらにジオクチルアジペート、２，
２，４―トリメチル―１，３―ペンタンジオール
イソブチレート、ミネラルスピリツト及び炭素数
８〜12個の直鎖高級アルコール混合物を１種づつ
1.5ml添加し、25℃で各30分間振とう混合した後、
遠心分離して水相を除去し、ウエツトケーキを採
取し、14メツシユの金網を通過させて粒状とした
後、流動床乾燥機で熱風温40℃で乾燥させること
によつて４種の樹脂それぞれＥ，Ｆ，Ｇ，Ｈを得
た。このうちＥ，Ｆ，Ｈについて実施例２と同様
の試験を行い、表３に示す結果を得た。 比較例 １ 実施例１で用いたと同じ樹脂水性分散液を、ス
プレー乾燥機により入口風温160℃、出口風温56
℃で乾燥し、卓上パルベライザーで粉砕して乾燥
樹脂を得た。この樹脂の特性を表３に示す。 比較例 ２ 実施例４において、有機液体としてジオクチル
アジペートを用い、混合を25℃で行うかわりに80
℃で行つたほかは同様にして乾燥樹脂Ｊを得た。
この樹脂の特性を表３に示す。 比較例 ３ 実施例４で用いた有機液体の代りにシクロヘキ
サノン及びキシレンを用いたほかは実施例４と同
様にして乾燥樹脂Ｋ（シクロヘキサノン使用）、Ｌ
（キシレン使用）を得た。これらの樹脂の特性を
表３に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ペースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分散液
   から塩化ビニル樹脂を20〜70℃の温度下に分離回
   収するに際し、水に難溶であつて、かつ該分離回
   収時においては塩化ビニル樹脂を溶解又は膨潤さ
   せない有機液体を、塩化ビニル樹脂100容量部当
   たり0.5容量部以上15容量部未満該水性分散液に
   添加し激しく混合することにより塩化ビニル樹脂
   を集合体として水相より分離せしめ、これをその
   まま或いは造粒させた後乾燥することによつて塩
   化ビニル樹脂を回収することを特徴とするペース
   ト加工用塩化ビニル樹脂の回収方法。