JP2020514469A - アルカリ水溶性樹脂、その製造方法およびアルカリ水溶性樹脂を含むエマルション重合体 - Google Patents

Abstract

アルカリ水溶性樹脂、アルカリ水溶性樹脂の製造方法およびアルカリ水溶性樹脂を含むエマルション重合体が提供される。前記アルカリ水溶性樹脂は、アクリル系単量体、メタクリル系単量体またはスチレン系単量体のうち一つ以上を含み、アリル基を有さない第１単量体、およびアリル基を有する第２単量体を重合させて製造したものである。

Description

本発明は、アルカリ水溶性樹脂、アルカリ水溶性樹脂の製造方法およびアルカリ水溶性樹脂を含むエマルション重合体に関する。

紙、フィルム、木材、鉄材などの基材表面を保護するための方法としては前記基材の表面に油性樹脂をコートする方法が挙げられる。前記油性樹脂は、コート工程の作業性を改善し、コーティング物性を向上させるための溶剤として油性有機溶媒を含む。しかし、前記油性樹脂の場合、可燃性であるため、火災に脆弱であり、コーティング膜の表面に残留する油性溶剤は人体に有害な影響を及ぼす。

そこで、可燃性と毒性を有さないながらも基材に対する付着性などに優れ、また優れた耐久性を有する新たなコーティング物質に対する開発が求められている実情である。

前記のような観点からコーティング物質として水性樹脂を用いる方法が考慮される。しかし、一般的な水性樹脂の場合、油性樹脂に比べて基材に対する付着性が足りず、基材表面に対して浮き上がったり剥離されやすいので、コーティング物性が不良であるという限界がある。

水性樹脂の一つ例としてスチレン／アクリル系エマルション重合体が挙げられる。これらはコーティング物性に優れるだけでなく、優れた耐久性を有する長所がある。スチレン／アクリル系エマルション重合体は、スチレン／アクリル系アルカリ水溶性樹脂を用いて不飽和エチレン系単量体を乳化重合することによって形成することができる。

一般的にはアルカリ水溶性樹脂の分子量が増加することによってこれをアルカリ性媒質に溶解させた時のアルカリ水溶性樹脂溶液の粘度も増加する。前記アルカリ水溶性樹脂溶液の粘度が高い場合、固形分を増加させることが困難であるため、優れた物性を有するエマルション重合体を形成し難い。しかし、アルカリ水溶性樹脂溶液の粘度を低下させるために前記アルカリ水溶性樹脂の分子量を低くする場合、基材のコーティング物質として用いるに十分な程度の耐久性を有することができない問題点がある。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、重量平均分子量が十分に大きいにも関わらずアルカリ水溶性樹脂溶液が相対的に低い粘度を有するように構成し、従来には両立が困難であった重合性と耐久性を有するアルカリ水溶性樹脂を提供することにある。

本発明が解決しようとする他の課題は、アルカリ水溶性樹脂の重量平均分子量が十分に大きいにも関わらず相対的に低い粘度を有するアルカリ水溶性樹脂溶液を形成できるアルカリ水溶性樹脂の製造方法を提供することにある。

また、本発明が解決しようとするまた他の課題は、アルカリ水溶性樹脂の重量平均分子量が十分に大きいにも関わらず相対的に低い粘度を有するアルカリ水溶性樹脂溶液を形成できるアルカリ水溶性樹脂を含むエマルション重合体を提供することにある。

本発明の課題は、以上で言及した技術的課題に制限されず、言及されていないまた他の技術的課題は、以下の記載から当業者に明確に理解されるであろう。

前記課題を解決するための本発明の一実施例によるアルカリ水溶性樹脂は、アクリル系単量体、メタクリル系単量体またはスチレン系単量体のうち一つ以上を含み、アリル基を有さない第１単量体およびアリル基を有する第２単量体を重合させて製造したものである。

前記アルカリ水溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００ｇ／ｍｏｌ以上４２，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、前記アルカリ水溶性樹脂３０重量部をｐＨ８．０のアンモニア水溶液７０重量部に溶解させたアルカリ水溶性樹脂溶液の２５℃での粘度（μ）は２９０ｃｐｓ以上であり得る。

前記アルカリ水溶性樹脂溶液の２５℃での粘度が２，０００ｃｐｓ以下である場合、前記粘度に対する前記重量平均分子量の比（Ｍｗ／μ）は、１５．０以上であり得る。

前記アルカリ水溶性樹脂溶液の２５℃での粘度が２，０００ｃｐｓ超である場合、前記粘度に対する前記重量平均分子量の比（Ｍｗ／μ）は、６．０以上であり得る。

また、前記アルカリ水溶性樹脂の酸価（Ａｃｉｄ Ｖａｌｕｅ）は、９６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ガラス転移温度は、５０℃以上１２０℃以下であり得る。

前記第１単量体は、アクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量体、非−酸性アクリル系単量体、非−酸性メタクリル系単量体およびスチレン系単量体を含み得る。

前記他の課題を解決するための本発明の一実施例によるアルカリ水溶性樹脂の製造方法は、アクリル系単量体、メタクリル系単量体、またはスチレン系単量体のうち一つ以上を含む第１単量体およびアリル基を有する第２単量体を含む単量体を含む単量体溶液を準備する段階、および前記単量体溶液をバルク重合する段階を含む。

前記第２単量体の含有量は、前記単量体の全体重量に対し、０．１重量％以上２５．０重量％以下であり得る。

また、前記第２単量体は、アリルアクリレート（ａｌｌｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、アリルメタクリレート（ａｌｌｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジアリルマレエート（ｄｉａｌｌｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）、ジアリルアジペート（ｄｉａｌｌｙｌ ａｄｉｐａｔｅ）およびジアリルフタレート（ｄｉａｌｌｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）のうち一つ以上を含み得る。

また、前記第１単量体は、アクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量体、非−酸性アクリル系単量体、非−酸性メタクリル系単量体およびスチレン系単量体を含み得る。

前記非−酸性アクリル系単量体、前記非−酸性メタクリル系単量体および前記スチレン系単量体の重量の合計と前記アクリル酸系単量体および前記メタクリル酸系単量体の重量の合計の重量比は、６０：４０以上９５：５以下であり得る。

また、前記単量体溶液は、溶媒をさらに含み、前記溶媒の含有量は、前記単量体１００重量部に対し、０重量部超２０重量部以下で含まれ得る。

また、前記溶媒は、ジプロピレングリコールメチルエーテルおよび水を含み、前記水の含有量は、前記溶媒全体の重量に対し、０重量％超２５重量％以下であり得る。

前記また他の課題を解決するための本発明の一実施例によるエマルション重合体は、コア−シェル構造を有するエマルション重合体であって、前記コア構造は、不飽和エチレン系単量体の重合体を含み、前記シェル構造は、前記コア構造を囲み、グラフト結合したアリル基を有するアルカリ水溶性樹脂を含む。

前記エマルション重合体は、アルカリ水溶液にアルカリ水溶性樹脂、不飽和エチレン系単量体および開始剤を添加して乳化重合させて製造したものであり得る。

その他実施例の具体的な内容は、詳細な説明および図面に含まれている。

本発明の一実施例によるアルカリ水溶性樹脂は、高い重量平均分子量を有しながらもこれをアルカリ性媒質に溶解させた時のアルカリ水溶性樹脂溶液の粘度が相対的に低いため、優れた重合性と共に耐化学性または耐水性などの耐久性に優れる。

本発明の一実施例によるアルカリ水溶性樹脂の製造方法によれば、高い重量平均分子量を有しながらもアルカリ水溶性樹脂溶液の粘度が相対的に低いため、重合性と耐久性が両立するアルカリ水溶性樹脂を製造することができる。

本発明の一実施例によるエマルション重合体は、重合性に優れたアルカリ水溶性樹脂を用いて乳化重合され、製造が容易であるだけでなく、耐久性が改善されて基材のコーティング物質として用いるに適合した効果がある。

本発明の実施例による効果は、以上で例示した内容によって制限されず、さらに多様な効果が本明細書内に含まれている。

アリルメタクリレート含有量によるアルカリ水溶性樹脂の重量平均分子量およびアルカリ水溶性樹脂溶液の粘度を示すグラフである。 実験例３−２による結果を示す写真である。

本発明の利点および特徴、並びにそれらを達成する方法は、添付する図面と共に詳細に後述されている実施例を参照すれば明確になるであろう。しかし、本発明は以下で開示する実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で実現されるものであり、実施例は単に本発明の開示を完全にし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は請求項の範疇によって定義される。

本明細書において、「および／または」は、言及されたアイテムのそれぞれおよび一つ以上のすべての組み合わせを含む。「ないし」を使って示す数値範囲は、その前後に記載した値をそれぞれ下限と上限として含む数値範囲を示した。「約」または「概ね」は、その後に記載した値または数値範囲の２０％以内の値または数値範囲を意味する。

本明細書で使われる用語「アルカリ水溶性」は、常温でｐＨ７以上の脱イオン水１Ｌに１０ｇ以上の樹脂または重合体が溶解される特性を有するものを意味する。

本明細書で使われる用語「エマルション重合体」は、乳化重合により製造する粒子状重合体を意味し、ラテックス粒子を含む。

本明細書で使われる用語「アクリル系化合物」は、化学構造内にアクリル基を有する化合物を意味し、「メタクリル系化合物」は、化学構造内にメタクリル基を有する化合物を意味する。

以下、本発明の例示的な実施例によるアルカリ水溶性樹脂とその製造方法およびアルカリ水溶性樹脂を用いて製造したエマルション重合体について説明する。

アルカリ水溶性樹脂（ａｌｋａｌｉ ｓｏｌｕｂｌｅ ｒｅｓｉｎ）

本発明の例示的な実施例によるアルカリ水溶性樹脂は、アリル基を有さない第１単量体およびアリル基を有する第２単量体を含む単量体を含む単量体組成物を重合させて製造し得る。例えば、アルカリ水溶性樹脂は、前記単量体組成物をフリーラジカル重合、例えば連続バルク重合させて製造し得る。

前記第１単量体は、アリル基を有さない単量体であり得る。本明細書において、「アリル基（ａｌｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、１価の不飽和炭化水素として「ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−＊」で表される原子団を意味する。前記第１単量体は、アクリル（ａｃｒｙｌ）系単量体、メタクリル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌ）系単量体および／またはスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）系単量体を含む。

アクリル系単量体は、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）系単量体および非−酸性アクリル（ｎｏｎ−ａｃｉｄ ａｃｒｙｌ）系単量体のうち一つ以上を含む。本明細書において、非−酸性（ｎｏｎ−ａｃｉｄ）系化合物は、化学構造内にカルボキシ基を有さない化合物を意味する。

非−酸性アクリル系単量体は、アルカリ水溶性樹脂の分子量とガラス転移温度（Ｔｇ）を制御し得る。本実施例によるアルカリ水溶性樹脂の製造に使用できる非−酸性アクリル系単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。

アクリル酸系単量体は、アルカリ水溶性樹脂の酸価（Ａｃｉｄ Ｖａｌｕｅ）を制御できる。また、後述するとおり、アルカリ水溶性樹脂を用いてエマルション重合体を製造し、これをコーティング物質として使用する場合、コーティング膜の光沢および／または再溶解性などを改善でき、硬度を向上させることができる。アクリル酸系単量体の例としてはアクリル酸が挙げられる。

メタクリル系単量体は、メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）系単量体および非−酸性メタクリル（ｎｏｎ−ａｃｉｄ ｍｅｔｈａｃｒｙｌ）系単量体のうち一つ以上を含む。

非−酸性メタクリル系単量体は、アルカリ水溶性樹脂の硬度（Ｈａｒｄｎｅｓｓ）および耐水性、耐化学性などの耐久性を向上させることができる。また、エマルション重合体をコーティング物質として使用する場合、コーティング膜の光沢および／または印刷適性を改善できる。本実施例によるアルカリ水溶性樹脂の製造に使用できる非−酸性メタクリル系単量体の例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートまたはグリシジルメタクリレートが挙げられる。

メタクリル酸系単量体は、アルカリ水溶性樹脂の酸価を制御できる。また、エマルション重合体をコーティング物質として使用する場合、コーティング膜の光沢および／または再溶解性などを改善でき、硬度を向上させることができる。メタクリル酸系単量体の例としてはメタクリル酸が挙げられる。

スチレン系単量体は、アルカリ水溶性樹脂の硬度および耐久性を向上させることができる。また、エマルション重合体をコーティング物質として使用する場合、コーティング膜の光沢および／または印刷適性を改善できる。本実施例によるアルカリ水溶性樹脂の製造に使用できるスチレン系単量体の例としては、スチレン（ビニルベンゼン）、α−メチルスチレン（イソプロペニルベンゼン）、β−メチルスチレン（１−プロペニルベンゼン）、４−メチルスチレン（４−ビニル−１−メチルベンゼン）または２，３−ジメチルスチレン（１−エテニル−２，３−ジメチルベンゼン）が挙げられる。

非制限的な一例として、前記第１単量体は、アクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量体、非−酸性アクリル系単量体、非−酸性メタクリル系単量体およびスチレン系単量体をすべて含み得る。

この場合、非−酸性単量体の重量の合計（すなわち、非−酸性アクリル系単量体、非−酸性メタクリル系単量体およびスチレン系単量体の重量の合計）と酸性単量体の重量の合計（すなわち、アクリル酸系単量体およびメタクリル酸系単量体の重量の合計）の重量比は、約６０：４０以上９５：５以下、または約８０：２０以上８５：１５以下であり得る。前記酸性単量体の重量比が５以下であればアルカリ水溶性樹脂の分散媒に対する溶解度が低下して後述するとおり、乳化重合によりエマルション重合体を形成するのに適せず、前記酸性単量体の重量比が４０以上であれば、アルカリ水溶性樹脂の耐久性が低下し得る。

また、酸性単量体がアクリル酸系単量体およびメタクリル酸系単量体をいずれも含む場合、アクリル酸系単量体とメタクリル酸系単量体の重量比は、約５５：４５以上６５：３５以下、または約５５：４５以上６０：４０以下であり得る。前記範囲内で酸性単量体の造成を制御してコーティング物質としての応用物性、例えば光沢および／または再溶解性などに優れたアルカリ水溶性樹脂およびエマルション重合体を形成できる。

一方、前記第２単量体は、アリル基を有する単量体のうち一つ以上を含む。すなわち、本実施例によるアルカリ水溶性樹脂は、アクリル系単量体、メタクリル系単量体および／またはスチレン系単量体を含む単量体を含む単量体組成物を重合させて製造したものであり、前記単量体組成物内の単量体のうち少なくとも一部はアリル基を有する単量体であり得る。

アリル基を有する単量体は、重合されたアルカリ水溶性樹脂の分子量の増加に寄与できる。例えば、アリル基を有する単量体は、アルカリ水溶性樹脂の粘度上昇を最小化し、アルカリ水溶性樹脂の分子量を増加させて重合性を改善しながらも耐久性が向上したアルカリ水溶性樹脂を形成できる。

アリル基を有する単量体は、アリルアルコール（ａｌｌｙｌｉｃ ａｌｃｏｈｏｌｓ）系化合物、アルコキシ化アリルアルコール（ａｌｋｏｘｙｌａｔｅｄ ａｌｌｙｌｉｃ ａｌｃｏｈｏｌｓ）系化合物、アリルエステル（ａｌｌｙｌ ｅｓｔｅｒｓ）系化合物、アリルカーボネート（ａｌｌｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）系化合物またはアリルエーテル（ａｌｌｙｌ ｅｔｈｅｒｓ）系化合物であり得る。

本実施例によるアリル基を有する単量体の例としては、アリルアクリレート（ａｌｌｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、アリルメタクリレート（ａｌｌｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジアリルマレエート（ｄｉａｌｌｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）、ジアリルアジペート（ｄｉａｌｌｙｌ ａｄｉｐａｔｅ）またはジアリルフタレート（ｄｉａｌｌｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）が挙げられる。

前記第２単量体の含有量は、単量体組成物内の全体単量体の全体重量に対し、約０．１重量％以上２５．０重量％以下、または約０．１重量％以上２０．０重量％以下、または約０．１重量％以上１５．０重量％以下、または約０．１重量％以上１０重量％以下、または約０．１重量％以上５．０重量％以下、または約０．１重量％以上３．０重量％以下、または約０．１重量％以上１．５重量％以下であり得る。前記第２単量体の含有量が２５．０重量％以上であれば、アルカリ水溶性樹脂の重合が難しく耐久性が減少し得る。のみならず、アルカリ水溶性樹脂の粘度に対する重量平均分子量値が低下し得る。

非制限的な一例として、単量体組成物内の単量体は、約３重量％以上４重量％以下の非−酸性アクリル系単量体（例えば、エチルアクリレート）、約３５重量％以上５５重量％以下の非−酸性メタクリル系単量体（例えば、メチルメタクリレート）、約２０重量％以上４０重量％以下のスチレン系単量体（例えば、スチレン）、約８重量％以上１２重量％以下のアクリル酸、約５重量％以上７重量％以下のメタクリル酸および約０．１重量％以上２５重量％以下のアリル基を有する単量体を含み得る。前記範囲で耐久性と硬度が向上したアルカリ水溶性樹脂の特性を現わすことができる。

本発明の例示的な実施例による単量体組成物は、第１単量体および第２単量体の他に溶媒および開始剤をさらに含み得る。

前記溶媒は、ジプロピレングリコールメチルエーテルおよび水を含み得る。溶媒としてジプロピレングリコールメチルエーテルおよび水の混合溶媒を使用することによって、溶媒と樹脂との間の反応、例えば、エステル化反応を抑制でき、これによりアルカリ水溶性樹脂の粘度および／または反応器内部の温度の制御が容易になる。また、従来に比べて低い反応温度、低い圧力で相対的に少ない量の酸性単量体を使用する場合にも分子量の分布が狭く、酸価が高いアルカリ水溶性樹脂を形成できる。

前記溶媒は、前記単量体組成物内の全体単量体１００重量部に対し、０重量部超２０重量部以下、または約４重量部以上２０重量部以下の範囲で含まれ得る。また、前記水の含有量は、前記溶媒全体重量に対し、０重量％超約２５重量％以下であり得る。前記水の含有量が２５重量％以下であれば、樹脂の粘度および反応温度と圧力を容易に制御できると同時に溶液の濁度を改善できる。

前記開始剤は、アクリル系単量体、メタクリル系単量体およびスチレン系単量体の重合を開始できれば、特に制限されないが、アルキルパーオキシベンゾエート系開始剤であり得る。または９０℃ないし１２０℃で半減期が約１０時間である開始剤を使用できる。例えば、開始剤は、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）を含み得る。前記開始剤は、前記単量体組成物内の全体単量体１００重量部に対し、約０．０１重量部以上０．３０重量部以下で含まれ得る。

アルカリ水溶性樹脂を連続バルク重合して製造する例示的な実施例において、反応器内の滞在時間は、アルカリ水溶性樹脂の分子量、酸価および樹脂の色度と濁度に影響を与える。このような観点から反応滞在時間は、約１０分以上４０分以下であり得る。滞在時間が１０分以下の場合、安定した連続生産が難しく４０分以上である場合、酸価と分子量が過度に低下し得る。バルク重合の反応温度は、約１００℃以上２５０℃以下、または約１５０℃以上２３０℃以下であり得る。

本実施例によるアルカリ水溶性樹脂は、相対的に低い温度で反応が行われるにも関わらずアリル基を有する前記第２単量体により高分子量のアルカリ水溶性樹脂を製造できる。また、反応条件が厳しくないため、重合物性の制御が容易であり、収率が向上できる。

例えば、本実施例によるアルカリ水溶性樹脂の重量平均分子量（ｗｅｉｇｈｔ−ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ，Ｍｗ）の下限は、約５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または約６，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または約７，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または約８，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または約９，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または約１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または約１１，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または約１２，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり得る。また、アルカリ水溶性樹脂の重量平均分子量の上限は、約４２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または約４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または約３８，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または約３６，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または約３４，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または約３２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または約３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。

本実施例によるアルカリ水溶性樹脂は、アリル基を有する第２単量体を含む単量体組成物を重合させて製造することによって、従来には製造が困難であった重量平均分子量が２５，０００ｇ／ｍｏｌ以上のアルカリ水溶性樹脂を製造できる。

また、アルカリ水溶性樹脂が相対的に高分子量を有することによって、硬度向上特性を実現して十分な耐久性を付与できるので、後述するように乳化重合によって形成されるエマルション重合体の物性を補強でき、より安定したエマルション特性を有する重合体を提供できる。

アルカリ水溶性樹脂３０重量部をｐＨ８．０のアンモニア水溶液７０重量部に溶解させた時の２５℃での粘度（μ、以下、アルカリ水溶性樹脂溶液の粘度）の下限と上限は、通常の条件下で乳化重合を行うことができる程度であれば特に制限されない。例えば、２５℃での粘度（μ）の下限は、約２９０ｃｐｓ以上であり得る。また、２５℃での粘度（μ）の上限は、約１０，０００ｃｐｓ以下、または約５，０００ｃｐｓ以下、または約４，０００ｃｐｓ以下、または約２，０００ｃｐｓ以下、または約１，８００ｃｐｓ以下、または約１，６００ｃｐｓ以下、または約１，４００ｃｐｓ以下、または約１，２００ｃｐｓ以下、または約１，０００ｃｐｓ以下であり得る。また、アルカリ水溶性樹脂溶液が相対的に低粘度を有することによって必要に応じて機能性固形分を十分に添加でき、これによりエマルション重合体のコーティング物性を向上させることができる。

一方、アルカリ水溶性樹脂の重量平均分子量の増加とアルカリ水溶性樹脂溶液の粘度の増加は、指数関数の形態で表し得る。すなわち、アルカリ水溶性樹脂の重量平均分子量とアルカリ水溶性樹脂溶液の粘度は、急激に増加し得る。

非制限的な一例として、アルカリ水溶性樹脂溶液の２５℃での粘度が２，０００ｃｐｓ以下である場合、アルカリ水溶性樹脂溶液の２５℃での粘度に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／μ）は、約１５．０以上、または約１６．０以上、または約２０．０以上、または約４５．０以上であり得る。前記粘度に対する重量平均分子量の比は、アルカリ水溶性樹脂溶液の粘度が低いにも関わらず、高分子量を有し得ることを意味する。すなわち、本実施例によるアルカリ水溶性樹脂は、低粘度区間で粘度に対する重量平均分子量の比が相対的に高いため、従来には達成できなかった重合性と耐久性を同時に有することができる。

また、アルカリ水溶性樹脂溶液の２５℃での粘度が２，０００ｃｐｓ超である場合、アルカリ水溶性樹脂溶液の２５℃での粘度に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／μ）は、約６．０以上、または約６．５以上、または約７．０以上、または約７．５以上、または８．０以上、または約８．５以上、または約９．０以上であり得る。すなわち、本実施例によるアルカリ水溶性樹脂は、高粘度区間で従来に比べて非常に大きい分子量を有することができる一方で、相対的に低粘度溶液を形成できる。アルカリ水溶性樹脂の重量平均分子量を非常に大きく構成することによって、エマルション重合体の耐久性を向上させる効果がある。

耐久性を有するアルカリ水溶性樹脂の酸価の上限は、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、または約１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、または約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、または約９６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、または約９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、または約９４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり得る。アルカリ水溶性樹脂の酸価の下限は、乳化重合が可能な水準に制限し、これは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、または約８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、または約９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり得る。前記範囲でアルカリ水溶性樹脂を含むエマルション重合体がコーティング物質として適用される場合、コーティング膜の外観が優れる。また、酸価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、耐水性、耐化学性などの耐久性に優れる効果があり、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、後述するとおりの乳化重合を行うことができる。

また、アルカリ水溶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、約５０℃以上１２０℃以下であり得る。ガラス転移温度が前記範囲内にある場合、最小塗膜形成の温度が低下して優れたフィルム性を有するエマルション重合体を形成できる。したがって、基材に対する付着性、光沢および透明性に優れるため、改善されたコーティング物性を現わすことができる。

エマルション重合体（ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）

本発明の例示的な実施例によるエマルション重合体は、少なくとも部分的にコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造を有することができる。前記コア構造は、重合体マトリックスを含み、前記シェル構造は、前記コア構造を囲む部分として本発明の一実施例によるアルカリ水溶性樹脂を含んでなる。例えば、前記シェル構造は、グラフト結合したアリル基を有するアルカリ水溶性樹脂を含んでなる。エマルション重合体は、アルカリ水溶性樹脂を乳化剤として用いて単量体を乳化重合させて製造できる。

前記コア構造は、不飽和エチレン系単量体に由来した重合体を含んでなる。不飽和エチレン系単量体に由来した重合体は、乳化重合反応時に乳化剤によって囲まれた単量体が重合して形成されたものであり得る。前記不飽和エチレン系単量体の例としては、アクリル系単量体、メタクリル系単量体またはスチレン系単量体が挙げられる。前記アクリル系単量体、メタクリル系単量体およびスチレン系単量体は、アルカリ水溶性樹脂とともに詳しく説明したので、具体的な例示は省略する。

前記シェル構造は、本発明の例示的な実施例によるアルカリ水溶性樹脂を含んでなる。例えば、前記シェル構造を成すアルカリ水溶性樹脂の重量平均分子量は、約５，０００ｇ／ｍｏｌ以上４２，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。例えば、アルカリ水溶性樹脂溶液の２５℃での粘度に対する重量平均分子量の比は、約１５．０以上、または約１６．０以上、または約２０．０以上、または約４５．０以上であり得る。また、前記シェル構造を成すアルカリ水溶性樹脂の酸価の上限は、約１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、下限は約７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり得る。アルカリ水溶性樹脂のガラス転移温度は、約５０℃以上１２０℃以下であり得る。

前記シェル構造を成すアルカリ水溶性樹脂は、前記コア構造を成す重合体に比べて相対的に酸価とガラス転移温度が高いため、コーティング膜の硬度および／または湿潤性などのコーティング物性を向上させることができる。

また、アルカリ水溶性樹脂溶液の粘度が十分に低いため、固形分、例えば添加剤などの含有量を増加させることができ、これによりエマルション重合体の耐久性とフィルム性などの物性補強および物性向上を期待できる。のみならず、アルカリ水溶性樹脂の主鎖に測鎖形態で結合したアリル基は、乳化重合反応時に前記コア構造を成す不飽和エチレン系単量体と化学的ボンディングを形成でき、これによりエマルション構造をさらに安定的に形成でき、シェル構造の耐久性をさらに向上させる効果がある。

前記エマルション重合体は、前記コア構造（すなわち、不飽和エチレン系単量体に由来した重合体）１００重量部に対し、前記シェル構造（すなわち、アルカリ水溶性樹脂に由来した部分）を約１５重量部以上６０重量部以下で含み得る。アルカリ水溶性樹脂の含有量が１５重量部以上の場合、十分に安定した程度の乳化重合を行い、ゲル（ｇｅｌ）化を防止し、堅固なエマルション重合体を形成できる。アルカリ水溶性樹脂の含有量が６０重量部以上の場合、コーティング膜の耐水性と耐化学性などの耐久性が低下する。

エマルション重合体を乳化重合により製造する場合、アニオン性乳化剤と類似の機能をするアルカリ水溶性樹脂は、分散媒に溶解されてミセル（Ｍｉｃｅｌｌｅ）を形成でき、不飽和エチレン系単量体は、ミセルによって囲まれた状態で重合され得る。アルカリ水溶性樹脂の他に別途のアニオン性または非イオン性乳化剤を使用しないため、エマルション重合体の保存安定性に優れ、これを用いて形成したコーティング膜の光沢と透明性に優れた効果がある。また、上述した通り、制御された重量平均分子量、粘度、酸価およびガラス転移温度を有するアルカリ水溶性樹脂を乳化剤として用いることによって、エマルション重合体がナノメートル（ｎａｎｏｍｅｔｅｒ）単位水準の平均粒度を有しながらも幅が狭いユニモーダル形態の粒度分布を有することができ、製造上の利点を提供できる。一方、乳化重合の反応温度は、約７０℃以上９０℃以下、または約８５℃であり得る。

アルカリ水溶性樹脂が溶解されて乳化重合に使用される分散媒は塩基性を帯びる水性媒質であり得る。例えば前記分散媒は水に溶解されたアンモニア、水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムを含み得る。前記分散媒のｐＨは、約８．０ないし１０．０、または約９．０ないし１０．０であり得る。分散媒のｐＨが前記範囲内にある場合、高い分散性を得ることができ、透明な溶液を製造することができる。

いくつかの実施例で、乳化重合は、開始剤をさらに添加して行ってもい。前記開始剤は、反応初期に一度に投入するか、連続的または半連続的に投入することができる。乳化重合に使用される開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムまたは過硫酸ナトリウムなどのパースルフェート（ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）系開始剤が挙げられる。

以下、製造例、比較例および実験例を参照して本発明の例示的な実施例によるアルカリ水溶性樹脂およびエマルション重合体についてさらに詳細に説明する。

製造例１：アルカリ水溶性樹脂の製造

＜製造例１−１＞
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４７．７ｇ、スチレン（ＳＴ）２８．６ｇ、アクリル酸（ＡＡ）６．０ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）８．８ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）３．３ｇおよびアリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）０．９７ｇからなる単量体混合物を準備した。前記単量体混合物にｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．１３ｇおよび混合溶媒（ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＭ）３．４ｇ、水（ＤＷ）１．１ｇ）を添加して単量体組成物を製造した。そして、１ＬのＳＵＳ反応器を用いて約２１８℃の温度で２０分間連続バルク重合を行い樹脂を収得した。

＜製造例１−２＞
メチルメタクリレート４７．３ｇ、スチレン２８．５ｇ、アクリル酸６．０ｇ、メタクリル酸８．８ｇ、エチルアクリレート３．３ｇおよびアリルメタクリレート１．４３ｇからなる単量体混合物を使用したことを除いては製造例１−１と同様の方法で単量体組成物を製造して樹脂を収得した。

＜製造例１−３＞
メチルメタクリレート４５．２ｇ、スチレン２７．３ｇ、アクリル酸６．０ｇ、メタクリル酸８．８ｇ、エチルアクリレート３．３ｇおよびアリルメタクリレート４．７７ｇからなる単量体混合物を使用したことを除いては製造例１−１と同様の方法で単量体組成物を製造して樹脂を収得した。

＜製造例１−４＞
メチルメタクリレート４２．３ｇ、スチレン２５．４ｇ、アクリル酸６．０ｇ、メタクリル酸８．８ｇ、エチルアクリレート３．３ｇおよびアリルメタクリレート９．５４ｇからなる単量体混合物を使用したことを除いては製造例１−１と同様の方法で単量体組成物を製造して樹脂を収得した。

＜製造例１−５＞
メチルメタクリレート３６．３ｇ、スチレン２１．９ｇ、アクリル酸６．０ｇ、メタクリル酸８．８ｇ、エチルアクリレート３．３ｇおよびアリルメタクリレート１９．１ｇからなる単量体混合物を使用したことを除いては製造例１−１と同様の方法で単量体組成物を製造して樹脂を収得した。

＜製造例１−６＞
メチルメタクリレート３３．４ｇ、スチレン２０．０ｇ、アクリル酸６．０ｇ、メタクリル酸８．８ｇ、エチルアクリレート３．３ｇおよびアリルメタクリレート２３．８ｇからなる単量体混合物を使用したことを除いては製造例１−１と同様の方法で単量体組成物を製造して樹脂を収得した。

＜製造例１−７＞
メチルメタクリレート４７．６ｇ、スチレン２８．５ｇ、アクリル酸６．０ｇ、メタクリル酸８．８ｇ、エチルアクリレート３．３ｇおよびアリルアクリレート（ＡＬＡ）１．１４ｇからなる単量体混合物を使用したことを除いては製造例１−１と同様の方法で単量体組成物を製造して樹脂を収得した。

＜比較例１−１＞
メチルメタクリレート４８．１ｇ、スチレン２９．１ｇ、アクリル酸６．０ｇ、メタクリル酸８．８ｇおよびエチルアクリレート３．３ｇからなる単量体を使用したことを除いては製造例１−１と同様の方法で単量体組成物を製造して樹脂を収得した。

＜比較例１−２＞
メチルメタクリレート４７．３ｇ、スチレン２８．５ｇ、アクリル酸６．０ｇ、メタクリル酸８．８ｇ、エチルアクリレート３．３ｇおよびヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１．４７ｇからなる単量体混合物を使用したことを除いては製造例１−１と同様の方法で単量体組成物を製造して樹脂を収得した。

＜比較例１−３＞
メチルメタクリレート４７．３ｇ、スチレン２８．４ｇ、アクリル酸６．０ｇ、メタクリル酸８．８ｇ、エチルアクリレート３．３ｇおよびグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１．５３ｇからなる単量体混合物を使用したことを除いては製造例１−１と同様の方法で単量体組成物を製造して樹脂を収得した。

製造例２：アルカリ水溶性樹脂溶液の製造

＜製造例２−１＞
前記製造例１−１により収得した樹脂３０．０重量部とイオン交換水６７．６重量部を混合した後８５℃で加熱して濃度２８％のアンモニア水２．４重量部を３回にかけて添加した。そして、１２０分間撹はんしてアルカリ水溶性樹脂溶液を製造した。

＜製造例２−２＞
前記製造例１−２により収得した樹脂を用いたことを除いては前記製造例２−１と同様の方法でアルカリ水溶性樹脂溶液を製造した。

＜製造例２−３＞
前記製造例１−３により収得した樹脂を用いたことを除いては前記製造例２−１と同様の方法でアルカリ水溶性樹脂溶液を製造した。

＜製造例２−４＞
前記製造例１−４により収得した樹脂を用いたことを除いては前記製造例２−１と同様の方法でアルカリ水溶性樹脂溶液を製造した。

＜製造例２−５＞
前記製造例１−５により収得した樹脂を用いたことを除いては前記製造例２−１と同様の方法でアルカリ水溶性樹脂溶液を製造した。

＜製造例２−６＞
前記製造例１−６により収得した樹脂を用いたことを除いては前記製造例２−１と同様の方法でアルカリ水溶性樹脂溶液を製造した。

＜製造例２−７＞
前記製造例１−７により収得した樹脂を用いたことを除いては前記製造例２−１と同様の方法でアルカリ水溶性樹脂溶液を製造した。

＜比較例２−１＞
前記比較例１−１により収得した樹脂を用いたことを除いては前記製造例２−１と同様の方法でアルカリ水溶性樹脂溶液を製造した。

＜比較例２−２＞
前記比較例１−２により収得した樹脂を用いたことを除いては前記製造例２−１と同様の方法でアルカリ水溶性樹脂溶液を製造した。

＜比較例２−３＞
前記比較例１−３により収得した樹脂を用いたことを除いては前記製造例２−１と同様の方法でアルカリ水溶性樹脂溶液を製造した。

製造例３：エマルションの製造

＜製造例３−１＞
１Ｌガラス反応器で前記製造例１−１により収得したスチレン／アクリル系樹脂１３７ｇを水４４１ｇに入れて撹はんしながらアンモニア水溶液１６ｇを投入して前記樹脂を溶解させた後、温度を７６．０℃に昇温させながら過硫酸アンモニウムを１２０分間連続して投入した。過硫酸アンモニウムの投入を始めてから１０分後にスチレン１５９．８ｇ、メチルメタクリレート３０．８ｇおよびグリシジルメタクリレート５．８ｇを含む単量体混合物１９６．４ｇ（重量比８１．４：１５．７：３．０）を１．５ｇ／分の速度で約１８０分間連続して投入してエマルションを製造した。

＜比較例３−１＞
比較例１−１により収得した樹脂を用いたことを除いては製造例３−１と同様の方法で樹脂を溶解させた後、単量体混合物を投入してエマルションを製造した。

実験例１：アルカリ水溶性樹脂の物性測定

＜実験例１−１：アルカリ水溶性樹脂の分子量測定＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて製造例１および比較例１により収得した樹脂の分子量を測定し、その結果を表１に示した。測定試料である製造例１および比較例１により収得した樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて０．１％濃度で準備した。標準試料はポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用した。クロマトグラフィー測定時の移動相はテトラヒドロフランであり、流速は１ｍＬ／分であった。

＜実験例１−２：アルカリ水溶性樹脂の酸価測定＞
製造例１および比較例１により収得した各樹脂１．０ｇをテトラヒドロフラン５０．０ｇに溶解させた後濃度１％のフェノールフタレイン溶液６ｍＬを添加し、水酸化カリウム標準溶液（ＫＯＨ、０．１Ｍ）で滴定して酸価を測定し、その結果を表１に示した。

実験例２：アルカリ水溶性樹脂溶液の粘度測定
製造例２および比較例２により製造した樹脂溶液を２５℃恒温槽に保管して温度を維持させ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（ＬＶ ｔｙｐｅ）Ｓｐｉｎｄｌｅ Ｎｏ.２を用いてｓｐｉｎｄｌｅの回転速度が１００ｒｐｍである状態で粘度を測定し、その結果を表２に示した。

実験例３：エマルションの物性測定

＜実験例３−１：耐水性の確認＞
隠蔽率紙の上にＷｉｒｅ Ｂａｒ Ｎｏ．２２を用いて製造例３および比較例３により収得した重合体をそれぞれ５０μｍ厚さでコートして１００℃で１分間乾燥した後、常温で２４時間さらに乾燥させてコーティング膜を形成した。そして、２５℃の水をバイアルに入れてバイアルをコーティング膜に反転させて水が前記コーティング膜に接触するようにした。２４時間の間水が接触したコーティング膜の表面の白濁発生の有無およびクラック発生の有無を確認して表３に示した。

＜実験例３−２：耐アルコール性の確認＞
前記実験例２−１と同様の方法で製造例３および比較例３により収得した重合体のコーティング膜を形成した。そして、５０％エタノール溶液をバイアルに入れ、バイアルをコーティング膜に反転させてエタノールが前記コーティング膜に接触するようにした。２時間の間エタノールが接触したコーティング膜の表面の白濁発生の有無およびクラック発生の有無を確認して表３および図２に示した。

＜実験例３−３：硬度の測定＞
ガラス板の上にアプリケーターを用いて製造例３および比較例３により収得した重合体をそれぞれ１００μｍ厚さでコートして５０℃で２４時間乾燥した後、常温で熱を冷ました後に硬度を測定し、その結果を表３に示した。硬度の測定は、鉛筆硬度機（Ｋｉｐａｅ Ｅ＆Ｔ）をコーティング膜の表面に対し、４５°角度でＫＳ Ｇ２６０３に規定の鉛筆の芯を当てて、荷重５００ｋｇｆで押しながら７００ｍｍ／分の速度で移動して表面を擦ってコーティング膜の表面硬度を測定した。硬度測定時、毎回ごとに紙やすりを用いて鉛筆は初期状態（鉛筆の９０°角度）を維持した。ペンデュラム硬度の測定時、ガラス板を固定させてＫｏｅｎｉｇ錘を用いて測定した後Ｓｅｃｏｎｄとｃｏｕｎｔ値を記録した。

図１は実験例１および実験例２の結果に基づいてアリルメタクリレート含有量によるアルカリ水溶性樹脂の重量平均分子量およびアルカリ水溶性樹脂溶液の粘度を示すグラフである。

まず図１を参照すれば、アリルメタクリレート含有量の増加により重量平均分子量および溶液の粘度は急激に増加することが確認できる。重量平均分子量および溶液の粘度は、いずれも指数関数形態で表すことができる。例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２２９３ｅ^{０．１７６７ｘ}であり、溶液の粘度（μ）＝３６６．８２ｅ^{０．３４６５ｘ}（ここで、ｘはアリルメタクリレートの重量％）で表すことができる。

また、アリルメタクリレートの含有量が５重量％以下の区間では溶液の粘度上昇が相対的に微々たる程度であるが、重量平均分子量は相対的に大きく増加することが確認できる。アリルメタクリレートが５重量％である場合、アルカリ水溶性樹脂の重量平均分子量は、約３０，０００ｇ／ｍｏｌであり、アルカリ水溶性樹脂溶液の粘度は約２，０００ｃｐｓであった。またアリルメタクリレートの含有量が５重量％超１０重量％以下の区間では溶液の粘度の上昇幅がさらに大きいことが確認できる。

前記表１を参照すれば、アリル基を有する単量体、すなわちアリルメタクリレートの含有量が増加することによってアルカリ水溶性樹脂の分子量が増加することが確認できる。比較例１−２および比較例１−３の場合、樹脂の流動性がなく、特に比較例１−２の場合、完全に固形であるため、物性測定が不可であった。また、製造例による樹脂は、重量平均分子量を非常に高く構成できることが確認できる。

前記表２を参照すれば、製造例によるアルカリ水溶性樹脂の場合、重量平均分子量が非常に高いにも関わらずアルカリ水溶性樹脂溶液の粘度が相対的に低いことが確認できる。

また、前記表３を参照すれば、アリル基を有する単量体を用いたアルカリ水溶性樹脂を用いて製造したエマルション重合体は、アリル基を有さない単量体を用いる場合に比べて優れた耐アルコール性を有することが確認できる。具体的には図２を参照すれば、製造例３−１により製造したエマルションのコーティング膜（左）は、アルコールと接触した後にも表面の変化が現れず、優れたコーティング物性を有することが確認できる。これに対し、比較例３−１により製造したエマルションのコーティング膜（右）は、アルコールと接触した後白濁が若干発生することが確認できる。

のみならず、アリル基を有する単量体を用いたアルカリ水溶性樹脂を用いて製造したエマルションは、アリル基を有さない単量体を用いた場合に比べて鉛筆硬度およびペンデュラム硬度がいずれも向上したことが確認できる。これはコア−シェル構造を有するエマルション重合体のシェル構造がグラフト結合したアリル基を有することによってコア構造を成す不飽和エチレン系単量体と化学的ボンディングを形成でき、これによりエマルション構造をさらに安定的に形成して耐久性を向上させるからである。

以上、本発明の実施例を中心に説明したが、これは単に例示だけであり、本発明を限定するものではなく、本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば本発明の実施例の本質的な特性を外れない範囲で以上に例示していない多用な変形と応用が可能であることが分かる。例えば、本発明の実施例に具体的に示す各構成要素は変形して実施することができる。また、このような変形と応用に関係した差異点は添付する請求範囲で規定する本発明の範囲に含まれると解釈しなければならない。

Claims (15)

1. アクリル系単量体、メタクリル系単量体またはスチレン系単量体のうち一つ以上を含み、アリル基を有さない第１単量体；および
   アリル基を有する第２単量体を重合させて製造した、アルカリ水溶性樹脂。
2. 重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００ｇ／ｍｏｌ以上４２，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、
   前記アルカリ水溶性樹脂３０重量部をｐＨ８．０のアンモニア水溶液７０重量部に溶解させたアルカリ水溶性樹脂溶液の２５℃での粘度（μ）は、２９０ｃｐｓ以上である、請求項１に記載のアルカリ水溶性樹脂。
3. 前記アルカリ水溶性樹脂溶液の２５℃での粘度が２，０００ｃｐｓ以下である場合、前記粘度に対する前記重量平均分子量の比（Ｍｗ／μ）は、１５．０以上である、請求項２に記載のアルカリ水溶性樹脂。
4. 前記アルカリ水溶性樹脂溶液の２５℃での粘度が２，０００ｃｐｓ超である場合、前記粘度に対する前記重量平均分子量の比（Ｍｗ／μ）は、６．０以上である、請求項３に記載のアルカリ水溶性樹脂。
5. 酸価（Ａｃｉｄ Ｖａｌｕｅ）は、９６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   ガラス転移温度は、５０℃以上１２０℃以下である、請求項２に記載のアルカリ水溶性樹脂。
6. 前記第１単量体は、
   アクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量体、非−酸性アクリル系単量体、非−酸性メタクリル系単量体およびスチレン系単量体を含む、請求項５に記載のアルカリ水溶性樹脂。
7. アクリル系単量体、メタクリル系単量体、またはスチレン系単量体のうち一つ以上を含む第１単量体およびアリル基を有する第２単量体を含む単量体を含む単量体溶液を準備する段階；および
   前記単量体溶液をバルク重合する段階を含む、アルカリ水溶性樹脂の製造方法。
8. 前記第２単量体の含有量は、前記単量体の全体重量に対し、０．１重量％以上２５．０重量％以下である、請求項７に記載のアルカリ水溶性樹脂の製造方法。
9. 前記第２単量体は、アリルアクリレート（ａｌｌｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、アリルメタクリレート（ａｌｌｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジアリルマレエート（ｄｉａｌｌｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）、ジアリルアジペート（ｄｉａｌｌｙｌ ａｄｉｐａｔｅ）およびジアリルフタレート（ｄｉａｌｌｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）のうち一つ以上を含む、請求項８に記載のアルカリ水溶性樹脂の製造方法。
10. 前記第１単量体は、
    アクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量体、非−酸性アクリル系単量体、非−酸性メタクリル系単量体およびスチレン系単量体を含む、請求項９に記載のアルカリ水溶性樹脂の製造方法。
11. 前記非−酸性アクリル系単量体、前記非−酸性メタクリル系単量体および前記スチレン系単量体の重量の合計と前記アクリル酸系単量体および前記メタクリル酸系単量体の重量の合計の重量比は、６０：４０以上９５：５以下である、請求項１０に記載のアルカリ水溶性樹脂の製造方法。
12. 前記単量体溶液は、溶媒をさらに含み、
    前記溶媒の含有量は、前記単量体１００重量部に対し、０重量部超２０重量部以下で含まれる、請求項９に記載のアルカリ水溶性樹脂の製造方法。
13. 前記溶媒は、ジプロピレングリコールメチルエーテルおよび水を含み、
    前記水の含有量は、前記溶媒全体重量に対し、０重量％超２５重量％以下である、請求項１２に記載のアルカリ水溶性樹脂の製造方法。
14. コア−シェル構造を有するエマルション重合体であって、
    前記コア構造は、不飽和エチレン系単量体の重合体を含み、
    前記シェル構造は、前記コア構造を囲み、グラフト結合したアリル基を有するアルカリ水溶性樹脂を含む、エマルション重合体。
15. 前記エマルション重合体は、アルカリ水溶液にアルカリ水溶性樹脂、不飽和エチレン系単量体および開始剤を添加して乳化重合させて製造した、請求項１４に記載のエマルション重合体。

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