JPH0297504A - 架橋重合体微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特に吸着や物質交換処理の媒体として有用な架
橋重合体の製造方法に関するものである。

〔発明の背景〕

真球状重合体粉末は例えば粉体塗料原料、電子複写用ト
ナー、良好な展延性を示す塗料や化粧品の充填材、高い
処理効率を有する吸着処理やイオン交換処理等の処理用
充填材あるいは該充填材の担体、プラスチック成形品等
にオパール状光沢を付与するための充填材等に有用なも
のとして現在脚光を浴びつつある。

〔従来の技術〕

従来、この種の真球状重合体粉末は単量体を該単量体は
溶解し該単量体にもとづく共重合体は溶解しないような
溶剤中において重合するデイスパージョン重合法によっ
て得られることが知られている（Ｙ、アルモグ等、ポリ
マージャーナル第１４巻第１３１頁（１９８２年））。

彼等の方法は分散安定剤として第４Ｒアンモニウム塩と
共に該溶剤に溶解する重合体を用いてデイスパージョン
重合することにより１粒径の均一な真球状重合体粉末を
得るものである。更に分散安定剤として非イオン性セル
ロース誘δ体を用いてスチレンを種々な溶剤中でデイス
パージョン重合させることにより１粒径の均一な真球状
重合体粉末を得ることも試みられている（Ｃ，に、オバ
ー等、ジャーナルオブボリマーサイエンス、第２３巻第
１０３頁（１９８５年））。

更に真球状重合体粉末の他の製造方法としては重合体微
粒子をシートとして所定の単量体を該重合体微粒子に吸
収させた上で該単量体を重合させるシード重合方法があ
る。（特開昭６１−２１５６０２号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

このようにして得られた粒径の均一な真球状の重合体粉
末は前記したように塗料や化粧品の充填材や吸着処理あ
るいはイオン交換処理等の処理用充填材等として使用さ
れるが、該重合体粉末が架橋三次元構造を有しない場合
には耐熱性や耐溶剤性に劣り、使用範囲が著しく限定さ
れる。しかしながら該重合体粉末に架橋三次元構造を付
与するために例えばジビニルベンゼン、ジアリルフタレ
ート等のジビニル化合物を共単量体に添加すると、重合
体粉末の真球度や粒径の均一度が低下してしまう。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記従来の課題を解決するための手段として加
水分解可能なシリル基を有するビニル単量体の単独また
は二種以上と、該ビニル単量体と共重合可能な他のビニ
ル単量体の単独または二種以上との共重合体中に含まれ
るシリル基を加水分解して架橋を生成させたことを特徴
とする架橋重合体微粒子を提供するものであり、更に加
水分解可能なシリル基を有するビニル単量体の単独また
は二種以上の混合物と、該ビニル単量体と共重合可能な
他のビニル単量体の単独または二種以上の混合物とから
なる共単量体を、該共単量体は可溶でかつ該共単量体に
もとずく共重合体は不溶であるような溶媒中において重
合せしめて重合体微粒子を得、該重合体微粒子に含まれ
る加水分解可能なシリル基を酸またはアルカリによって
加水分解して架橋を生成させることを特徴とする架橋重
合体微粒子の製造方法および重合体微粒子と該重合体微
粒子の膨潤剤とを水に分散させて該重合体微粒子の膨潤
体水性分散液を作成し、該水性分散液中に加水分解可能
なシリル基を有するビニル単量体の単独または二種以上
の混合物と、該ビニル単量体と共重合可能な他のビニル
単量体の単独または二種以上との共重合体とからなる共
単量体を混合し、該共単量体を該重合体微粒子の膨潤体
に吸収させるとともに重合を行なうことによって重合体
微粒子を得、該重合体微粒子に含まれる加水分解可能な
シリル基を酸またはアルカリによって加水分解して架橋
を生成させることを特徴とする架橋重合体微粒子の製造
方法を提供するものである。

〔加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体〕本発
明に用いられる加水分解可能なシリル基を有するビニル
単量体において、加水分が可能なシリル基とは下記の構
造を有するものである。

式中Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基から選ばれる２価の炭化水素基。

又は例えば−〇ＣＨ，，−〇Ｃ２Ｈ，等のアルコキシル
基、−Ｃ１、−Ｂｒ等のハロゲン等の加水分解可能な基
である。

上記加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体を具
体的に例示すれば、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸
塩、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン等である。

〔ビニル単量体〕

上記加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体と共
重合可能な他のビニル単量体とはメチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、　１ｓ
ｏ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、シクロへキシルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、１ｓｏ−ブ
チルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレー
ト、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ
−プロピルビニルエーテル、ｉｓｏ　−ブチルビニルエ
ーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、スチレン、α−メ
チルスチレン、アクリロニトリル、メタクリレートリル
、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニ
ル、弗化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イソプレ
ン、クロロプレン、ブタジェン等のビニル単量体、そし
て更にはカルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミ
ノ基、酸アミド基、グリシジル基等の官能基を有するビ
ニル単量体も使用することが可能である。このような官
能基を有するビニル単量体のうちカルボキシル基を有す
るものとしてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
等、水酸基を有するものとしてはβ−ハイドロキシエチ
ルアクリレート、β−ハイドロキシエチルメタクリレー
ト、β−ハイドロキシプロピルアクリレート、β−ハイ
ドロキシプロピルメタアクリレート、アリルアルコール
等、メチロール基を有するものとしてはＮ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、
アミノ基を有するものとしてはジメチルアミノエチルア
クリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等、
酸アミド基を有するものとしてはアクリルアミド、メタ
クリルアミド等、グリシジル基を有するものとしてはグ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアリルエーテル等が例示される。

上記例示は本発明を限定するものではない。更に本発明
においては官能基を有するビニル単量体として加水分解
可能なシリル基を官能基として有する単量体１例えばγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリアセトキシラン、ビニルトリメトキシシラン、等を
用いることも出来る。上記例示も本発明を限定するもの
ではない。

〔共単量体〕 上記加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体の単
独または二種以上の混合物と、上記他のビニル単量体の
単独または二種以上の混合物とを混合して共単量体とす
るが、上記加水分解可能なシリル基を有するビニル単量
体は上記共単址体中望ましくは０．０１〜３０モル％含
まれ、更に望ましくは上記ビニル単量体のうちで上記官
能基を有するビニル単量体を０．２〜７モル％含有せし
める。

〔製造方法〕

製造方法として望ましい方法は析出重合方法およびシー
ド重合方法である。

Ａ析出重合方法 析出重合方法においては該加水分解可能なシリル基を有
するビニル単量体の単独または二種以上の混合物と、該
加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体と共重合
可能な他のビニル単量体の単独または二種以上の混合物
とからなる共単量体を、該共単量体は可溶でかつ該共単
量体にもとずく共重合体は不溶であるような溶媒中にお
いて重合せしめる。このような重合によって共重合体は
粒径の均一な真球状の粒子として溶媒中に析出する。

（溶剤） 本方法に用いられる溶剤とは上記共単量体は溶解し、該
共単量体にもとづく共重合体は溶解しないものであり、
メタノール、エタノール、イソプロパツール、ｎ−ブタ
ノール等の低級アルコール、あるいは該低級アルコール
と水との混合溶剤、あるいはｎ−ヘキサン、ｎ−へブタ
ン等の無機性溶剤等が例示される。上記例示は本発明を
限定するものではない。

（分散安定剤） 分散安定剤としては上記溶剤に可溶な重合体、例えばポ
リビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルキルエー
テル等が用いられ、所望なれば上記重合体に加えて更に
界面活性剤を併用してもよい。該界面活性剤としてはア
ニオン性のもの、ノニオン性のもの、カチオン性のもの
のいずれも用いられ１例えばアニオン性のものとして高
級アルコールサルフェート（Ｎａ塩またはアミン酸）、
アルキルアリルスルフォン酸塩（Ｎａ塩）、アルキルナ
フタレンスルフォン酸塩、アレキルフォスフェート、ジ
アルキルスルフオサクシネート、ロジン石けん、ノニオ
ン性のものとしてポリオキシエチレンアルキルエーテル
、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアマイ
ド、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレン
ソルビタンアルキルエステル、カチオン性のものとして
トリメチルアミノエチルアルキルアミドハロゲニト、ア
ルキルピリジニウム硫酸塩、アルキルトリメチルアンモ
ニウムハロゲニド等がある。上記例示もまた本発明を限
定するものではない。

上記重合体は上記溶剤中に通常０．５〜５重量％。

上記界面活性剤は上記溶剤中に通常０．１〜１重量％程
度溶解される。そして上記重合体および上記界面活性剤
は二種以上混合されてもよい。

（重合） 上記共単量体の重合に使用される重合開始剤としてはラ
ウロイルパーオキシド、ベンゾイルバーオキシト、クメ
ンハイドロパーオキシド、アソビスイソブチロニトリル
等の油溶性開始剤が用いられる。該油溶性開始剤は通常
上記共単量体に対して０．１〜２重量重量％法加される
。上記共単量体は通常溶剤に対して１０〜３０重量％程
度混合される。

上記共単量体と上記溶剤との混合物はそれから上記油溶
性開始剤を用い、攪拌機、コンデンサー温度計等を付し
た反応器内で通常５０〜８０℃程度に加熱攪拌して重合
する。この際重合を円滑ならしめるために反応器内の空
気の大部分を窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスに
よって置換しておくことが望ましい。

該共単量体の重合につれて該単量体は重合体となり溶剤
中に真球状粉末として析出して来る０重合完了後は得ら
れた真球状重合体粉末は濾別、遠心分離等により溶剤か
ら分離し所望なれば洗浄を行なった後、常温または加温
して乾燥を行なう。

このようにして本発明の真球状重合体粉末が得られるが
、該真球状重合体粉末の径は共単量体および溶剤の種類
により影響されるが、略１〜１０μｍ程度の範囲であり
均一なものとなる。

Ｂシード重合方法 シート重合方法においては重合体微粒子と該重合体微粒
子の膨潤剤とを水に分散させて該重合体微粒子の膨潤体
水性分散液を作成し、該水性分散液中に該紫外線吸収性
単量体の単独または二種以上の混合物と、該紫外線吸収
性単量体と共重合可能な他のビニル単量体の単独または
二種以上との共重合体からなる共単量体を混合し、該共
単量体を該重合一体微粒子の膨潤体に吸収させるととも
に重合を行なう。このような重合によっても析出重合方
法と同様に共重合体は粒径の均一な真球状の粒子として
採取せられる。

（重合体微粒子） シードとして用いる重合体微粒子は膨潤剤である有機溶
剤に膨潤可能な重合体の微粒子であり、ポリスチレン、
ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、スチレン
−ブタジェン共重合体等が例示され、該重合体微粒子の
粒径は通常１μｍ以上で望ましくは０．２〜０．９μｍ
程度とされる。

（膨潤剤） 上記重合体微粒子の膨潤剤としてはメタノール。

エタノール、ｎ−ブタノール、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブ
チル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシ
レン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、メ
チレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、１，２．
３−トリクロロエチレン、１−クロロドデカン、ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶剤が例
示され、望ましくは水に対する溶解度が０．０２重量２
以下の有機溶剤が用いられる。上記膨潤剤は二種以上混
合されてもよい。

（共単量体） 本方法に用いられる共単量体は析出重合方法に用いられ
る共単量体と同様な紫外線吸収性単量体と、該紫外線吸
収性単量体と共重合可能な他のビニル単量体との混合物
である。

（重合） 重合に際しては通常、まず水に上記重合体微粒子を分散
させ１次いで膨潤剤を該水に分散させるか、あるいはま
ず水に上記膨潤剤を分散させ次いで該水に上記重合体微
粒子を分散させる。この場合、上記重合体微粒子に膨潤
剤の一部を混合しておいてもよい。上記重合体微粒子お
よび膨潤剤を水に安定に分散させるためには通常析出重
合方法で用いたと同様な界面活性剤および／またはポリ
ビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース。

アルギン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ等の水溶性高
分子を用いる。

上記重合体微粒子と膨潤剤と上記したようにを水に分散
させると、該重合体微粒子は該膨潤剤によって膨潤し、
その結果該重合体微粒子の膨潤体の水性分散液が作成さ
れる。そして該水性分散液に上記共単量体を分散させて
、該膨潤体に該共単量体を吸収させるとともに重合を行
なう。該共単量体の重合に用いられる開始剤は析出重合
方法において用いられたものと同様なものでよく、該開
始剤は通常、上記膨潤剤および／または上記共単量体に
溶解せしめられる。重合は通常６０〜８０℃程度の温度
で行なわれ、望ましくは不活性ガス雰囲気とする。この
ようにして粒径の均一な真球状重合体微粒子が得られる
が、得られた該重合体微粒子は濾別、遠心分離等によっ
て採集し、所望なれば水洗して乾燥する。このようにし
て本発明の真球状重合体粉末が得られるが、該真球状重
合体粉末の粒子の径はシードである重合体微粒子の径等
によって影響されるが１通常、１〜１０　μｍの均一な
ものである。

（加水分解） 上記方法によって得られる真球状重合体微粒子は加水分
解可能なシリル基を含有するから、酸又はアルカリによ
って加水分解すると該シリル基はシラノール基になり、
該シラノール基相互が反応してシラン架橋を生成する。

この際用いられる酸としては塩酸、硫酸、硝酸等の無機
酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸があり、アルカリとし
てば力セイカリ、カセイソーダ、アンモニア、アミン等
がある。上記加水分解を行なうには得られた真球状重合
体粉末を上記酸またはアルカリの水溶液に浸漬する。こ
の際用いられる酸またはアルカリの水溶液の濃度は選択
された酸またはアルカリの強度にもよるが、一般的に云
えば５重量％以下の低濃度で充分である。そして加水分
解は常温でも行なわれるが、所望なれば８０℃程度まで
に加温されてもよい。加水分解に要する時間は勿論酸ま
たはアルカリの強度および濃度、そして加水分解温度に
よって影響されるけれども、通常は２〜３時間程度であ
る。

〔作用〕

上記加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体と、
該単量体と共重合可能な他のビニル単量体とを共重合せ
しめれば、該加水分解可能なシリル基は共重合体の中に
取込まれる６そして上記加水分解可能なシリル基は加水
分解することによってシラノール基を生成し、該シラノ
ール基相互が反応してシラン架橋を生成する。また該加
水分解可能なシリル基を有するビニル単量体と、該単量
体と共重合可能な他のビニル単量体との共単量体は可溶
でかつ該共単量体にもとずく共重合体は不溶であるよう
な溶媒中において、該共単量体は該溶媒中、に均一な粒
径を有する真球状粒子として析出する。この際加水分解
可能なシリル基は粒子の真球度および粒子径の均一度に
とって好ましい影響を与える。更に膨潤剤によって膨潤
した重合体粉末水性分散液中に該共単量体を分散させる
と、該共単量体は該膨潤体内に吸収されて重合する。

このようにして上記重合体粉末をシードとして該共単量
体が重合して均一な粒径を有する真球状重合体粒子が得
られる。この場合でも加水分解可能なシリル基は粒子の
真球度および粒子径の均一度にとって好ましい影響を与
える。

〔発明の効果〕

したがって本発明の重合体微粒子は真球状でかつ粒径が
均一であり、更に架橋されているから耐熱性、耐溶剤性
等が良好であり、塗料や化粧品の充填材、処理用充填材
、プラスチック用充填材等に極めて有用である。

〔実施例〕

実施例１（共重合体Ａの製造） 攪拌機、コンデンサー、温度計、およびガス導入管を付
した反応器にエタノール１６０重量部にポリビニルピロ
リドン４重量部を溶解させた溶液を充填し、更に加水分
解可能なシリル基を有するビニル単量体としてγ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、スチ
レン３０重量部を混合した共単量体にアゾビスイソブチ
ロニトリル０．５重量部を溶解させた溶液を追加して、
回転数３５Ｏｒｐｍで攪拌しつつ７０℃に加温して２４
時間反応させる。反応終了後室温に冷却し、５重量％ア
ンモニア水５０ｇを追加して２時間室温により攪拌して
加水分解および架橋反応せしめて得られた架橋重合体粒
子を遠心分離により採集し、水で洗浄した後６０℃、５
時間加熱乾燥させる。得られた架橋重合体粒子について
走査電子顕微鏡写真により任意に１００個の粒子を選び
粒径を測定したところ該微粒子は真球状で４．１±０．
３μｍの粒径を有する。

該微粒子をテトラヒドロフランおよびクロロホルム中に
浸漬して超音波攪拌した後、粒子の状態を走査電子顕微
鏡によって再び観察したが、形状および粒径に変化はみ
られなかった。

実施例２（共重合体Ｂの製造） ビーカーにラウリル硫酸ナトリウム０．３重量部を水１
．００重量部に溶解した溶液を充填し、ベンゾイルパー
オキシド２．５重量部を１，２−ジクロロエタン１２．
５重量部および１−クロロドデカン１７．５重量部の混
合膨潤剤に溶解させた溶液を追加してホモジナイザーに
より攪拌して該膨潤剤の液滴の径が０．５μｍ以下とな
るように分散せしめた。

実施例１と同様な反応器に粒径０．６３μｍのポリスチ
レン水性分散液（固形分濃度１０重量％）１００重量部
を充填し、更にアセトン２０重量部を追加した上で上記
膨潤剤水性分散液を注加して３５℃で２４時時間中かに
攪拌して、該ポリスチレン粒子を該膨潤剤により膨潤さ
せる。次いでメチルメタクリレート２００重量部、スチ
レン４４０重量部、加水分解可能なシリル基を有するビ
ニル単量体としてビニルトリメトキシシラン６４重量部
を混合した共単量体をラウリル硫酸ナトリウム０．７重
量部を水４０００重量部に溶解させた溶液と共に該反応
器中に注加し、４０℃で２時間４００　ｒｐｍの回転数
で攪拌することにより、該共単量体を該ポリスチレン粒
子の膨潤体内に吸収せしめる。その後６５℃に昇温しで
８時間反応させた後室温に冷却して得られた重合体粒子
を濾別採集し、水洗した後０．５重量％のカセイソーダ
水溶液に浸漬して室温で４時間放置することにより加水
分解および架橋反応せしめ得られた架橋重合体粒子を濾
別した後水洗した上で７５℃、３時間乾燥させる。得ら
れた架橋重合体微粒子は真球状で２．４±０．３μｍの
均一な粒径を有し、またテトラヒドロフランおよびクロ
ロホルム浸漬によるも形状、粒径に変化を生じなかった
。

特許出願人　ナトコペイント株式会社 ７−−一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体の単
   独または二種以上と、該ビニル単量体と共重合可能な他
   のビニル単量体の単独または二種以上との共重合体中に
   含まれるシリル基を加水分解して架橋を生成させたこと
   を特徴とする架橋重合体微粒子 ２　加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体の単
   独または二種以上の混合物と、該ビニル単量体と共重合
   可能な他のビニル単量体の単独または二種以上の混合物
   とからなる共単量体を、該共単量体は可溶でかつ該共単
   量体にもとずく共重合体は不溶であるような溶媒中にお
   いて重合せしめて重合体微粒子を得、該重合体微粒子に
   含まれる加水分解可能なシリル基を酸またはアルカリに
   よって加水分解して架橋を生成させることを特徴とする
   架橋重合体微粒子の製造方法 ３　重合体微粒子と該重合体微粒子の膨潤剤とを水に分
   散させて該重合体微粒子の膨潤体水性分散液を作成し、
   該水性分散液中に加水分解可能なシリル基を有するビニ
   ル単量体の単独または二種以上の混合物と、該ビニル単
   量体と共重合可能な他のビニル単量体の単独または二種
   以上との共重合体とからなる共単量体を混合し、該共単
   量体を該重合体微粒子の膨潤体に吸収させるとともに重
   合を行なうことによって重合体微粒子を得、該重合体微
   粒子に含まれる加水分解可能なシリル基を酸またはアル
   カリによって加水分解して架橋を生成させることを特徴
   とする架橋重合体微粒子の製造方法