JPH0240089B2 - Enkabinirujushinokaishuhoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩化ビニル樹脂、特にペースト加工
に供される粒状の塩化ビニル樹脂の回収方法に関
する。 通常塩化ビニル樹脂をペースト加工するに際し
ては、ペースト加工用に製造された塩化ビニル樹
脂（以下樹脂ということがある）を、可塑剤、安
定剤の他、必要に応じて顔料、充てん剤等の配合
剤とともに混合し液状のプラスチゾルとし、成形
工程へ供する方法が採られる。そして液状のプラ
スチゾルを注形、コーテイング、浸漬等の手段で
賦型し、加熱溶融固化させることによつて成形品
を得る。従つて、プラスチゾルの流動特性はペー
スト加工の成形性に極めて重要な影響を及ぼす特
性であるため、配合処方上、とりわけ樹脂の品質
設計上、多大な努力と工夫が施されているのが実
情である。一方、プラスチゾルの流動特性ととも
に、成形品の特性とりわけ外観、強度に与える影
響の大きなものとして、粉体配合剤の液状配合剤
中への分散性があげられる。樹脂を代表として粉
体配合剤が粗大な集合体としてゾル中に残存して
いると、プラスチゾルの流動性に影響を与えるば
かりでなく、プラスチゾルの輸送時の目づまり、
コーテイング加工時の筋引き等のトラブルや、成
形品肌の荒れ、艷消し、さらには強度低下等の問
題を引き起こす。この様なペースト加工上の問題
を考慮して、樹脂は、通常JISふるい325メツシユ
全通の様な微細な粉体として供給されているのが
実情である。そのための樹脂の製造方法として
は、塩化ビニル又は塩化ビニルを主体とする単量
体混合物をラジカル発生型重合開始剤と乳化剤の
存在下、乳化重合あるいは懸濁重合することによ
つて粒径0.05〜5μの球型樹脂の水性分散液を得、
この水性分散液をスプレー乾燥する方法が採られ
ている。 ところがこうした方法で得られた樹脂は、樹脂
の水性分散液中の全ての不揮発成分を含んでお
り、成形品の熱安定性、耐水性、透明性等の特性
を低下させる原因となつている。さらに、通常の
スプレー乾燥では、噴霧された水分散液中の樹脂
粒子は、水分の蒸発に伴つて樹脂粒子が強固な集
合体として乾燥、捕捉されるため、製品として出
荷するためには粉砕工程を要する場合があるし、
こうした処理を行つてもプラスチゾル製造時の簡
単な混合では集合粒子の分散を達成できないこと
が多い。さらに先に述べた様に、従来の樹脂は微
細な粉体であるため、製品の袋詰め時、並びにプ
ラスチゾル製造に際しての開袋投入及び混合時の
粉体飛散等、作業環境の低下を引き起こすばかり
でなく、粉体流動性が悪いため、自動計量、自動
輸送が困難である。 本発明者はこうしたペースト加工用塩化ビニル
樹脂の現状の問題点について検討した結果、塩化
ビニル樹脂、特にペースト加工用塩化ビニル樹脂
の水性分散液に、水に難溶であつてかつ該塩化ビ
ニル樹脂を溶解又は膨潤させない有機液体を添加
して混合することにより塩化ビニル樹脂を粒状集
合体として水相より分離せしめた後乾燥すること
によつて塩化ビニル樹脂を回収するに際し、該混
合を、前段では10〜5000KW／M³の混合動力で
行い、後段では前段の1/10〜1/1000の混合動力で
行うことにより、粉体としての流動性が良好で飛
散性が少なく、プラスチゾル製造時には、簡単な
混合操作により均一分散を達成することが可能
で、さらに、優れた熱安定性、耐水性、透明性を
有する成形品を与える粒状塩化ビニル樹脂が極め
て高い効率で得られることを確認し、本発明を完
成するに至つた。 本発明の方法は以下に示す基本的な工程すなわ
ち、１）樹脂の水性分散液と有機液体とを混合
し、樹脂を有機液体を介して集合せしめる第１工
程、２）第１工程で得られた樹脂集合体を含む混
合液から水相を分離除去する第２工程、３）水相
を除去した樹脂集合体を乾燥する第３工程、更に
必要に応じて４）第２工程で分離された水相中の
樹脂を、第１工程で使用する原料に混合する第４
工程、からなる。 本発明において用いられる塩化ビニル樹脂の水
分散液は通常の乳化重合又は懸濁重合により製造
された塩化ビニルの単独重合体又は塩化ビニルを
主体とした（通常は70重量％以上）、これと酢酸
ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレ
ン、ブテン、アクリロニトリル、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル又はマレイン酸など
のオレフイン系単量体との共重合体の水分散液の
ことであつて、通常の加工に供しうるものであれ
ば特に制限されない。必要に応じて増量用塩化ビ
ニル樹脂を含むこともできる。水分散液中の塩化
ビニル樹脂の含量は10〜70重量％である。すなわ
ち、重合後の塩化ビニル樹脂の水分散液をそのま
ま使用すればよいので好都合であるが、必要なら
ば一部脱水し、或いは水を添加して用いることも
可能である。10重量％未満の場合は廃水量が製品
量に比し、多くなり過ぎる結果不経済であり、70
重量％を越える場合には、水性分散液と有機液体
の混合物の粘度が著しく上昇してしまうため、操
業が困難となる。 この塩化ビニル樹脂の水性分散液に添加される
有機液体は、水に難溶であつて、かつ本発明にお
ける分離回収時においては樹脂を溶解又は膨潤し
ないものである。一般にはこの有機液体として
は、融点が20℃以下、常圧における沸点が本発明
の分離回収時の温度以上、好ましくは200℃以上
のものが用いられる。有機液体として沸点が分離
回収時の温度未満のものを用いた場合には、これ
が揮散するためこの回収に付加設備を要し経済的
でない。むろん、単品としては、以上に述べた条
件を外れるものであつても混合物として上述した
要件を備えているものであれば良い。 有機液体が水に難溶であることが要求される理
由は以下の２点にある。第１には、水性分散液と
の混合のあと、分離すべき水相への同伴量を減少
させて、有機液体の損失を防ぎ、廃水処理費用を
軽減させるためであり、第２には、水に分散した
樹脂粒子を有機液体を介して集合せしめるには、
樹脂粒子と水との間に有機液体が界面を持つた液
相として存在することが必要であるためである。
また、用いる有機液体が、本発明における分離回
収時の温度において樹脂を溶解又は膨潤させるも
のである場合には、樹脂粒子が変形、変質を起こ
すため不都合である。なお、本発明で使用した有
機液体は大部分が製品樹脂に残留するため、加工
時の操作性、加工性および成形品の品質に対し悪
影響を与えるものは避けなければならない。以上
の点からすれば、有機液体として通常の加工に用
いられる液状配合剤を使用するのが一番自然で合
理的である。 本発明における有機液体の例としては以下の様
なものが挙げられる。 (1) ジオクチルフタレート、ジノニルフタレー
ト、ブチルラウリルフタレート、メチルオレイ
ルフタレート等のフタル酸アルキルエステル系
可塑剤 (2) トリオクチルトリメリテート、ジエチレング
リコールジベンゾエート等の芳香族カルボン酸
エステル系可塑剤 (3) ジオクチルアジペート、ジブチルセバケー
ト、ジオクチルテトラヒドロフタレート等の脂
肪族二塩基酸エステル系可塑剤 (4) トリオクチルフオスフエート、トリクロロエ
チルフオスフエート等のリン酸エステル系可塑
剤 (5) ジエチレングリコールジカプリレート、１，
４―ブチレングリコール―ジ―２―エチルヘキ
サノエート等の脂肪酸グリコールエステル系可
塑剤 (6) ポリエステル系可塑剤 (7) オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メ
チル、２，２，４―トリメチル―１，３―ペン
タンジオールジイソブチレート等の脂肪酸エス
テル系、エポキシ化大豆油、エポキシステアリ
ン酸オクチル等のエポキシ系、塩素化脂肪酸メ
チル、塩素化パラフイン等の塩素化パラフイン
系、コハク酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エ
ステル系の二次可塑剤 (8) ミネラルスピリツト、ミネラルターペン等の
石油系、ドデシルベンゼン等の長鎖アルキルベ
ンゼン系の希釈剤 (9) 高級アルコール、流動パラフイン、高級脂肪
酸アルキルエステル等の液状滑剤 有機液体の使用量は、水性分散液中の樹脂100
重量部に対し、通常は0.5〜20重量部、好ましく
は２〜15重量部である。0.5重量部未満では樹脂
が有機液体を介して十分に集合しえず、20重量部
を越えると、ゾル状の集合体として得られる危険
性が高く、たとえ粒状の集合体として得られたと
しても有機液体の含有量が多い為後段の乾燥の於
いて残留液体の除去が困難になり、生産性の低下
につながる恐れがある。 樹脂の水性分散液と有機液体を混合するに際し
ては、先に示した条件を満足することが必要であ
る。混合の前段で、混合の動力が所定の条件より
高くなつた場合、混合物の温度上昇による樹脂の
劣化を防ぐことが困難になつたり、回転子による
混合の場合、過度な機械的剪断力による樹脂の劣
化が生じ易くなるといつた問題点が発生する。又
所定の条件より低い場合、効率的な樹脂の集合が
期待できない。混合の後段に於いても、所定の条
件を逸脱した場合、効率的な樹脂の集合が期待で
きない。混合時間は、過度の発熱が起きない範囲
で適宜決定すればよいが、前段は通常数秒〜数十
分、後段は一般には前段と同程度かそれより長め
である。混合装置としては、所定の条件を満足す
るようなものから選べばよい。高速回転式連続混
合機や多翼型連続混合槽を組み合せることにより
所望の効果が得られるが、回分式の撹拌槽型混合
機、容器回転型混合機や液体分割式の静止型混合
機も適宜組み合せることが可能である。また、超
音波照射による混合も可能である。 有機液体と樹脂の水性分散液との混合は、20〜
70℃の温度、かつ、用いる有機液体が樹脂を溶解
又は膨潤させない温度で行われるが、高温になる
ほど有機液体による樹脂の膨潤速度が高まるので
好ましくは50℃以下とすべきである。70℃を越え
ると、有機液体の樹脂への吸収が早まるばかり
か、樹脂が軟化し合体化して最終製品がもはや加
工に適合しなくなる危険がある。 次に有機液体を介して集合した樹脂集合体から
水相を分離するには、捕捉された樹脂混合物の形
状に応じて、公知の方法を用いれば良い。ただ
し、樹脂の軟化、合体を防ぐために温度は20〜70
℃の範囲としなければならない。 分離工程にて分離された樹脂粒子は次に乾燥工
程に送られ、付着水分が除去される。この乾燥工
程においては広く公知の乾燥装置が使用可能であ
るが、樹脂の集合、合体の強度が加工時の分散性
を損なわぬ様な条件を設定することが必要であ
る。すなわち乾燥工程中の被乾燥樹脂の温度は70
℃以下、好ましくは50℃以下となる様にする。 得られた乾燥粉体は、流動性が良好で飛散性が
少なく、しかも、常法によりプラスチゾルとした
ときの粘度特性や成形品としたときの熱安定性等
の物性も優れたものである。 次に実施例により本発明の方法を説明する。 なお、撹拌動力は軸トルクの測定値から、ま
た、粒状塩化ビニル樹脂の回収効率は下記式によ
り算出した。 回収効率＝所定の目開きの金網上に篩分けられた塩化
ビニル樹脂の重量／仕込まれた塩化ビニルラテツクス中
の塩化ビニル樹脂の重量×100（％） また、樹脂の粉体性、ゾル（樹脂50ｇとジ―２
―エチルヘキシルフタレート30ｇとをらいかい機
で混合して調製したもの）特性及びフイルム特性
について下記に説明する。 安息角 粉体の流動し易さを示すもので数値が小さいほ
ど流動性に優れる。 かさ比重 粉体の見掛の密度であつて、大きい数値である
ほど取扱い性が良好である。 付着性 試料を紙の上に置き水平に振動させた後試料を
捨てて紙上に付着した樹脂量の多少を観察する。
少ないほど良い。 粘 度 ブルツクフイールドBM型粘度計ローター＃４
により6rpmで測定したとき（初日）、及び23℃で
７日間放置したとき（７日後）のゾル温23℃での
値。 ノースフアイネス ゾル中の樹脂粒子の粘度を示すもので、数値が
大きい程細かい（８が最も細かく０が最も荒い）。 熱安定性 ゾルをアルミニウム製モールドに注入し、190
℃の熱風雰囲気下で30分後の色調の変化をＡ（変
化小）〜Ｅ（変化大）の５段階で表示する。 実施例 １ ペースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分散液
（固形分含有量30重量％）3500ｇとジ―２―エチ
ルヘキシルフタレート40ｇを、内部に直径９cmの
多数の撹拌翼を持つ内径10cm、内容積3.8の円
筒型ステンレス製混合機に入れ、3000rpmで４分
間混合し、引き続き500rpmで20分間混合したと
ころ、球状樹脂組成物の水分散液が得られた。こ
の分散液から60meshの金網で球状樹脂組成物を
分離し、金網上のものを遠心脱水したところ1050
ｇの湿潤粒状物が得られた。これを熱風循環式乾
燥機内で35℃で12時間乾燥させたところ、735ｇ
の樹脂(A)が得られた。 実施例 ２ ペースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分散液
（固形分含量35重量％）とジ―２―エチルヘキシ
ルフタレートを各々200ml／min、4.5ml／minの
供給速度で、内部に直径15cmの撹拌翼を持つ内径
16cm、内容積0.2のステンレス製連続混合機
（回転数800rpm）に同時に供給し、排出された混
合物はただちに実施例１で用いたと同じ混合機に
供給し、500rpmの回転数で連続的に混合して排
出させた。次いで、得られた混合液を５分間分取
したものから60meshの金網で球形樹脂組成物を
分離し、金網上のものを遠心脱水したところ390
ｇの湿潤粒状物が得られた。これを熱風循環式乾
燥機内で35℃で12時間乾燥させたところ、280ｇ
の樹脂(B)が得られた。 実施例 ３ ペースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分散液
（固形分含量30重量％）とジ―２―エチルヘキシ
ルフタレートを各々450ml／min、８ml／minの
供給速度で、内部に直径２cmの撹拌翼を持つ内径
４cm、内容積0.15のステンレス製連続混合機
（回転数500rpm）に同時に供給し、排出された混
合物は、ただちに実施例１で用いたと同じ混合機
に供給し、500rpmの回転数で連続的に混合して
排出させた。次いで得られた混合液を５分間分取
したものから60meshの金網で球形樹脂組成物を
分離し、金網上のものを遠心脱水したところ750
ｇの湿潤粒状物が得られた。これを熱風循環式乾
燥機内で35℃で12時間乾燥させたところ500ｇの
樹脂(C)が得られた。 実施例 ４ ペースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分散液
（固形分含量45重量％）とジ―２―エチルヘキシ
ルフタレートを各々450ml／min、６ml／minの
供給速度で、実施例３と同じ混合装置を用いて同
様の実験を行なつた（但し前段の回転数は
3000rpm、後段の回転数は500rpmとした）とこ
ろ700ｇの湿潤粒状物次いで480ｇの乾燥樹脂(D)が
得られた。 実施例 ５ ペースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分散液
（固形分含量35重量％）3500ｇと２，２，４―ト
リメチル―１，３―ペンタンジオールジイソブチ
レート74ｇを用に実施例１と同様の実験を行つ
た。得られた湿潤粒状物及び乾燥粒(E)の重量は、
各々958ｇ、652ｇであつた。 比較例 １ 実施例１で用いた装置、仕込み量で混合条件の
みを、以下の様に変化させて混合操作を行ない、
後工程は実施例１と同様に行なつた。結果を表１
に示す。

【表】 比較例 ２ 実施例５で用いた装置、仕込み量で、混合条件
のみを3000rpmでの４分間混合とし引続き分離、
乾燥を行なつたところ、湿潤粒状物として307ｇ
乾燥粒(K)として209ｇが得られた。 実施例 ６ ペースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分散液
（固形分含量40重量％）3500ｇとジオクチルアジ
ペート84ｇを用い、実施例１と同様の実験を行つ
た。得られた湿潤粒状物及び乾燥粒(L)の重量は
各々1134ｇ、783ｇであつた。 比較例 ３ 実施例６で用いた装置、仕込み量で混合条件の
みを3000rpmでの４分間混合とし、引続き分離、
乾燥を行つたところ、湿潤粒状物として398ｇ、
乾燥粒（Ｍ）として271ｇが得られた。 参考例 １ 実施例１で用いたと同じ樹脂水性分散液を、ス
プレー乾燥機により入口風温160℃、出口風温56
℃で乾燥し、卓上パルベライザーで粉砕して乾燥
樹脂（Ｎ）を得た。 表２に(A)〜（Ｎ）の樹脂の特性を示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル樹脂の水性分散液に、水に難溶で
   あつてかつ該塩化ビニル樹脂を溶解又は膨潤させ
   ない有機液体を添加して混合することにより塩化
   ビニル樹脂を粒状集合体として水相より分離せし
   めた後乾燥することによつて塩化ビニル樹脂を回
   収するに際し、該混合を、前段では10〜
   5000KW／M³の混合動力で行い、後段では前段
   の1/10〜1/1000の混合動力で行うことを特徴とす
   る塩化ビニル樹脂の回収方法。