JPH0432858B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニル樹脂、特にペースト加工
に供される粒状の塩化ビニル樹脂の回収方法に関
する。 通常塩化ビニル樹脂をペースト加工するに際し
ては、ペースト加工用に製造された塩化ビニル樹
脂（以下樹脂ということがある）を、可塑剤、安
定剤の他、必要に応じて顔料、充てん剤等の配合
剤とともに混合し液状のプラスチゾルとし、成形
工程へ供する方法が採られる。そして液状のプラ
スチゾルを注形、コーテイング、浸漬等の手段で
賦型し、加熱溶融固化させることによつて成形品
を得る。従つて、プラスチゾルの流動特性はペー
スト加工の成形性に極めて重要な影響を及ぼす特
性であるため、配合処方上、とりわけ樹脂の品質
設計上、多大な努力と工夫が施されているのが実
情である。一方、プラスチゾルの流動特性ととも
に、成形品の特性とりわけ外観、強度に与える影
響の大きなものとして、粉体配合剤の液状配合剤
中への分散性があげられる。樹脂を代表として粉
体配合剤が粗大な集合体としてゾル中に残存して
いると、プラスチゾルの流動性に影響を与えるば
かりでなく、プラスチゾルの輸送時の目づまり、
コーテイング加工時の筋引き等のトラブルや、成
形品肌の荒れ、艶消し、さらには強度低下等の問
題を引き起こす。この様なペースト加工上の問題
を考慮して、樹脂は、通常JISふるい325メツシユ
全通の様な微細な粉体として供給されているのが
実情である。そのための樹脂の製造方法として
は、塩化ビニル又は塩化ビニルを主体とする単量
体混合物をラジカル発生型重合開始剤と乳化剤の
存在下、乳化重合あるいは懸濁重合することによ
つて粒径0.05〜5μの球型樹脂の水性分散液を得、
この水性分散液をスプレー乾燥する方法が採られ
ている。 ところがこうした方法で得られた樹脂は、樹脂
の水性分散液中の全ての不揮発成分を含んでお
り、成形品の熱安定性、耐水性、透明性等の特性
を低下させる原因となつている。さらに、通常の
スプレー乾燥では、噴霧された水分散液中の樹脂
粒子は、水分の蒸発に伴つて樹脂粒子が強固な集
合体として乾燥、捕捉されるため、製品として出
荷するためには粉砕工程を要する場合があるし、
こうした処理を行つてもプラスチゾル製造時の簡
単な混合では集合粒子の分散を達成できないこと
が多い。さらに先に述べた様に、従来の樹脂は微
細な粉体であるため、製品の袋詰め時、並びにプ
ラスチゾル製造に際しての開袋投入及び混合時の
粉体飛散等、作業環境の低下を引き起こすばかり
でなく、粉体流動性が悪いため、自動計量、自動
輸送が困難である。 本発明者は、こうしたペースト加工用塩化ビニ
ル樹脂の現状の問題点について検討した結果、塩
化ビニル樹脂、特にペースト加工用塩化ビニル樹
脂の水性分散液に、水に難溶であつて、かつ該塩
化ビニル樹脂を溶解又は膨潤させない有機液体を
添加して混合することにより塩化ビニル樹脂を粒
状集合体として水相より分離せしめた後、乾燥す
ることによつて塩化ビニル樹脂を回収するに際
し、水性分散液と有機液体との混合物を前段が超
音波処理、後段が超音波処理以外の手段の組合せ
で行うことにより、粉体としての流動性が良好で
飛散性が少なく、プラスチゾルとしたときに、高
度に微分散性を有し、かつ優れた熱安定性、耐水
性、透明性を有する成形品を与える粒状塩化ビニ
ル樹脂が極めて高い効率で得られることを確認
し、本発明を完成するに至つた。 本発明の方法は、以下に示す基本的な工程、す
なわち、(1)樹脂の水性分散液と有機液体とを混合
し、樹脂を有機液体を介して集合せしめる第１工
程、(2)第１工程で得られた樹脂集合体を含む混合
液から水相を分離除去する第２工程、(3)水相を除
去した樹脂集合体を乾燥する第３工程、更に必要
に応じて(4)第２工程で分離された水相中の樹脂
を、第１工程で使用する原料に混合する第４工
程、からなる。 本発明において用いられる塩化ビニル樹脂の水
分散液は通常の乳化重合又は懸濁重合により製造
された塩化ビニルの単独重合体又は塩化ビニルを
主体とした（通常は70重量％以上）、これと酢酸
ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレ
ン、ブテン、アクリロニトリル、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル又はマレイン酸など
のオレフイン系単量体との共重合体の水分散液の
ことであつて、通常の加工に供しうるものであれ
ば特に制限されない。必要に応じて増量用塩化ビ
ニル樹脂を含むこともできる。水分散液中の塩化
ビニル樹脂の含量は10〜70重量％である。すなわ
ち、重合後の塩化ビニル樹脂の水分散液をそのま
ま使用すればよいので好都合であるが、必要なら
ば一部脱水し、或いは水を添加して用いることも
可能である。10重量％未満の場合は廃水量が製品
量に比し、多くなり過ぎる結果不経済であり、70
重量％を越える場合には、水性分散液と有機液体
の混合物の粘度が著しく上昇してしまうため、操
業が困難となる。 この塩化ビニル樹脂の水性分散液に添加される
有機液体は、水に難溶であつて、かつ本発明にお
ける分離回収時においては樹脂を溶解又は膨潤し
ないものである。一般にはこの有機液体として
は、融点が20℃以下、常圧における沸点が本発明
の分離回収時の温度以上、好ましくは200℃以上
のものが用いられる。有機液体として沸点が分離
回収時の温度未満のものを用いた場合には、これ
が揮散するための回収に付加設備を要し経済的で
ない。むろん、単品としては、以上に述べた条件
を外れるものであつても混合物として上述した要
件を備えているものであれば良い。 有機液体が水に難溶であることが要求される理
由は以下の２点にある。第１には、水性分散液と
の混合のあと、分離すべき水相への同伴量を減少
させて、有機液体の損失を防ぎ、廃水処理費用を
軽減させるためであり、第２には、水に分散した
樹脂粒子を有機液体を介して集合せしめるには、
樹脂粒子と水との間に有機液体が界面を持つた液
相として存在することが必要であるためである。
また、用いる有機液体が、本発明における分離回
収時の温度において樹脂を溶解又は膨潤させるも
のである場合には、樹脂粒子が変形、変質を起こ
すため不都合である。なお、本発明で使用した有
機液体は大部分が製品樹脂に残留するため、加工
時の操作性、加工性および成形品の品質に対し悪
影響を与えるものは避けなければならない。以上
の点からすれば、有機体として通常の加工に用い
られる液状配合剤を使用するのが一番自然で合理
的である。 本発明における有機液体の例としては以下の様
なものが挙げられる。 (1) ジオクチルフタレート、ジノニルフタレー
ト、ブチルラウリルフタレート、メチルオレイ
ルフタレート等のフタル酸アルキルエステル系
可塑剤 (2) トリオクチルトリメリテート、ジエチレング
リコールジベンゾエート等の芳香族カルボン酸
エステル系可塑剤 (3) ジオクチルアジペート、ジブチルセバケー
ト、ジオクチルテトラヒドロフタレート等の脂
肪族二塩基酸エステル系可塑剤 (4) トリオクチルフオスフエート、トリクロロエ
チルフオスフエート等のリン酸エステル系可塑
剤 (5) ジエチレングリコールジカプリレート、１，
４ブチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサ
ノエート等の脂肪族グリコールエステル系可塑
剤 (6) ポリエステル系可塑剤 (7) オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メ
チル、２，２，４−トリメチル−１，３ペンタ
ンジオールジイソブチレート等の脂肪酸エステ
ル系、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン
酸オクチル等のエポキシ系、塩素化脂肪酸メチ
ル、塩素化パラフイン等の塩素化パラフイン
系、コハク酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エ
ステル系の二次可塑剤 (8) ミネラルスピリツト、ミネラルターペン等の
石油系、ドデシルベンゼン等の長鎖アルキルベ
ンゼン系の希釈剤 (9) 高級アルコール、流動パラフイン、高級脂肪
酸アルキルエステル等の液状滑剤 有機液体の使用量は、水性分散液中の樹脂100
重量部に対し、通常は0.5〜20重量部、好ましく
は２〜15重量部である。0.5重量部未満では樹脂
が有機液体を介して十分に集合しえず、20重量部
を越えると、ゾル状の集合体として得られる危険
性が高く、たとえ粒状の集合体として得られたと
しても、有機液体の含有量が多いため、乾燥工程
において残留液体の除去が困難となり、生産効率
が悪い。 塩化ビニル樹脂の水性分散液と有機液体の混合
物を超音波処理するに際しては、混合相全体に均
一に超音波が及ぶように工夫されたものであれ
ば、特に制限はなく、市販の超音波発信装置が利
用できる。 超音波処理時の材料温度は20〜70℃、好ましく
は20〜50℃の範囲で行なう必要がある。従つて超
音波処理条件もその温度範囲から逸脱しないよう
に出力、処理時間を調整すべきである。70℃を越
えるような条件で処理を行なうと、有機液体によ
る樹脂の膨潤、溶解が促進され、又熱による樹脂
同士の強固な合体が起こり加工時の樹脂の分散性
が著しく損なわれる。又水性樹脂分散液と有機液
体の混合を、前段で超音波処理以外の手段を用い
後段に超音波処理を行なうという順序で行つた場
合、加工時の高度の微分散性が達し得ないばかり
か、樹脂の回収効率はむしろ低下してしまう。 本発明における超音波処理によつて、混合相の
分散性がよくなると同時に集合前の樹脂粒子の表
面形状が変化するため、後段の混合により樹脂が
集合しやすくなり、さらに、製品の加工段階に於
ける再分散もし易くなるものと推定される。 超音波処理された混合液は、次に樹脂の集合を
目的とした混合工程に導かれる。この工程におけ
る混合方法としては、超音波処理以外の公知の方
法が採用できるが、混合の程度は樹脂の有機液体
による集合能率に大きな影響を与えるため、好ま
しくは混合装置の単位容積当りの混合動力が
1KW／M³以上であつて、混合時間との積が、
4KW・Hr／M³以上であるようにすべきである。
混合装置としては混合の均一性、連続性などの点
から、高速回転式連続混合機や多翼型連続混合槽
の使用が好ましいが、通常の撹拌槽型の混合機や
静止型混合器も使用い得る。 有機液体と樹脂水性分散液との混合は、20〜70
℃の温度であつて、かつ用いる有機液体が樹脂を
溶解又は膨潤させない温度で行われるが、高温に
なるほど有機液体による樹脂の膨潤速度が高まる
ので、50℃以下となるのが好ましい。70℃を越え
ると、有機液体の樹脂への吸収が早まるばかり
か、樹脂が軟化し合体化して最終製品がもはや加
工に適合しなくなる恐れがある。 なお、前段の超音波処理及び後段の他の混合処
理の時間は過度の発熱が起きない範囲で適宜決定
すれぼよいが、前段は通常数秒〜数十分、後段は
一般には前段と同程度かそれより長めである。 次に有機液体を介して集合した樹脂集合物から
水性を分離するには、捕捉された樹脂混合物の形
状に応じて、公知の方法を用いれば良い。ただ
し、樹脂の軟化、合体を防ぐために温度は20〜70
℃の範囲としなければならない。 分離工程にて分離された樹脂粒子は、次に乾燥
工程に送られ、有機液体と付着水分が除去され
る。この乾燥工程においては広く公知の乾燥装置
が使用可能であるが、樹脂の集合、合体の強度が
加工時の分散性を損なわぬ様を条件を設定するこ
とが必要である。すなわち乾燥工程中の被乾燥樹
脂の温度は70℃以下、好ましくは50℃以下となる
様にする。 得られた乾燥粉末は、流動性が良好で飛散性が
少なく、しかも常法によりプラスチゾルとしたと
きの粘度特性や成形品としたときの熱安定性等の
物性も優れたものである。 次に実施例により本発明の方法を説明する。 なお、粒状塩化ビニル樹脂の回収効率は下記式
により算出した。 回収効率＝所定の目開きの金網上に櫛分けられ
た塩化ビニル樹脂の重量／仕込まれた塩化ビニルラテツ
クス中の塩化ビニル樹脂の重量×100（％） また、樹脂の粉体性、ゾル（樹脂50ｇとジ−２
−エチルヘキシルフタレート30ｇとをらいかい機
で混合して調製したもの）特性及びフイルム特性
について下記に説明する。 安息角 粉体の流動し易さを示すもので数値が小さいほ
ど流動性に優れる。 かさ比重 粉体の見掛の密度であつて、大きい数値である
ほど取扱い性が良好である。 付着性 試料を紙の上に置き水平に振動させた後試料を
捨てて紙上に付着した樹脂量の多少を観察する。
少ないほど良い。 粘 度 ブルツクフイールドBM型粘度計ローター＃４
により6rpmで測定したとき（初日）、及び23℃で
７日間放置したとき（７日後）のゾル温23℃での
値。 ノースフアイネス ゾル中の樹脂粒子の粒度を示すもので、数値が
大きい程細かい（８が最も細かく０が最も荒い）。 熱安定性 ゾルをアルミニウム製モールドに注入し、190
℃の熱風雰囲気下で30分後の色調の変化をＡ（変
化小）〜Ｅ（変化大）の５段階で表示する。 実施例 １ ペースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分散液
（固形分含量35重量％）と、ジ−２−エチルヘキ
シルフタレートを各々450ml／min、７ml／min
の供給速度で、内部に超音波発信子（出力150W）
を設けた、内容積50mlで両端に液の供給・排出口
を持つたステンレス製円筒容器に供給し、超音波
処理を施した後、連続的に処理混合液を排出させ
た。次いで、この混合液を内部に直径９cmの多数
の撹拌翼を持つ内容積3.8の円筒型ステンレス
製混合機に入れ、500rpmの回転数で、連続的に
処理した。その混合液を５分間分取したものから
60メツシユの金網で球形樹脂組成物を分離し、金
網上のものを遠心脱水したところ859ｇの湿潤粒
状物が得られた。これを熱風循環式乾燥機内35℃
で12時間乾燥させたところ593ｇの樹脂Ａが得ら
れた。 実施例 ２ ペースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分散液
（固形分含量40重量％）300ｇとジオクチルアジペ
ート５ｇを内容積500mlの広口ポリビンに入れ、
これを、内部に水を張つた内容積約５の超音波
洗浄機（出力600W）内に10分間浸漬し、超音波
処理を施した後、内容物を含むポリビンを振とう
機により10分間振とうした。次いでその混合物全
量から60メツシユの金網により球形樹脂組成物を
分離し、金網上のものを遠心脱水したところ、
100ｇの湿潤粒状物が得られた。これを熱風循環
式乾燥機内35℃で12時間乾燥させたところ72ｇの
樹脂Ｂが得られた。 実施例 ３ ペースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分散液
（固形分含量30重量％）に、ジ−２−エチルヘキ
シルフタレートを、樹脂分の５重量％加えた混合
液を、開口面積が５mm²の小孔より吐出圧15Kg／cm²
で噴射し、小孔より約55mm離れた位置にある発振
ブレードに激突させることにより超音波処理を施
した。次いで、この処理混合液を3500ｇ分取し、
内容積3.8のステンレス容器内に入れ600rpmの
回転数で15分混合した後、その混合液を実施例１
と同様の処理を行つたところ、91.0ｇの湿潤粒状
物、683ｇの乾燥樹脂粒子Ｃが得られた。 比較例 １ 超音波処理を行わないほかは実施例１と同様の
実験を行つた。得られた湿潤粒状物及び乾燥樹脂
粒子Ｄの重量は、各々295ｇ、210ｇであつた。 比較例 ２ 超音波処理を行わないほかは実施例２と同様の
実験を行つた。得られた湿潤粒状物及び乾燥樹脂
粒子Ｅの重量は、各々34ｇ、24ｇであつた。 比較例 ３ 超音波処理を行わないほかは実施例３と同様の
実験を行つた。得られた湿潤粒状物及び乾燥樹脂
粒子Ｆの重量は各々377ｇ、275ｇであつた。 比較例 ４ 実施例１で用いたジ−２−エチルヘキシルフタ
レートの供給速度を40ml／min（樹脂100重量部当
り約25重量部）としたほかは実施例１と同様の実
験を行つたところ、ゾル状物Ｇが得られた。 比較例 ５ 実施例１における超音波処理とその後の混合処
理とを手順を逆にしたほかは実施例１と同様の実
験を行つた。得られた湿潤粒状物及び乾燥樹脂粒
子Ｈの重量は各々386ｇ、274ｇであつた。 参考例 １ 実施例１で用いたと同じ樹脂水性分散液を、ス
プレー乾燥機により入口温度165℃、出口温度55
℃で乾燥し、卓上パルペライザーで粉砕して乾燥
樹脂Ｉを得た。 表１にＡ〜Ｉの樹脂の特性を示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル樹脂の水性分散液に、水に難溶で
   あつてかつ該塩化ビニル樹脂を溶解又は膨潤させ
   ない有機液体を添加して混合することにより塩化
   ビニル樹脂を粒状重合体として水相より分離せし
   めた後乾燥することによつて塩化ビニル樹脂を回
   収するに際し、水性分散液と有機液体との混合を
   前段が超音波処理、後段が超音波処理以外の手段
   の組合せで行うことを特徴とする塩化ビニル樹脂
   の回収法。