JPS58128112A - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水をほとんど包み込まず、スラリー状態で流
動性を損わない、かつ遠心分離によって脱水可能な水性
ラテックスの粒子の凝集方法に係る。

従来、ラテックスを凝集して脱水する技術は、古くは天
然ゴムラテックスから固型ゴムを取り出す方法、新しく
はＡＢＳの製造プロセスとして工業的に実施されている
。塩化ビニル樹脂ラテックス（ｐｖｃエマルジョン）に
ついても当初は凝集技術が用いられていた。

ラテックスの乳化系を破壊する方法として、強酸を添加
する方法、多価金属塩を添加する方法、メチルセルロー
ズ、カルボキシメチルセルローズ、ポリアクリル酸、ポ
リアクリルアミド、ポリイミド、ポリアミン、牙グ級ア
ンモニウム塩、アルギン酸アンモン等の有機系凝集剤を
添加する方法、加熱する方法等が知られている。

しかしながら、これらの方法はいずれも欠点をもってお
り、満足すべきラテックス粒子の凝集方法は見いだされ
ていない。例えば、固形分Ｉ／　Ｏ−！ｒ　Ｏ％の塩化
ビニル樹脂ラテックスに塩を加えるとラテックスは凝固
して豆腐状ないしもつと固い状態となって全く流動性が
無くなり、以降の取扱いが事実上不可能であった。水で
薄めて固形分ｔｓ−ｓｏ％のラテックスにすれば凝固し
ても流動性は保たれるが、これを脱水する工業的方法が
なく、水分を蒸発させるために大量の熱量を消費してい
た。また、このようにして乾燥した凝集物は、固く、た
とえ粉砕して微粉にしても可塑剤中で分散することなく
、プラスチゾルとしては使用に耐えないものであった。

ラテックスが豆腐状ないしもつと固い状態になるのは、
ラテックス粒子の凝集体の中に多量の水を包み込み系全
体がひとかたまりになって流動性を失い、しかも水を抱
きこんだまま強固な構造をつくるため遠心分離は勿論、
減圧での脱水が不可能になるからである。

本発明者は、ラテックス中に、分子鎖中に牙１７ンモニ
ウム塩を含む水溶性のカチオン高分子を添加すると、ラ
テックス濃度が高くてもラテックス微粒子が凝集してコ
０−ＳＯμ程度の凝集粒子となり、凝集粒子中に水を包
み込むことなく、ラテックス乳化系を破壊することがで
き、かつ凝集後もラテックス同様の流動性を示すことを
見いだした。さらに該凝集ラテックスは、デカンタ−で
容易に脱水でき、遠心脱水の場合には７０％固形分まで
可能であり、パテ状となり、これの乾燥品は可塑剤と混
合することによシ容易にプラスチゾルになることが判明
した。

すなわち、本発明の目的は、高濃度ラテックスの乳化系
を破壊して凝集させ、凝集させた後も流動性を失わず遠
心分離可能なラテックス粒子の凝集法を提供するにある
。

しかして、本発明の要旨は、ラテックスまたハ水性エマ
ルジョン（以下単にラテックスという）に、分子鎖に牙
ｑ級アンモニウム塩を含む水溶性カチオン高分子を添加
するラテックス粒子の凝集方法に存する。

本発明の詳細な説明する。

ラテックスは、例えばポリ塩化ビニルラテックス（エマ
ルジョン）、ポリ酢酸ビニルラテックス、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体ラテックス、ポリアクリル酸エステ
ルラテックス、ポリロニトリルースチレンープタジェン
クラフト共重合体ラテックス、ニトリルラバーラテック
ス、スチレン−ブタジェンゴムラテックス、ブタジェン
ゴムラテックス、シスー／、ｌＩ−ポリイソプレンゴム
ラテックス、クロロプレンゴムラテックス、アクリロニ
トリル−ブタジェン共重合ゴムラテックス、メチルメタ
クリレート−ブタジェン共重合ゴムラテックス、ポリメ
タクリル酸エステルラテックス、アクリル酸エステル−
メタクリル酸エステル共重合体ラテックス、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ラテックス、塩化ビニリデン系ラテ
ックス、ポリエチレンラテックス、シリコーンラテック
ス、ポリブテンラテックス等があげられ、また、上述し
た通常ラテックスと称されるエマルジョンのほかに、重
油のスラッジ等の稀薄な水性エマルジョンモ挙げること
ができ、これらに限定されるものではない。本発明は特
にポリ塩化ビニルラテックス、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体ラテックス、ポリスチレン系ラテックス、ＡＢ
Ｓラテックス、ＳＢＲラテックス等に好適に使用される
。これらラテックス中の粒子は、ラテックス中で負の表
面電位を示している。ラテックス中の粒子は、普通３μ
以下、大部分はｌμ以下の大きさの粒子である。そして
、ラテックス濃度は、特に制限されない。

一方、本発明方法の凝集剤として用いる分子鎖中に牙ｑ
級アンモニウム塩を含む水溶性カチオン高分子は、例え
ば次の一般式で与えられる化合物が挙げられる。

・・・・・　〔Ｖ〕 ・・・・・　ＣＶＤ 式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ３及びＲ４Ｆｉ炭素原子数ｌ〜６
（以下ＣＩ〜６と表示する）のアルキル基で、それぞれ
同一であっても異なっていてもよい。

２は−（ＯＨｔ）ｒ基、−０Ｈ１ＣＬａ＆−基、（ＯＨ
ｔ　）ｈ−０（ＯＨｔ）ｈ−基 Ｘ及びＹはノ・ロゲン原子で、同一であっても異なって
いてもよい。

ｍ及びｎは／−／＆の整数で、同一であっても異なって
いてもよい。

ｈはθ〜乙の整数 ｌは２以上の整数 をそれぞれ示す。

これらの化合物はイオネンと称され、各種合成方法によ
って製造される。本発明方法では、特にＣｌＥ式で表わ
される高分子量になるイオネンが好適に使用される。

Ｃ１３式で表わされるイオネンは、また構造式中のアル
キル基Ｒ，、Ｒｅ、Ｒｓ及び＆がＣ１〜、のアルキル基
、すなわちメチル基、エチル基、プロピル基が好ましく
、特にメチル基が良い。

Ｘ及びＹはクロルまたはブロム原子で両者は同一であっ
てもよい。ｍとｎはそれぞれの数が小さい方がイオネン
のポリマーの製造が容易であり、またｍとｎの和が６以
上の値のときポリマーが良好に製造される。このイオネ
ンはｍとｎの数によりｍ、ｎ−イオネンと称される。ｌ
の値は、２以上の整数ならどんな数でもよいが、１０〜
ＩＳＯの範囲、好ましくはｇｏ〜１００の範囲にあるも
のが望ましい。ｌの値が大きいほど凝集作用が太きい。

ｍとｎとの数が大きくなるとポリマー鎖中の荷電密度が
低くなるので、使用ラテックス粒子の電荷を勘案し、ｍ
　＋ｎの値及びｌの数を適当に選択すべきである。

ｍ７ｎ−イオネンは、具体的にはユ、ｑ−イオネン、コ
、ターイオネン、ユ、６−イオネン、３．３−イオネン
、３．’ｌ−イオネン、ｊ、＆−イオネン、３、Ａ−イ
オネン、ダ、弘−イオネン、＋、！ｒ−イオネン、弘、
６−イオネン、ｑ、ｉｏ−イオネン等種々のものが挙げ
られる。

イオネンは、ラテックス中の負の電荷を帯びたラテック
ス粒子とイオネン中の正電荷と衝突してラテックス粒子
は凝集するが、凝集したもの同志は反撥し合って、分散
性が良好となり、ラテックス全体は、豆腐状になること
なく、流動性のすぐれた、水分離性のよい分散液となる
。

イオネンは、必要により、水またはその他の媒体に溶解
して用いてもよい。

しかして、イオネンの添加量は、ラテックス中の粒子重
量当り０．００／−，５−重量％、好ましくは０．０譬
〜１重量係の範囲で添加することにより種々の凝集粒子
状態のものが得られる。添加量を少量ずつ増加していく
と、ラテックスは、次牙に粘度が増大し、さらに添加し
ていくと逆に粘度が低下してくる。この過程を光学顕微
鏡で観察すると、初めの段階でラテックス粒子は相互に
イオンポリマーとして作用しあって凝集し、大き々凝集
粒子として存在する。添加量の少ない場合は、小さな粒
子径を有する凝集体が主体であり、添加量の増加に伴な
い凝集粒子径の増大化が行われ、さらに添加すると今度
は凝集粒子径は分割され／　０−　／　００μ程度、特
に２０−３０μ程度のほぼ均一な凝集粒子径に変ってく
る。そして（イオネンの添加量により凝集粒子径を所望
の大きさにすることができる。

本発明の方法によれば、ラテックスにイオネンを添加し
、攪拌後放置すると水とラテックス等での脱水により固
形分り０重量％にまで脱水が可能であシ、これを通常の
オーブン乾燥によりさらに乾燥することができる。ラテ
ックスがポリ塩化ビニルラテックスの場合には、本発明
方法を採用することによシ、多量の熱源を必要−ぐ とするスプレードフイヤを使用することなく乾燥するこ
とができ、しかも乾燥品は、可塑剤中に容易に分散し良
好なプラスチゾルまたはオルガノゾルなどのペーストゾ
ルになる。また乾燥前の湿ったパテ状の物を適宜造粒後
乾燥に付してもよい。

さらに凝集粒子を分散液のまま凝集体のガラス転移点以
上に加熱すると凝集粒子の結合力が強くナリ、ベースト
レジンの混合用レジンとして用いることもできる。

以下に本発明方法を実施例にて詳述するが、本発明は、
その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるもの
ではない。

なお、実施例中「部ｊとあるは、「重量部」を表わす。

実施例１ スチレンモノマー１００部、水７５０部、過硫酸カリ（
Ｋ　Ｐ　Ｓ　）　０．ｒ部、ラウリル硫酸エステルナト
リウム塩／、５部の混合物を７部℃で６時間重合させて
平均粒径０．３μのポリスチレンのラテックスを得た。

該ラテックスにＮ、Ｎ−ジメチルアルキレンブロマイド
の重合物、 一般式： ３．３−イオネン（０，１１Ｎ　−ＫＢｒ水溶液中の粘
度ｏ、１２ａｌ／、！ｉ’　）をｏ、ｇ部添加し攪拌し
たところ、ラテックスの乳化系は破壊されｘｏ−ｓｏμ
程度のほぼ球形の凝集粒子からなる流動性のある分散液
となった。この分散液は時間が経過してもさらに大きな
凝集粒子は生じなかった。静置抜上澄液を分離すること
ができた。

実施例ユ ５１の反応容器に、α−メチルスチレンモノマー７０重
量％、アクリロニトリルコｓ　重量％、スチレンモノマ
ー５重量係の割合でｌ０００＃を仕込み、水／！ｒ００
ｍｌ、ステアリン酸ソーダｓｏｇを加えて乳化した後、
ＫＰＳ　ｇ　１１を添加し、６０℃で１０時間攪拌して
平均粒径Ｏ０２μを有するラテックス中得り。

該ラテックスに一般式■′の３．クーイオネンｉｏｇと
水ｓｏｏｍｌを添加して攪拌した（３．グーイオネンの
０．’ｌ　Ｎ　ＫＢｒ水溶液の粘度０．／！ｄｌ／ｇ）
。ラテックス中の粒子は、約ｐｏμ程度の球形粒子に凝
集して分散していた。また、経時的にも凝集粒子はそれ
以上成長せず沈降し、容易に水を分離することができた
。

実施例３ 水／！；００ｍ１！、ステアリン酸ソーダとオレイン酸
ソーダの混合物２０１．ブタジェンｑＯＯ１１スチレン
モノマー１００１１及び過硫酸７−ダλＩを混合して、
７０℃でｉｏ待時間攪拌下反応を続け、ＳＢＲラテック
スを得た。ラテックス中の平均粒径は０．０７μであっ
た。

該ラテックスに０３　Ｎ　ＫＢｒ水溶液の粘度が０、／
コｄ１３／１１　　である一般式Ｉ′のコ、ｑ−イオネ
ンコＯｇを添加してラテックスを凝集させた。顕微鏡観
察によると、比較的単分散粒子径であり、平均粒子径は
ユＯμであった。

実施例ダ 平均粒径０．２μの５ＢＲ（スチレンｌｏ％）ラテック
ス１００部（固形分換算）スチレンモノマーとアクリロ
ニトリルとが７０７３０の割合からなるものｉｓｏ部、
ターピノ−７７０，４部及びＫ　Ｐ　Ｓ　Ｏ，ｇ部を混
合して６０℃でＳＯ時間攪拌反応し、ＡＢＳのグ？フト
ラテックスを得た。このラテックスに一般式Ｉ′の６．
乙−イオネン（０，１１Ｎ　ＫＢｒ水溶液の粘度ｏ、２
３ｄ４／ｇ、）　）一部を加えて攪拌しラテックスを凝
集させた。

平均粒径ざθμの凝集粒子が分散し、吸引ｒ過により容
易に固形分と水に分離できた。

比較例１ 実施例１と同様にして得たポリスチレンのラテックス１
００ｍ１に硫酸アルミニウム２ｇを添加したところ無秩
序な凝集体となり、流動性はほとんどなかった。

実施例Ｓ 固形分濃度１１３％の塩化ビニルベーストレジンラテッ
クス１０ｋｇに一般式１′の３．ターイオネンｇｆｉｋ
添加して１時間攪拌し、ラテックスを凝集させた。攪拌
を停止すると容易に沈降する。

これを３２００Ｇの遠心力で遠心沢過を行い固形分７０
重量％（含水率３０％）のパテ状のウェットケーキを得
た。該ウェットケーキを押出し造粒後流動乾燥機により
／、１０℃の熱風で乾燥し、粒状のベーストレジンを製
造した。該ペーストレジンｉｏｏ部を可塑剤６０部に配
合したところ容易に分散し、良好なプラスチゾルとなっ
た。

手続補正書（自発） 昭和！２年／θ月ノを日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 ／　事件の表示 昭和ｊ７年特許願第１０４１７号 λ　発明の名称 ラテックス粒子の凝集方法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 氏　名　　（ｇＯ４ｔ）三菱モンサンド化成株式会社グ
代理人〒１００ 東京都千代田区丸の内二丁目！番−号 ！　補正命令の日付　（自発） ２　補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説明の欄 ♂　補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。

（２）明細書第２頁第♂行目 「固型」とあるを「固形」に訂正する。

（３）　　同第？頁下からグ行目 「アルキル基」の次に「またはアリール基」を挿入する
。

（４）同第２頁、第２行目 「イオネンと称され」を削除する。

（５）　　同第り頁、第１θ〜／／行目「特に〔１０式
で表わされる高分子量になるイオネンが好適に使用され
る。」とあるを「特にＣｌＥ式で表わされる水溶性カチ
オン高分子が好適に使用され、該水溶性カチオン高分子
は、高分子量になり、イオネンと称される。」に訂正す
る。

（６）同、第１θ頁、第１ｊ行目及び第１６行目、第１
１頁、第１行目、第３行目及び第 １／行目、第１／頁、第２θ行目〜第 １コ頁第１行目 「イオネン」とあるをそれぞれ「水溶性カチオン高分子
」に訂正する。

（力　同、第７３頁、第１Ｏ〜／／行目「Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアルキレンブロマイド」とあるｔｒＮ、Ｎ−ジメチ
ルアルキレンブロマイド」に訂正する。

（８）　　同、第ｉｊ＠Ｊ％７３行目 「（固形分換算）」とあるヲ「（固形分換算）Ｊに訂正
する。

以上 別　　紙 特許請求の範囲 （１）　　ラテックスまたは水性エマルジョン（以下単
にラテックスという）に、分子鎖に第９級アンモニウム
塩を含む水溶性カチオン高分子を添加するラテックス粒
子の凝集方法。

（２）水溶性カチオン高分子が一般式 −（式中％　Ｒ１％”ｔｓＲｓ及び凡はアルキル基また
はアｌＪニル基であり、それぞれが同一であっても異な
っていてもよい。Ｘ及びＹはハロゲン原子で、同一であ
ってもよい。２％ｍ及びｎは正の整数を示す。）であら
れされる特許請求の範囲第１項記載のラテックス粒子の
凝集方法。

手続補正書 昭和ｓ、ｒ年７月２ｓ日 ２　発　明　の名称 ラテックス粒子の凝集方法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　　称　　　　（ｔｒｏｕ）　　三菱モンサ／ト化成
株式会社４代理人〒１００ ５　補正命令の日付　　（自　発） ６　補正により増加する発明の数　　０７　補正の対象
　　明細書の発明の詳細な説明の欄８　補正の内容 ／−＼１、 （１）明細書第２頁　　　　　　　、７．、ゆき、るを （２）　　明細書第７４頁実施例ｊの後に次の実施例６
〜りを追加する。

「実施例６〜り ３００１の耐圧容器を用いて、ラウリル硫酸ナトリウム
ｏ、を部、過硫酸カリ０．０３部、重炭酸水素ナトリウ
ム０．１部、亜硫酸ナトリウム０．０７部を塩ビモノマ
ー１００部に対し添加し、１０℃にて塩ビモノマーの飽
和蒸気圧が２　ｋＶｃＸ低下するまで乳化重合して、平
均粒径Ｏ１？μｍの塩化ビニール樹脂ラテックスを得た
。

このラテックス中の粒子固形分は３♂チであった。

該ラテックスに、該ラテックス中の固形分１００部当り
、表１に記した水溶性カチオン高分子を所定部数だけ０
０７重量％の水溶液として添加し、１時間攪拌して凝集
させた。攪拌を停止すると容易にラテックス粒子は沈降
する。これを遠心脱水またはｐ紙による吸引濾過で遊離
水を分離してウェットケーキを得た。該ウェットケーキ
の含水率を表１に示す。

それぞれのウェットケーキな、直径１．１Ｉｌｌ　９６
の円形メツシュを装着した二軸横押出し造粒機な用いて
造粒した後流動乾燥機により３０℃の熱風で乾燥し、粒
状のペーストレジ／を製造した。乾燥中、造粒した粒子
の一部が破砕されたので、破砕されたものを除去した。

粒状のベーストレジンは、その１００部を可塑剤６０部
に配合したところ容易に分散し、良好なプラスチゾルと
なった。」以　　　上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ラテックスまたは水性エマルジョン（以下単
   にラテックスという）に、分子鎖に牙ｑ級ア′ンモニウ
   ム塩を含む水溶性カチオン高分子を添加するラテックス
   粒子の凝集方法。
2. （２）水溶性カチオン高分子が一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３及び山はアルキル基またはア
   リル基であシ、それぞれが同一であっても異なっていて
   もよい。 Ｘ及びＹはハロゲン原子で、同一であってもよい。ｌｒ
   ｓｍ及びｎは正の整数を示す。）であられされる特許請
   求の範囲牙１項記載のラテックス粒子の凝集方法。