JPH0721011B2

JPH0721011B2 - 中空重合体粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH0721011B2
Application number: JP62158557A
Authority: JP
Inventors: 政芳大久保
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1987-06-25
Filing date: 1987-06-25
Publication date: 1995-03-08
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPS641704A; US4910229A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、中空重合体粒子の製造方法に関する。

（従来の技術）従来より、中空重合体粒子は、水系塗料組成物あるい
は、紙被覆組成物等の用途に用いられている。該粒子を
これらの組成物の一種として加えることにより、例えば
水系塗料においては、従来の粒子中に均一に重合体が充
填された重合体粒子に比べ、中空重合体粒子は、屈折率
が大きく異なる重合体と空気との界面を多く有すること
により、光の透過を悪くするので、隠蔽剤あるいは、隠
蔽度の高い白色顔料として利用される。従って得られる
塗膜は、不透明度、隠蔽度あるいは、白色度にすぐれた
ものとなり、さらには、光沢も優れたものとなる。

また、紙被覆用組成物として用いる際においても、水系
塗料の場合と同様な理由によりコート紙あるいは、アー
ト紙における不透明度、白色度、光沢を向上させる効果
がある。

従来よりの中空粒子製造法としては、例えば、特開昭56
−32513を挙げることができる。ここで、述べられてい
る方法では、従来の乳化重合にて不飽和カルボン酸を共
重合させシード粒子を作成した後、粒子表面層を形成さ
せる為、エチレン性不飽和単量体を用いてカバー重合を
行い、重合終了後、得られる粒子をアンモニア等の揮発
性塩基にて共重合させた不飽和カルボン酸を中和させ
て、粒子を膨潤させて中空粒子を得るというものであ
る。

ここで、示されている方法では、二段階にわたり重合を
行い、工程が複雑になるばかりか、エチレン性不飽和単
量体をシード粒子表面層のみにカバー重合させる為に、
技術的に、反応温度、重合開始剤、あるいは、界面活性
剤量等のコントロールが難しく、多くの場合シード粒子
表面層を覆うカバー重合を行うことは困難であり、新粒
子の発生あるいは、シード粒子中不飽和カルボン酸の最
終粒子表面への移動が伴ってしまう。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者等は、前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、
不飽和カルボン酸単量体共重合体ラテックスを、塩基に
て中和し膨潤させた後、酸処理を行う事により、中空化
することを見出し、本発明を完成するに至った。

（問題点を解決するための手段）本発明のかかる目的は、カルボキシル基含有共重合体ラ
テックスを構成する該重合体中のカルボキシル基の少な
くとも一部を塩基で中和し、次いで、酸を添加して該ラ
テックスのpHを７以下にすることによって達成される。

（発明の効果）かくして本発明によれば、従来技術に比較して工程が簡
略化され、なおかつ、処理工程が簡素化された中空粒子
製造法を提示することができる。以下本発明について詳
細に説明する。

本発明において、用いられるカルボキシル基含有共重合
体ラテックスは、カルボキシ基を含有している重合体ラ
テックスであれば、その他の単量体組成の如何に拘らず
適用することができる。その他の単量体としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロ
ゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単
量体、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル。メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート等の不飽和（メタ）アク
リル酸エステル、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオ
レフィン、その他、ビニルピリジン、塩化ビニリデン、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ジアリルフタレート、アリル（メタ）アクリレート
酢酸ビニル等の後記のカルボキシル基含有単量体と共
重合可能な単量体が例示され、これらは、一種又は二種
以上で使用される。本発明に於いては、カルボキシル基
含有単量体は必須の成分であり、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和カル
ボン酸を例示することができ、一種又は二種以上で使用
される。この単量体は全単量体混合物中0.1〜40重量％
の範囲で使用されるのが好ましい。0.1重量％未満で
は、本発明による塩基、酸による膨潤が起りにくく、ま
た起こしてもその効果が小さい。40重量％を越えると共
重合体ラテックス重合の際、多大の凝固物の発生をみ
る。さらに好ましくは、0.5〜20重量％である。また、
カルボキシル基含有共重合体ラテックスのカルボキシル
基の導入法として、上記したカルボキシル基含有単量体
の共重合による方法以外に、共重合ポリマーの後処理に
よるカルボキシル化によることも可能である。

また、本発明に用いられるカルボキシル基含有共重合体
ラテックスの製造に用いられる重合副資材は、通常の乳
化重合で使用されるものなら、限定されるものではな
い。ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム等のアニオン界面
活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等
の非イオン界面活性剤等の界面活性剤、硫酸ナトリウム
等のビルダー、ヘキサメタリン酸の無機分散安定剤、あ
るいは、過硫酸カリウム等の重合開始剤等限定されるも
のではない。

また、重合法も限定されるものではなく、バッチ式、セ
ミバッチ式、連続式等の通常の重合法が用いられる。

本発明において、前記共重合体粒子を塩基を用いて中和
させる事が必須である。使用される塩基は、特に限定さ
れるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、アン
モニア、ジメチルアミン、ジエタノールアミン等のアミ
ン化合物等を例示することができる。使用される塩基と
しては、カルボキシル基含有共重合体ラテックス中のカ
ルボキシル基量の少なくとも一部を中和させられるだけ
の量が必要であり、好ましくは、ラテックスのpHを８以
上、より好ましくは10以上にする必要がある。また、塩
基添加後、ラテックス粒子内部のカルボキシル基を中和
させる為には、塩基が、ラテックス内部に拡散する時間
が必要であり、塩基を添加した後、撹拌を充分に行うこ
とが好ましい。また、塩基による処理温度も、拡散速度
を上げる為には、ラテックスポリマーの軟化する温度付
近以上が望ましく、具体的には、ラテックスポリマーの
ガラス転移点温度より幾分低い温度付近からそれ以上の
温度を保つのが好ましい。カルボキシル基含有量によ
り、塩基添加後の処理時間は異なるが、通常は10分以上
である。また、塩基を加える際、塩基を加える事による
ショックの為、ラテックスが凝固することが有得る。こ
れを防ぐために、塩基を添加する前に、上記したアニオ
ン界面活性剤、非イオン界面活性剤を単独であるいは併
用して添加することも可能である。

塩基にて処理を行った後、酸をラテックス系に加え、ラ
テックス中のpHを７以下にすることも本発明において必
須である。好ましくは、ラテックス系のpHを５以下にす
ることが好ましい。用いられる酸は、特に限定されるも
のではなく、塩酸、硫酸等の鉱酸、あるいは、酢酸、マ
ロン酸等の有機酸等を用いればよい。酸処理によって粒
子が何故中空化するかは、現在確実なことがわかっては
いないが、この現象は、電導度滴定による粒子表面カル
ボン酸量の測定値の変化、粒子径の変化、得られたラテ
ックス粒子の透過型電気顕微鏡による形態観察等で確認
することができる。酸処理の場合も、処理温度、時間は
塩基処理の場合と同様である。また、酸を添加する際、
そのショックの為ラテックスが凝固することを防止する
ために、酸を添加する前に上記、アニオン界面活性剤、
非イオン界面活性剤の単独、あるいは、併用で添加する
ことも可能である。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。

実施例１３の四ツ口フラスコ中にイオン交換水371mlを入れ、
スチレン5.1g、アクリル酸ブチル1.44g及びメタクリル
酸0.5gを加え、撹拌を行う。四ツ口フラスコに還流冷却
管、温度計、分液ロートを取付け、フラスコを70℃に加
温する。70℃に加温したら、１％KPS水溶液を75ml分液
ロートよりフラスコに添加し、反応を開始する。イオン
交換水20mlを分液ロートに添加し、分液ロートを洗浄し
た後、スチレン97g、アクリル酸ブチル27.4g及びメタク
リル酸19.2gを分液ロートに注入しておく。反応後２時
間経過したら、分液ロート中の単量体混合物を12時間か
けて滴下し、その後１時間加熱を続けて重合反応を完結
させる。重量法により反応添加率を求めると98.9％であ
った。また、光散乱法（malvern社製model9800）により
粒子径を測定すると、重量平均粒子径にて0.40μｍであ
った。また、常法に従い、得られたラテックスの電導度
滴定を行い、粒子表面のカルボン酸量を定量すると、0.
13ミリ当量／ポリマーｇであった。次に、得られたラテ
ックスに１％KOH水溶液1285gを加え、70℃にて、３時間
撹拌して、塩基処理を行った。塩基処理後のラテックス
のpHは11.8であった。塩基処理後のラテックスの粒子表
面カルボン酸量を定量すると、0.3ミリ当量／ポリマー
ｇであり、粒子径は0.56μｍであった。

この結果は塩基処理によりラテックス粒子の水溶性が増
し、ラテックス粒子内部のカルボキシル基含有重合体が
該粒子表面に移行し、その結果該粒子がいわゆる水膨潤
状態となり該粒子表面のカルボン酸量が増加し、粒径も
大きくなったことを示している。

塩基処理に次いで、ラテックスに１％塩酸水溶液840gを
加え、70℃にて30分撹拌を行い、酸処理を行った後、室
温下に放置した。酸処理後のラテックスのpHは2.3であ
った。また、ラテックス粒子表面のカルボン酸量は、0.
07ミリ当量／ポリマーｇであり、粒子径は、0.54μｍで
あった。得られた粒子は乾燥し、一次粒子の粉体にした
後、エポキシ樹脂で包埋し、超ミクロトームを用いて超
薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡で観察し、重合体粒
子が中空化していることを確認した。

実施例２ 10のオートクレーブにイオン交換水1000mlを入れ、ラ
ウリル硫酸ナトリウム20g、スチレン160g、ブタジエン3
0g及びメタクリル酸10gを添加し、70℃に加熱した後、
１％加硫酸カリウム800ml添加し、重合を開始させた。
２時間経過した後、別のオートクレーブに、イオン交換
水4000mlを入れ、ラウリル硫酸ナトリウム20g、スチレ
ン3040g、ブタジエン570g及びメタクリル酸190gを添加
し、撹拌を行い、エマルジョン化した単量体を12時間に
わたり、プランジャーポンプ（日機装社製）にて、反応
中のオートクレーブに連続的に添加した。その後、２時
間反応を継続した。重量法により反応転化率を求めると
98.8％であった。また光散乱法により粒子径を測定する
と、0.24μｍであった。また、電導度滴定により粒子表
面のカルボン酸量を定量すると0.20ミリ当量／ポリマー
ｇであった。次に、得られたラテックス（固形分40.7
％）５を別のオートクレーブに入れ、５％KOH水溶液1
500gを加え、60℃にて、24時間撹拌を行い、塩基処理を
おこなった。処理後のラテックスのpHは11.7であり、粒
子表面カルボン酸量は0.41ミリ当量／ポリマーｇであ
り、粒子径は0.31μｍであった。次いで、５％塩酸水溶
液980gを加え、60℃にて１時間撹拌を行い、酸処理を行
った後室温下に放置した。得られたラテックスのpHは2.
3、粒子表面のカルボン酸量は0.08ミリ当量／ポリマー
ｇであり、粒子径は0.29μｍであった。その後、実施例
１と同様にして透過型電子顕微鏡にて観察し、中空粒子
であることを確認した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基含有共重合体ラテックスを
構成する該重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部
を塩基で中和し、次いで、酸を添加して該ラテックスの
pHを７以下にすることを特徴とする中空重合体粒子の製
造方法。