JPH0134259B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ペースト加工用塩化ビニル樹脂（以
下、樹脂ということがある）の水性分散液から有
機液体を使用して樹脂を抽出し、乾燥することに
よつて、品質の優れたペースト加工用塩化ビニル
樹脂を製造する方法に関する。 ペースト加工用塩化ビニル樹脂をその水性分散
液から回収する方法としては、スプレー乾燥を用
いるのが常法であり、現在市販の商品の多くは、
この方法によつている。しかしながらこの方法で
は、水性分散液に含まれる全ての分散質、溶解質
が樹脂中に残存することが避けられず、そのため
この様な樹脂を用いて得られた加工製品は品質が
劣化している場合が多い。また、スプレー乾燥時
に乾燥機内に噴霧された水性分散液は乾燥機内で
水分を蒸発し、樹脂粒子の集合体として取り出さ
れるが、この集合体は水性分散液中の溶質により
結合され、さらに乾燥機中の熱により強く結合
し、後にペースト加工に供する場合の分散性に問
題を生ずる場合がある。 一方、スプレー乾燥によらない方法としては、
樹脂の水性分散液に凝固剤を添加し、樹脂の凝固
物を分離し、適当な方法で乾燥する方法がある
が、本方法の場合、得られる乾燥樹脂粒子の集合
強度は極めて高く、スプレー乾燥によるよりもさ
らにペースト加工時の分散が困難である。 本発明者は、この様なこれまでのペースト加工
用塩化ビニル樹脂の水性分散液の乾燥法に伴う問
題点について鋭意検討を行なつた結果、樹脂を溶
解せず水に難溶の有機液体を樹脂の水性分散液と
混合し樹脂を有機液体相へ移行せしめたる後水相
を分離して、乾燥することにより、これまでの乾
燥法に伴うほとんど全ての問題を解決し得ること
を確認し、本発明を達成した。 すなわち本発明は、ペースト加工用塩化ビニ
ル樹脂の水性分散液に、該塩化ビニル樹脂を実質
的に溶解せず、かつ水に難溶の有機液体（ただし
可塑剤を除く）を、この使用量が塩化ビニル樹脂
の水性分散液と同容量以下であり、かつ塩化ビニ
ル樹脂100容量部に対して15容量部以上となるよ
うな割合で混合して該塩化ビニル樹脂を有機液体
相に移行せしめた後、水相を分離除去し、有機液
体相に捕捉された塩化ビニル樹脂を乾燥すること
を特徴とする塩化ビニル樹脂の回収方法、及び
ペースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分散液に、
該塩化ビニル樹脂を実質的に溶解せず、かつ水に
難溶の有機液体（ただし可塑剤を除く）を、その
使用量が塩化ビニル樹脂の水性分散液と同容量以
下であり、かつ塩化ビニル樹脂100容量部に対し
て15容量部以上となるような割合で混合して該塩
化ビニル樹脂を有機液体相に移行せしめた後、水
相を分離除去し、有機液体相に捕捉された塩化ビ
ニル樹脂を乾燥する一方、分離除去された水相に
混入した塩化ビニル樹脂を収集し乾燥することを
特徴とする塩化ビニル樹脂の回収方法を提供する
ものである。 本発明の方法によれば、樹脂の水性分散液中の
水溶性不純物（主として重合時に使用する乳化剤
など）は、有機液体との混合後分離される水相へ
も分配されるため製品樹脂への残留量は大幅に減
少し得る。さらに乾燥時、樹脂中の水分、水溶性
残留物が少なく、有機液体が多量に存在すること
により、樹脂粒子間の集合の結合力が弱まる結果
本発明の方法によつて得られる樹脂は、可塑剤へ
の優れた分散性を示し、簡単な混合により、均一
なプラスチゾルを与える。そのため、本発明の方
法において樹脂粒子を適当な方法で粒状に造粒し
ても、プラスチゾル調製時の分散性は良好であ
る。したがつて、従来は樹脂の微細性、飛散性、
プロキング性から困難とされてきた輸送上、計量
上の自動化、工程の密閉化やプラスチゾル調製工
程における作業環境の改善が可能となつた。しか
も本発明の方法によつて得られるペースト用塩化
ビニル樹脂は、残留不純物が少なく、透明性、耐
水性、耐熱安定性に優れた加工製品を与える一
方、簡単な混合により容易に可塑剤に分散するた
め、得られるプラスチゾル中には凝集物が少な
く、薄肉コーテイングも可能である。さらに、こ
のプラスチゾルは粘度の経日変化が極めて小さ
く、粘度の経時安定性に優れる。 本発明の方法は、基本的には以下の工程から構
成される。すなわち、(1)樹脂の水性分散液と有機
液体とを混合し、樹脂を有機液体相へ移行せしめ
る第１工程、(2)混合液から水相を除去する第２工
程、(3)有機液体、樹脂を主体とした混合物を乾燥
する第３工程、である。なおこれらの工程に、(4)
第２工程で分離された水相から樹脂を収集する工
程、(5)、(4)で収集した樹脂を単独で、あるいは第
３工程の樹脂混合物と混合して乾燥する工程、を
付加しても良く、さらに(6)第１〜第３の工程中に
造粒を意図する工程を組み入れることは、本発明
の方法の効果を達成するうえで有効である。 本発明の方法で使用される有機液体は、樹脂を
溶解せず、かつ水に難溶なものでなければならな
い。有機液体が樹脂を溶解する様なものであれ
ば、樹脂を抽出し乾燥する工程中で樹脂が溶解合
体化し、ペースト加工用に適さなくなるばかりで
なく、乾燥工程における乾燥を困難にするし、ま
た、樹脂に対する膨潤力の大なる有機液体も同様
に乾燥工程における乾燥性を悪化し、製品への残
留量が多くなるからその使用は本発明の主旨に反
する。また水溶性の有機液体では、水溶性が高け
れば、水相との２相分離−有機液体相への樹脂の
移行が不可能となるし、また２相分離はするが水
への溶解度が高い場合には、水相に同伴する有機
液体量が多く不経済であるばかりでなく、廃水の
処理上も問題が多い。また有機液体は、常圧にお
ける沸点あるいは90重量％蒸発温度が、−10℃以
上で300℃以下のものが使われる。沸点がこれ未
満であると、操作温度上あるいは混合装置上の制
約が大きく、300℃を越えると、乾燥の能率が低
下する。有機液体の例としては、ブタン、ヘキサ
ン、オクタン等のパラフイン系炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロペンタン、テトラリン等
のナフテン系炭化水素、ドデシルベンゼン、ポリ
アルキルベンゼン等の芳香族炭化水素、およびこ
れらの混合物であるミネラルスピリツト、ミネラ
ルターペン等の石油系溶剤、四塩化炭素、トリク
レン、フレオン等のハロゲン化炭化水素などがあ
げられる。また、水に難溶であり、樹脂を溶解し
ないものであれば、エステル類、エーテル類、ア
ルコール類、ケトン類も使用し得るし、混合有機
液体として使用する場合は、その一成分が、単体
としては樹脂を溶解あるいは膨潤する様なもので
も、混合液体としては、前記条件を満足する様な
ものであれば差支えない。有機液体の使用量は、
樹脂の水性分散液と同容量以下であり、樹脂100
容量部当り、15容量部以上であることが必要であ
る。有機液体の量が水性分散液の容量よりも多い
場合には、乾燥工程において不必要に熱を消費す
るばかりでなく、水性分散液との混合物が油中水
型のエマルジヨンとなつて分離工程を困難にする
危険がある。また樹脂100容量部に対し、15容量
部未満であると、有機液体に捕捉されない樹脂が
増加し、工程上不経済である。有機液体の量は、
この範囲内で有機液体に捕捉された樹脂相をどん
な形で分離するかによつて決めれば良い。すなわ
ち、捕捉樹脂相を球状の相当の物理的強度を有す
る粒子として分離し、造粒の目的を達したければ
水性分散液中の樹脂粒子の最密充てん時の空隙容
積の30％〜100％とするのが好ましく、流動性の
ある泥状として分離するなら120％以上とするの
が良い。 有機液体と樹脂の水性分散液の混合は、通常20
〜70℃の温度で行われるが、有機液体の蒸気圧に
応じて、装置上、操作上の最適点を選択すれば良
い。一般的に高温での操作は、有機液体と水およ
び樹脂との界面張力を減じ樹脂の有機液体相への
移行を促進するので好ましいが、高温になるほど
有機液体による樹脂の膨潤速度は早くなるので、
高温での操作は、使用し得る有機液体の種類を制
限する。また、70℃を越えると、有機液体の樹脂
への浸透が早まるばかりか樹脂が軟化し、合体す
る傾向が強まるため、樹脂の可塑剤への分散性が
不良となる。 次に、有機液体に捕捉された樹脂混合物相を水
相から分離するには、捕捉された樹脂混合物の形
状に応じて公知の適当な方法を用いれば良い。す
なわち、有機液体の混合量を少なく、液中造粒を
達成する様に混合した場合には、スクリーン等の
手段で水相を分離できるし、有機液体量が多く泥
状の樹脂混合物が得られる場合は、沈降分離、遠
心分離などの方法が用いられる。有機液体として
ミネラルターペンの様なパラフイン含有量の多い
ものを使用した場合などは、分離される樹脂混合
物は、降伏値の高いオカラ状の泥として取り出さ
れるため、内部に泥しよう排出機構を備えたスク
リユデカンター等を使用することが好ましい。 分離工程にて、分離された樹脂粒子を主成分と
する有機液体等との混合物は、次に乾燥工程に送
られ、有機液体と付着水分が除去される。この乾
燥工程においては、樹脂の集合合体の強度が製品
の分散性を損わぬ様な条件を設定する必要があ
る。すなわち、乾燥中の樹脂温度は、70℃を超え
ない様にすること、また混合物中の有機液体が乾
燥除去された時点での水分残留量が樹脂粒子の最
密充てん時の粒子間空隙容積の120％以上になら
ない様にすることが好ましい。乾燥装置として
は、有機液体の回収及び乾燥温度の低温維持の点
から減圧乾燥機が好ましいが、広く公知の乾燥方
法が適用可能である。乾燥工程においては、乾燥
機を適当に選ぶことによつて、微細な紛末からの
粒状の不定型の乾燥樹脂粒子集合物まで任意の形
状の樹脂を得ることができる。なお、押出型造粒
機等の形成機を乾燥工程中に組み入れて粒子形状
を均質化した乾燥樹脂集合物とすることも可能で
ある。この場合は、形成機に投入される樹脂は、
未乾燥あるいは半乾燥の状態であることが好まし
い。 さて、商業的に本発明の方法を実施する場合に
は、第１工程での樹脂の有機液体への移行率を高
めるとともに、第２工程での有機液体相への水分
の混入率を低下せしめることがその経済効果上重
要である。前者については、有機液体の選択の
他、樹脂の移動速度を決定する混合の諸困子を公
知の方法によつて最適化することを、後者につい
ては、適切な分離機の選択を行うことを留意すべ
きである。 さらに、樹脂の損失を防ぎ、廃水の処理に伴う
費用の低減を図る目的からは、第２工程で分離さ
れた水相中に残留する樹脂及び有機液体を回収す
る工程を組み入れることが有効である。その回収
方法としては、遠心分離、エアレーシヨンによる
浮遊法のような物理的回収法の他に、凝集剤水溶
液の添加による凝集沈降法も有効である。特に、
凝集法では、水相中に残存する有機液体エマルジ
ヨンも樹脂とともに凝集されるので、得られた凝
集体を水相から分離して得たケーキあるいは泥状
物は相当量の有機液体を含有する。したがつて、
このケーキあるいは泥状物を好ましくは第２工程
で分離された樹脂を主体とする有機液体混合物と
混合した後乾燥することによつて樹脂製品となす
ことも可能である。また、ケーキあるいは泥状物
を第１工程へ戻してもよい。この凝集による回収
では、公知の凝集剤が一般に使用可能であり、例
えば、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム
等の無機凝集剤、塩化ナトリウム等の無機塩類、
ポリアクリル酸等の高分子凝集剤等が使用され
る。しかしながら、これら凝集剤の添加は、製品
樹脂の品質特に熱安定性、透明性に対して負の効
果をもたらすため、その多用は慎むべきであり、
一般には、分離された水相中の樹脂100重量部当
り１重量部以下とすべきである。 本発明において用いられるペースト加工用塩化
ビニル樹脂の水分散液は乳化重合又は微細懸濁重
合により製造された塩化ビニルの単独重合体又は
塩化ビニルを主体とした（通常は70重量％以上）、
これと酢酸ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、
アクリロニトリル、アクリル酸エステル又はマレ
イン酸などのオレフイン系単量体との共重合体の
水分散液のことであつて、通常のペースト加工に
供しうるものであれば特に制限されない。必要に
応じて増量用塩化ビニル樹脂を含むこともでき
る。水分散液中の塩化ビニル樹脂の含量は10〜80
重量％である。すなわち、重合後の塩化ビニル樹
脂の水分散液をそのまま使用すればよいので好都
合であるが、必要ならば一部脱水し、或いは水を
添加して用いることも可能である。ただし10重量
％未満の場合には、生産効率が著しく低下するの
で不適当であり、80重量％を越える場合には、流
動性のある水分散液として存在し得ないために有
機液体等との混合が困難である。 次に本発明の方法による実施例を述べる。 実施例 １ ペースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分散液
（樹脂含量、44重量％）300ｇ及びシクロヘキサン
80ｇを500c.c.のポリエチレン製広口ビンに入れ、
常温で30分間振とう機で振とう混合させたとこ
ろ、シクロヘキサンに捕捉された樹脂がオカラ状
に分離した。水相を傾斜法により除去した後、オ
カラ状分離物を真空式撹拌混合機により水浴温30
℃にて減圧撹拌乾燥を行い、粒状乾燥樹脂Ａを
103ｇ得た。 実施例 ２ 実施例１と同様の方法によりシクロヘキサンに
捕捉されたオカラ状樹脂分離物230ｇを得た。一
方、傾斜法により144ｇの水相を分離し、この分
離水相に硫酸アルミニウム18水塩の10％水溶液
0.2ｇを添加し混合したところ凝集が起きた。こ
の凝集液を遠心分離機によつて3000rpmで20分間
遠心分離を行い、傾斜法により水分を除去し、ケ
ーキ60ｇを得た。これを前記水相除去後のオカラ
状分離物230ｇとともに真空式撹拌混合機により
水浴温60℃にて減圧撹拌乾燥を行い、粒状乾燥樹
脂B128ｇを得た。 実施例 ３ ペースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分散液
（樹脂含量、38重量％）300ｇ及び四塩化炭素80ｇ
を500c.c.のポリエチレン製広口ビンに入れ、常温
で30分間振とう機で振とう混合したところ、樹脂
−四塩化炭素混合物がオカラ状に分離した。水相
を傾斜法により除去した後、遠心分離機によりさ
らに水を分離し、一昼夜放置乾燥後、真空乾燥機
により常温乾燥して乾燥樹脂C90ｇを得た。 実施例 ４ ペースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分散液
（樹脂含量38重量％）300ｇ、ミネラルターペン
（三菱石油(株)製）55ｇ及び２−エチルヘキサノー
ル20ｇを500c.c.のポリエチレン製広口ビンに入れ、
振とう混合した後５時間静置したところ、２相に
分離した。水相を傾斜法で除去し、油相を撹拌機
付のガラス容器に入れ、浴温60℃で減圧撹拌乾燥
して乾燥樹脂D85ｇを得た。 比較例 ペースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分散液
（樹脂含有量44重量％）300ｇ、メチルイソブチル
ケトン50ｇおよびトルエン40ｇをポリエチレン製
広口ビンに入れ振とう混合し、静置したところ、
塊状固形物と水相に分離した。水相を分離した
後、真空式撹拌混合機により水浴温50℃で減圧乾
燥を行い、粒状乾燥樹脂E125ｇを得た。 実施例 ５ ペースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分散液
（樹脂含有量44重量％）300ｇとミネラルターペン
70ｇを500c.c.ビーカーに入れ、実験用卓上ホモミ
キサーにより15分間混合したところ、オカラ状の
樹脂混合物が分離したので水相を除去したとこ
ろ、205ｇのケーキが残つた。撹拌機でケーキを
撹拌しつつ、ケーキ量が170ｇまで乾燥した後、
手動式押出機で３mmφのペレツト状のケーキに成
形した後、真空乾燥機により減圧下に乾燥し、ペ
レツト状の乾燥樹脂F107ｇを得た。 実施例 ６ ペースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分散液
（樹脂含有量44重量％）を0.75／分、シクロヘ
キサンを0.25／分の各流量で連続的に管路混合
器に注入し、連続的な混合を行つた後、管路混合
機に直結した横型遠心沈降機（スクリユーデカン
ター）により分離を行つた結果、150分間の運転
で樹脂を主成分とする泥状ケーキ79Kg、水相76Kg
を得た。水相の樹脂含有量は2.5重量％であつた。
泥状ケーキの一部を撹拌式減圧乾燥機により浴温
60℃で減圧乾燥することにより粒状の樹脂Ｇを得
た。 実施例１〜６及び比較例で得た乾燥樹脂100重
量部に対し、ジー２エチル−ヘキシルフタレート
60重量部を加え、石川式ライカイ機にて10分間混
合し、撹拌真空脱泡機にて５mmHgabs.で10分間
脱泡して得たプラスチゾルの特性を表に示す。な
お、試験方法又は数値の意味は下記の通りであ
る。 (1) ノースフアインネス ゾル中の樹脂粒子の粒度を示すもので、数値
が大きい程細かい（８が最も細かく０が最も荒
い）。 (2) 粘度 ブルツクフイールドBM型粘度計ローター
＃４により6rpmで測定したとき（初日）、及び
23℃で７日間放置したとき（７日間）のゾル温
23℃での値。 (3) 熱安定性 ゾル160重量部に安定剤Ｔ−17MJ（勝田化工
(株)製）２重量部を添加したものをアルミニウム
製モールドに注入し、200℃の熱風雰囲気下で
所定時間毎の色調の変化を数字で表現する。 １（無変色）〜５（黒化） (4) 透明性 (3)で用いたと同じ安定剤添加ゾルを１mm厚の
ガラス板上で190℃で10分間加熱することによ
り得られた約370μの膜厚のフイルムの光透過
率を測定し、空気の光透過率を100％として算
出した。 (5) 耐水白化性 (4)で成形したフイルムを23℃の水に一昼夜浸
した後、水を切つて10分後のフイルムについて
測定した光透過率。

【表】

【表】 よつて得られた乾燥樹脂を粉砕したもの。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ペースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分散液
   に、該塩化ビニル樹脂を実質的に溶解せず、かつ
   水に難溶の有機液体（ただし可塑剤を除く）を、
   その使用量が塩化ビニル樹脂の水性分散液と同容
   量以下であり、かつ塩化ビニル樹脂100容量部に
   対して15容量部以上となるような割合で混合して
   該塩化ビニル樹脂を有機液体相に移行せしめた
   後、水相を分離除去し、有機液体相に捕捉された
   塩化ビニル樹脂を乾燥することを特徴とする塩化
   ビニル樹脂の回収方法。 ２ 有機液体相に捕捉された塩化ビニル樹脂の乾
   燥前又は乾燥中に造粒工程を付加した特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ ペースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分散液
   に、該塩化ビニル樹脂を実質的に溶解せず、かつ
   水に難溶の有機液体（ただし可塑剤を除く）を、
   その使用量が塩化ビニル樹脂の水性分散液と同容
   量以下であり、かつ塩化ビニル樹脂100容量部に
   対して15容量部以上となるような割合で混合して
   該塩化ビニル樹脂を有機液体相に移行せしめた
   後、水相を分離除去し、有機液体相に捕捉された
   塩化ビニル樹脂を乾燥する一方、分離除去された
   水相に混入した塩化ビニル樹脂を収集し乾燥する
   ことを特徴とする塩化ビニル樹脂の回収方法。 ４ 水相から収集した塩化ビニル樹脂を有機液体
   相に捕捉された塩化ビニル樹脂と混合した後乾燥
   を行う特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 有機液体相に捕捉された塩化ビニル樹脂及
   び／又は水相から収集した塩化ビニル樹脂の乾燥
   前又は乾燥中に造粒工程を付加した特許請求の範
   囲第３項記載の方法。