JPH011704A

JPH011704A - 中空重合体粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH011704A
Application number: JP62-158557A
Authority: JP
Inventors: 政芳大久保
Original assignee: 日本ゼオン株式会社
Filing date: 1987-06-25
Publication date: 1989-01-06
Anticipated expiration: 2010-03-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、中空重合体ラテックス粒子の製造方法に関す
る。

（従来の技術）従来より、中空重合体ラテックスは、水系塗料組成物あ
るいは、紙被覆組成物等の用途に用いられている。該ラ
テックスをこれらの組成物の一種として加えることによ
り、例えば水系塗料においては、従来の粒子中に均一に
重合体が充填された重合体粒子に比べ、中空重合体粒子
は、屈折率が大きく異なる重合体と空気との界面を多く
有することにより、光の透過を悪くするので、隠蔽剤あ
るいは、隠蔽度の高い白色顔料として利用される。

従って得られる塗膜は、不透明度、隠蔽度あるいは、白
色度にすぐれたものとなり、さらには、光沢も優れたも
のとなる〇また、紙被覆用組成物として用いる際においても、水系
塗料の場合と同様な理由によりコート紙あるいは、アー
ト紙における不透明度、白色度、光沢を向上させる効果
がある。

従来よりの中空粒子製造法としては、例えば、特開昭５
６−５２５１３を挙げることができる。ここで、述べら
れている方法では、従来の乳化重合にて不飽和カルボン
酸を共重合させシード粒子を作成した後、粒子表面層を
形成させる為、エチレン性不飽和単量体を用いてカバー
重合を行い、重合終了後、得られる粒子をアンモニア等
の揮発性塩基にて共重合させた不飽和カルボン酸を中和
させて、粒子を膨潤させて中空粒子を得るというもので
ある。

ここで、示されている方法では、二段階にわたり重合を
行い、工程が複雑になるばかりか、エチレン性不飽和単
量体をシード粒子表面層のみにカバー重合させる為に、
技術的に、反応温度、重合開始剤、あるいは、界面活性
剤量等のコントロールが難しく、多くの場合シード粒子
表面層を覆うカバー重合を行うことは困難であり、新粒
子の発生あるいは、７一ド粒子中不飽和カルボン酸の最
終粒子表面への移動が伴ってしまう。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者等は、前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、
不飽和カルボン酸単量体共重合ラテックスを、塩基にて
中和し膨潤させた後、酸処理を行う事により、中空化す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

（問題点を解決するための手段）本発明のかかる目的は、カルボキシル基含有共重合ラテ
ックスを構成する該重合体中のカルボキシル基の少なく
とも一部を塩基で中和し、次いで、酸を添加して該ラテ
ックスのｐＨを７以下にすることによって達成される。

（発明の効果）かくして本発明によれば、従来技術に比較して工程が簡
略化され、なおかつ、処理工程が簡素化された中空粒子
製造法を提示することができる。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明において、用いられるカルボキシル基含有共重合
体ラテックスは、カルボキシル基ヲ含有している重合体
ラテックスであれば、その他の単量体組成の如何に拘ら
ず適用することができる。

その他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化ヌチレン、ジビニ
ルベンゼン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル
等の不飽和ニトリル。メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等の不飽和（メタ）アクリル酸エステル、ブタジェ
ン、インプレン等の共役ジオレフィン、その他、ビニル
ピリジン、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、
アリル（メタ）アクリレート酢酸ビニル等の後記のカル
ボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体が例示され
、これらは、一種又は二種以上で使用される。本発明に
於いては、カルボキシル基含有単量体は必須の成分であ
り、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸
等のエチレン性不飽和カルボン酸を例示することができ
、一種又は二種以上で使用される。この単量体は全単量
体混合物中０．１〜４０重量−の範囲で使用されるのが
好ましい。０．１重量饅未満では、本発明による塩基、
酸による膨潤が起りにくく、また起こしてもその効果が
小さい。

４０重量係を越えると共重合体ラテックス重合の際、多
大の凝固物の発生をみる。さらに好ましくは、０．５〜
２０重量係である。また、カルボキシル基含有共重合ラ
テックスのカルボキシル基の導入法として、上記したカ
ルボキシル基含有単量体の共重合による方法以外に、共
重合ポリマーの後処理によるカルボキシル化によること
も可能である。

また、本発明に用いられるカルボキシル基共重合ラテッ
クスの製造に用いられる重合副資材は、通常の乳化重合
で使用されるものなら、限定されるものではない。ドデ
シルベンゼン硫酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の非イオ
ン界面活性剤等の界面活性剤、硫酸ナトリウム等のビル
ダー、ヘキサメタリン酸の無機分散安定剤、あるいは、
過硫酸カリウム等の重合開始剤等限定されるものではな
い。

また、重合法も限定されるものではなく、バッチ式、セ
ミパッチ式、連続式等の通常の重合法が用いられる。

本発明において、重合後の粒子を塩基を用いて中和させ
る事が必須である。使用される塩基は、特に限定される
ものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア
、ジメチルアミン、ジェタノールアミン等のアミン化合
物等を例示することができる。使用される塩基としては
、カルボキシル基共重合ラテックス中のカルボキシル基
量の少なくとも一部を中和させられるだけの量が必要で
あり、好ましくは、ラテックスのｐＨを８以上、より好
ましくは１０以上にする必要がある。

また、塩基添加後、ラテックス粒子内部のカルボキシル
基を中和させる為には、塩基が、ラテックス内部に拡散
する時間が必要であり、塩基を添加した後、攪拌を充分
に行うことが好ましい。また、塩基による処理温度も、
拡散速度を上げる為には、ラテックスポリマーの軟化す
る温度付近以上が望ましく、具体的には、ラテックスポ
リマーのガラス転移点温度より幾分低い温度付近からそ
れ以上の温度を保つのが好ましいＱカルボキシル基含有
量により、塩基添加後の処理時間は異なるが、通常は１
０分以上である。また、塩基を加える際、塩基を加える
事によるショックの為、ラテックスが凝固することが有
得る。これを防ぐた°めに、塩基を添加する前に、上記
したアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤を単独で
あるいは併用して添加することも可能である。

塩基にて処理を行った後、酸をラテックス系に加え、ラ
テックス中のＩ）Ｈを７以下にすることも本発明におい
て必須である◇好ましくは、ラテックス系のｐＨを５以
下にすることが望ましい。用いられる酸は、特に限定さ
れるものではなく、塩酸、硫酸等の鉱酸、あるいは、酢
酸、マロン酸等の有機酸等を用いればよい。酸処理によ
って粒子が何故中空化するかは、現在確実なことがわか
ってはいないが、この現象は、電導度滴定による粒子表
面カルボン酸量の測定値の変化、粒子径の変化、得られ
たラテックス粒子の透過型電子顕微鏡による形態観察等
で確認することができる・酸処理の場合も、処理温度、
時間は塩基処理の場合と同様である。また、酸を添加す
る際、その７１ツクの為ラテックスが凝固することを防
止するために、酸を添加する前に上記、アニオン界面活
性剤、非イオン界面活性剤の単独、あるいは、併用で添
加することも可能である。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１３２の四ツロフラスコ中にイオン交換水３７１ｍ１を入
れ、スチレン５．１２、アクリル酸ブチル１、４４　Ｓ
’、メタクリル酸０．５２を加え、攪拌を行う。四ツロ
フラスコに還流冷却管、温度計、分液ロートを取付け、
フラスコを７０℃に加温する。

７０℃に加温したら、１％ＫＰＳ　　水溶液を７５ｍ１
分液ロートよりフラスコに添加し、反応を開始する。イ
オン交換水２０ｍ１を分液ロートに添加し、分液ロート
を洗浄した後、スチレン９７２、アクリル酸ブチル２Ｚ
４２、メタクリル酸１９２２を分液ロートに注入してお
く。反応後２時間経過したら、分液ロート中の単量体混
合物を１２時間かけて滴下し、その後１時間加熱を続は
重合反応を完結させる。重量法により反応転化率を求め
ると９８９％であった。また、光散乱法（ｍａｌｖｅｒ
ｎ社裂ｍｏｄｅ１９８００　）　　により粒子径を測定
すると、重量平均粒子径にて０．４０μｍであった。ま
た、常法に従い、得られたラテックスの電導度滴定を行
い、粒子表面のカルボン酸量を定量すると、０．１３ミ
リ当量／ポリマー２であった。次に、得られたラテック
スに１％ＫＯＨ水溶液１２８５ｆを加え、７０℃にて、
５時間攪拌して、塩基処理を行った。塩基処理後のラテ
ックスの１）Ｈは１ｔ８でありた。塩基処理後のラテッ
クスの粒子表面カルボン酸量を定量すると、０．３ミリ
当量／ポリマー２であり、粒子径は０．５６μｍであっ
た。

この結果は塩基処理によりラテックス粒子の水溶性が増
し、ラテックス粒子内部のカルボキシル基含有重合体が
該粒子表面に移行し、その結果核粒子がいわゆる水膨潤
状態となり該粒子表面のカルボン酸量が増加し、粒径も
大きくなったことを示している。

塩基処理に次いで、ラテックスに１％塩酸水溶液８４０
２を加え、７０℃にて３０分攪拌を行い、酸処理を行っ
た後、室温下に放置した。酸処理後のラテックスのｐＨ
は２．３であった◇また、ラテックス粒子表面のカルボ
ン酸量は、０．０７　ミリ当量／ポリマー１であり、粒
子径は、０．５４μｍであった。得られた粒子は乾燥し
、−欠粒子の粉体にした後、エポキシ樹脂で包埋し、超
ミクロトームを用いて超薄切片を作製し、透過型電子顕
微鏡で観察し、重合体粒子が中空化していることを確認
した。

実施例２１０２のオートクレーブにイオン交換水１０００ゴ入れ
、ラウリル硫酸ナトリウム２０１、スチレン１６０？、
ブタジェン３０２、メタクリル酸１０１を添加し、７０
℃に加熱した後、１％過硫酸カリウム８０ｏｍ／添加し
、重合を開始させた。

２時間経過した後、別のオートクレーブに、イオン交換
水４０００１ｎｌ入れ、ラウリル硫酸ナトリウム２０２
、スチレン５０４０？、ブタジェン５７０２、メタクリ
ル酸１９０１を添加し、攪拌を行い、エマルジ、＝Ｉン
化した単量体を１２時間にわたり、プランジャーポンプ
（日機装社製）にて、反応中のオートクレーブに連続的
に添加した。その後、２時間反応を継続した。重量法に
より反応転化率を求めると９８．８％であった。また光
散乱法により粒子径を測定すると０．２４μｍであった
。また、電導度滴定により粒子表面のカルボン酸量を定
量すると０．２０ミリ当量／ポリマー７であった。次に
、得られたラテックス（固形分４０．７％）５ＪＩ３を
別のオートクレーブに入れ、５％ＫＯＨ水溶液１５００
ｙを加え、６０゛Ｃにて、２４時間攪拌を行い、塩基処
理をおこなった。処理後のラテックスのｐＨは１ｔ７で
あり、粒子表面カルボン酸量は０．４１ミリ当量／ポリ
マー２であり、粒子径は０゜３１μｎ＋であった。次い
で、５％塩酸水溶液９８０２を加え、６０℃にて１時間
攪拌を行い、酸処理を行った後室温下に放置した。得ら
れたラテックスのｐＨは２．３、粒子表面のカルボン酸
量は０．０８ミリ当量／ポリマー２であり、粒子径は０
．２９μｍであった。その後、実施例１と同様にして透
過型電子顕微鏡にて観察し、中空粒子であることを確認
した。

特許出願人　　日本ゼオン株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

カルボキシル基含有共重合ラテックスを構成する該重合
体中のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基で中和し
、次いで、酸を添加して該ラテックスのｐＨを７以下に
することを特徴とする中空重合体ラテックス粒子の製造
方法。