KR20210064752A - 에멀전의 제조방법 및 그에 따라 제조된 에멀전 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 스티렌/아크릴레이트계 단량체와 (메타)아크릴산 단량체를 포함하는 알칼리 수용성 수지를 유화제로 활용한 에멀전의 제조방법으로, 제1서브코어의 (메타)아크릴산을 이용하여 에멀전 입자의 형성과 그 크기를 조절하고, 보조 유화제와 완충액을 이용하여 pH를 조절하여 에멀전에 남아있는 암모니아로 인한 불균일한 건조와 불쾌한 냄새를 해결하는 기술에 관한 것이다. 또한, 에멀전을 활용하여 형성되는 코팅 필름은 필름 형성 능력과 내구성을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 스티렌/아크릴레이트계 단량체와 (메타)아크릴산 단량체를 포함하는 알칼리 수용성 수지를 유화제로 활용한 에멀전의 제조방법으로, 제1서브코어의 (메타)아크릴산을 이용하여 에멀전 입자의 형성과 그 크기를 조절하고, 보조 유화제와 완충액을 이용하여 pH를 조절하여 에멀전에 남아있는 암모니아로 인한 불균일한 건조와 불쾌한 냄새를 해결하는 기술에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 에멀전을 활용하여 형성되는 코팅 필름은 필름 형성 능력과 내구성을 향상시킬 수 있다.
에멀전(emulsion)의 중합에 있어서 알칼리 수용성 수지(Alkali-Soluble Resin, ASR)는 유화제의 용도로 제공되며, 상대적으로 높은 분자량을 바탕으로 에멀전 입자 형성과 그 안정성에 대한 특성을 부여한다.
알칼리 수용성 수지(ASR)는 대부분 유기용제를 용매로 사용하고 있는 수성 잉크, 코팅, 유기태양전지(organic photovoltaics, OPV), 에멀전 분야에서 수성화가 가능하도록 하는 것으로 알칼리를 이용하여 물에 용해하여 제공되며, 한 분자 내에 친수성과 친유성을 동시에 가지고 있는 성질을 이용하여 유화제 또는 계면활성제로 제공되어 다양한 응용분야의 수성화를 위하여 활발하게 개발이 수행하고 있다.
예를 들어서, 한국 등록특허공보 제10-1781813호는 에멀젼 입자, 이를 포함하는 에멀전 및 에멀전의 제조 방법에 대한 기술을 개시하고 있다. 보다 자세하게는, 상기 에멀전 입자는 불포화 에틸렌계 단량체의 중합체로부터 유래한 코어로서, 제1 서브 코어와 그를 둘러싸는 제2 서브 코어를 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸며 알칼리 수용성 수지를 포함하여 이루어진 쉘(shell)을 포함하는 에멀전 입자에 대해서 언급하고 있다. 다만, 상기 특허의 경우, 서브코어에 아크릴산을 포함하지 않으며, 이는 에멀전 제조 시, 초기 입자 형성 단계에서 에멀전 입자의 크기를 확대하지 못하고 이는 중합 후반에 높은 증점을 발생하여 균일한 입자의 형성을 방해하는 문제점이 있다.
또 다른 예를 들어서, 한국 등록특허 제 10-2027935호는 알칼리 수용성 수지와 그 제조 방법 및 이를 포함하는 에멀전 중합체에 대하여 개시한다. 상기 알칼리 수용성 수지는 아크릴계, 메타크릴계, 스티렌계 단량체 중 하나 이상을 포함하되 알릴기를 갖지 않는 제1 단량체를 포함하고, 알릴기를 갖는 제2 단량체를 중합시켜 제조한다. 이 경우, 상기 제1단량체의 경우 아크릴산을 포함하는 것을 언급하고 있다. 다만, 상기 특허의 경우, 아크릴산을 포함하여 에멀전을 제조하기에 에멀전 입자 크기가 감소하는 문제를 해결할 수 있으나 반대로 중합 반응 시 pH의 지속적인 감소로 인하여 중합 안정성이 저해되고 그릿(grit)이 발생하는 문제가 있다. 나아가, 낮아지는 pH방지를 위해 제조단계에서 pH를 높이면 에멀전의 매질에 잔존하는 암모니아의 영향으로 불쾌한 냄새와 불균일한 건조 문제가 있다.
살펴본 바와 같이, 상기 언급한 특허를 포함하여 기존의 알칼리 수용성 수지를 포함한 에멀전을 이용한 우드(wood) 코팅 시, 온도 변화에 따른 기재의 수축 및 팽창 작용이 문제된다. 또한, 알칼리 수용성 수지를 단독으로 사용한 에멀전의 경우, 상대적 필름 형성 능력이 부족하여 영하 20℃ 내지 50℃의 가열 조건을 반복하는 사이클 평가에서 도막이 깨지는 현상 발생하였다.
이에 본 발명은 에멀전 입자에 (메타)아크릴산을 포함하여 입자의 크기를 조절하여 균일한 입자 분포를 제공하면서 동시에 pH를 조절하여 중합 안정성을 확보하고 에멀전에 잔존하는 암모니아에 의한 건조 불균일과 냄새 문제를 해결하고자 완성하였다. 나아가, 본 발명에 따른 에멀전을 이용한 코팅 필름 제조 시, 필름 형성 능력 및 필름의 내구성을 향상시키고자 한다.
본 발명은 상술한 문제점을 모두 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 에멀전의 제조 시, 에멀전 입자의 크기를 조절하여 균일한 입자 분포를 제공하는 것이다. 또한, 상용성과 중합 안정성을 향상시키는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 에멀전의 제조 시, 상대적으로 적은 양의 알칼리 성분을 사용하더라도 중합 안정성을 제공하고, 알칼리 수성 매질에 잔존하는 암모니아에 의한 불균일한 건조 및 냄새 문제를 해결하는 것이다.
본 발명에 또 다른 목적은 에멀전을 이용하여 코팅 필름 형성 시, 향상된 필름 형성 능력과 필름의 내구성을 향상시키는 것이다.
상기한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하고, 후술하는 본 발명의 특징적인 효과를 실현하기 위한, 본 발명의 특징적인 구성은 하기와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 알칼리성 수성 매질에 알칼리 수용성 수지, 보조 유화제 및 완충액을 용해하는 단계; 상기 용해 완료 이후, 반응 개시제를 투입하는 단계; 상기 알칼리 수성 매질에 제1단량체 혼합물을 첨가하는 단계; 및 상기 알칼리 수성 매질에 제2단량체 혼합물을 첨가하여 중합하는 단계;를 포함하는 에멀전의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 보조 유화제는 음이온계 유화제가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 완충액은 탄산염을 포함하여 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조된 에멀전이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에멀전은 분산매와 에멀전 입자를 포함하여 제공되고, 이 경우, 에멀전 입자는 코어와 그를 둘러싼 쉘을 포함하여 제공된다.
본 발명에 따른 에멀전의 제조방법은 입자 크기를 조절하여 균일한 입자 분포를 제공하여, 상용성과 중합 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 에멀전의 제조방법은 알칼리 수성 매질에 상대적으로 적은 양의 알칼리 성분을 사용하더라도 에멀전 입자의 중합 안정성을 제공하고, 매질에 잔존하는 암모니아에 의한 불쾌한 냄새 문제와 불균일한 건조를 해결할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 에멀전을 이용하여 필름 형성 시, 향상된 코팅 필름 형성 능력과 코팅 필름 기재의 수축과 팽창에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서 단량체는 모노머와 동일한 의미이며, 중합체는 단량체들이 중합한 화합물을 의미한다.
본 발명에서 (메타)아크릴레이트라함은 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 의미하며, (메타)아크릴은 아크릴과 메타크릴을 의미하며, (메타)아크릴산은 아크릴산과 메타크릴산을 의미한다.
본 발명에서 에멀전은 분산매와 분산매에 분산된 입자상의 에멀전 입자를 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분산매는 알칼리성 수성 매질로 제공될 수 있으며, 증류수, 탈이온수에 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등을 포함하여 염기성의 수성 매질로 제공된다. 매질의 pH는 에멀전의 점도, 냄새, 분산성 등을 필요에 따라 조절하여 제공될 수 있으며, 반응기 내부 온도, 압력 등과 함께 필요에 따라 유연하게 조절할 수 있다. 상기 알칼리성 수성은 상온에서 pH 7 이상의 탈이온수 1L에 10g이상의 반응물이 용해될 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에멀전 입자는 코어(core)-쉘(shell) 구조를 포함할 수 있다. 코어의 경우, 단량체들의 중합체를 포함할 수 있으며, 쉘의 경우 코어를 둘러싸며, 알칼리 수용성 수지(ASR)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어는 분할된 구조로 제공될 수 있으며, 코어는 제1서브코어와 제1서브코어를 둘러싸는 제2서브코어를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어는 불포화 에틸렌계 단량체로부터 중합된 중합체를 포함할 수 있다. 상기 불포화 에틸렌계 단량체들은 유화 중합으로 진행되며, 유화제에 의해 둘러싸인 단량체들이 중합되어 형성될 수 있다. 이 경우, 불포화 에틸렌계 단량체는 스티렌계 단량체, (메타)에타크릴계 단량체 및 (메타)아크릴산계 단량체에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 코어를 구성하는 제1서브코어 및 제2서브코어의 경우, 상기 제1서브코어는 제1단량체 혼합물에 의해 형성될 수 있으며, 제2서브코어는 제2단량체 혼합물에 의해 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 서브코어들은 유화제로 미셀(micelle)의 형성이 가능한 알칼리 수용성 수지와 보조 유화제에 의하여 둘러싸인 상태에서 중합되어 형성될 수 있다. 제1단량체 혼합물과 제2단량체 혼합물 각각에 대해서 구체적인 내용은 후술하기로 한다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 알칼리성 수성 매질에 알칼리 수용성 수지, 보조 유화제 및 완충액을 용해하는 단계; 상기 용해 완료 이후, 반응 개시제를 투입하는 단계; 상기 알칼리 수성 매질에 제1단량체 혼합물을 첨가하는 단계; 및 상기 알칼리 수성 매질에 제2단량체 혼합물을 첨가하여 중합하는 단계;를 포함하는 에멀전의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리성 수성 매질에 알칼리 수용성 수지, 보조 유화제 및 완충액을 용해하는 단계에서 알칼리성 수성 매질 100 중량부에 대하여, 알칼리 수용성 수지 10 내지 40 중량부, 보조 유화제 0.1 내지 0.5 중량부 및 완충액 0.1 내지 0.4 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리성 수지(ASR)는 알칼리를 이용하여 물에 용해되어 제공되며, 한 분자 내에 친수성과 친유성을 동시에 가지고 있는 성질을 활용하여 유화제 또는 계면활성제로 이용하며 단량체를 유화 중합(emulsion polymerization)으로 에멀전을 제조할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 알칼리성 수성 매질에 대하여, 유화제로 제공되는 알칼리 수용성 수지와 보조 유화제를 포함하여 상용성 및 중합 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리 수용성 수지(ASR)는 중량 평균 분자량이 5,000 내지30,000으로 제공될 수 있으며, 유리전이온도(Tg)는 30℃ 내지 120℃로 제공될 수 있다. 또한, 산가(Acid Value)는 약 70 mgKOH/g 이상 180 mgKOH/g이하일 수 있다. 상기의 물성을 만족하여 보다 향상된 중합 안정성과 상용성을 제공하며, 균일한 입자 분포를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리 수용성 수지는 스티렌계 단량체, (메타)아크릴레이트계 단량체 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 포함된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 단량체는 알칼리 수용성 수지의 경도 (Hardness) 및 내화학성을 향상시킬 수 있다. 제공되는 스티렌계로는 예를 들어서, 스티렌 (styrene), α-메틸 스티렌(alpha-methyl styrene), m-메틸 스티렌(m-methyl styrene), p-메틸 스티렌(p-methyl styrene) 및 비닐 톨루엔(vinyl styrene)에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하여 제공될 수 있다. 바람직하게는 스티렌(styrene) 및 α-메틸 스티렌(alpha-methyl styrene)이 제공될 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 단량체는 알칼리 수용성 수지의 분자량과 유리전이온도를 제어할 수 있다. 제공되는 (메타)아크릴레이트계는 예를 들어서, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트 n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하여 제공될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는 산(acid)을 포함하여 알칼리 수용성 수지에서 물에 용해되도록 하는 역할을 제공하고, 수지의 산가(Acid Value)를 조절할 수 있다. 제공되는 에틸렌성 불포화 카르복실산은 예를 들어서, (메타)아크릴산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산 등이 제공될 수 있으며, 바람직하게는 (메타)아크릴산이 제공될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에멀전을 중합하기 위해 첨가되는 보조 유화제는 음이온 유화제가 제공된다. 제공되는 음이온 유화제의 경우, 설페이트계 혹은 포스페이트계 음이온 유화제가 제공될 수 있다.
예를 들면, 설페이트계 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 설포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬알케닐페놀 설페이트, 알릴옥시메틸 알킬옥시 폴리옥시에틸렌 설포네이트, 알릴옥시 메틸알콕시에틸 폴리옥시에틸렌 설페이트 및 (메타)아크릴산 폴리옥시에틸렌 설포네이트, 폴리에틸렌 트리데실 에테르 포스페이트에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하여 제공될 수 있다. 또한, 포스페이트계 음이온 유화제는 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르 포스페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트 및 폴리에틸렌 트리데실 에테르 포스페이트에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하여 제공될 수 있다.
이에, 에멀전 중합 시 분산매에 대하여 포함되는 성분들을 고르게 분산시키고, 상용성을 향상시켜 유화력 향상시킬 수 있고, 에멀전 중합 안정성에 도움을 줄 수 있다. 특히, 알칼리 수용성 수지만을 포함하는 경우, 제2서브코어 비율이 제1서브코어 비율보다 높은 경우, 증점 현상이 심하고 일부 그릿(grit)의 발생을 유발시켜 균일한 입자를 형성하기 어렵다. 이는 후술할 실시예의 표 2의 결과에서 확인이 가능하다.
또한, 상기 알칼리성 수성 매질 100 중량부에 대하여, 알칼리 수용성 수지 10 내지 40 중량부, 보조 유화제 0.1 내지 0.5 중량부 및 완충액 0.1 내지 0.4 중량부를 포함하여 제공되고, 상기 범위에서 입자 크기와 그릿(grit)값을 통하여 입자 분포가 균일하며 안정성이 향상됨을 확인할 수 있다. 바람직하게는 상기 보조 유화제는 음이온계 유화제를 0.2 내지 0.4 중량부 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 완충액은 탄산염이 제공된다. 완충액(buffer)의 경우, 제1단량체 혼합물에 포함된 (메타)아크릴산에 의한 pH 저하를 방지하기 위하여 제공되며, 예를 들어서 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 및 이의 혼합물에서 제공될 수 있다. 바람직하게는 탄산수소나트륨(Sodium bicarbonate, NaHCO3)을 사용하여, 알칼리성 수성 매질에 상대적으로 적은 양의 알칼리 성분을 포함하더라도 중합 안정성을 제공할 수 있으며, 매질에 잔존하는 암모니아에 의한 불쾌한 냄새 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 알칼리성 수성 매질에 전술한 알칼리 수용성 수지, 보조 유화제 및 완충액을 포함하여, 반응 탱크의 온도는 70℃ 내지 90℃까지 승온하여 용해시킨다. 바람직하게는 80℃로 제공하여 알칼리성 수성 매질에 상기 혼합물을 완전히 용해시켜 진행한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용해가 완료된 이후, 반응 개시제를 투입하는 단계로 진행되며, 이 경우, 반응개시제는 퍼설페이트계 개시제가 제공된다.
퍼설페이트계 개시제는 예를 들어서, 암모늄퍼설페이트, 소듐퍼설페이트 또는 포타슘퍼설페이트가 제공될 수 있으며, 바람직하게는 암모늄퍼설페이트가 제공되며, 용해를 위하여 승온한 온도인 70℃ 내지 90℃를 유지하면서 증류수에 용해한 반응개시제를 200분 내지 300분 동안 연속 투입하여 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응개시제 투입이 완료된 이후, 상기 알칼리 수성 매질에 제1단량체 혼합물을 추가하는 단계가 진행된다. 이 경우, 혼합물의 추가는 60분 내기 90분 동안 5.9g/분의 속도로 연속적으로 진행될 수 있다. 이에 제1단량체 혼합물의 첨가가 완료되면 적어도 일부분은 중합이 완료될 수 있으며, 제1단량체의 혼합물이 중합하여 형성된 중합물은 제1서브코어를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1단량체 혼합물로는 스티렌계 단량체, (메타)아크릴계 단량체 및 아크릴산계 단량체를 포함하여 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 단량체로는 스티렌, α-메틸 스티렌이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (메타)아크릴계 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 및 헥산디올디아크릴레이트에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하여 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴산계 단량체로는 (메타)아크릴산이 제공될 수 있다.
특히, 제1단량체 혼합물에는 (메타)아크릴산계 단량체를 포함하여 형성되는 에멀전 입자의 크기가 조절할 수 있다. (메타)아크릴산계를 포함하지 않는 경우, 에멀전 입자의 크기가 매우 작아짐에 따라 중합 후반부의 높은 증점 현상이 발생하여 균일한 입자 분포를 형성하기 어렵다.
반면, 본 발명은 (메타)아크릴산계 단량체를 포함하여, 에멀전 입자가 작아지는 것을 방지하여 증점 현상을 방지할 수 있다. 다만, 이 경우 pH가 저하되는 것을 방지하기 위하여 완충액으로 탄산수소나트륨을 제공하여 중합 안정성을 제공할 수 있다.
나아가, 알칼리성 수성 매질에 알칼리가 적은 양으로 포함되더라도 높은 중합 안정성을 제공하고 알칼리성 수성 매질에 잔존하는 암모니아에 의한 불쾌한 냄새를 줄일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 단량체, (메타)아크릴계 단량체 및 아크릴산계 단량체의 중량비는 30 내지 40: 50 내지 60: 1 내지 5으로 제공될 수 있다. 이 경우, 상기 전술한 입자 크기 조절 및 이에 따른 높은 반응 안정성을 제공할 수 있다. 후술할 실시예의 결과를 통하여 확인이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1단량체 혼합물을 첨가하는 단계가 완료되면, 제2단량체를 혼합하기 이전에 반응개시제를 추가로 더 투입하는 단계가 진행될 수 있다. 이 경우, 반응개시제는 암모늄퍼설페이트, 소듐퍼설페이트 또는 포타슘퍼설페이트가 제공될 수 있으며, 바람직하게는 암모늄퍼설페이트가 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응개시제의 추가 투입 단계까지 완료되면, 상기 제2단량체 혼합물을 첨가하는 단계가 진행되어 보다 안정적인 중합을 제공할 수 있다. 제2단량체 혼합물의 첨가는 90분 내기 150분 동안 5.9g/분의 속도로 연속적으로 추가하면서 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제2단량체 혼합물로는 스티렌계 단량체 및 (메타)아크릴계 단량체 를 포함하여 제공된다. 상기 스티렌계 단량체 및 (메타)아크릴계 단량체의 중량비는 30 내지 40: 70 내지 90: 10 내지 30로 제공될 수 있다.
바람직하게는 상기 스티렌계 단량체로는 스티렌, α-메틸 스티렌이 제공될 수 있다. 또한, 상기 (메타)아크릴계 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 및 헥산디올디아크릴레이트에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하여 제공될 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리성 수성 매질 100 중량부에 대하여, 제1단량체 혼합물과 제2단량체 혼합물의 중량비는 1:0.5 내지 1.5로 제공되며, 바람직하게는 1:1로 제공될 수 있다. 이 경우, 제 2단량체의 낮은 Tg 조성물의 효과를 극대화하여 필름형성 능력을 개선하는 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2단량체 혼합물을 추가하여 제2서브코어를 형성하는 중합이 진행된다. 제 1단량체 혼합물에 의해 중합된 제1서브코어의 유리전이 온도는 50℃ 내지 100℃로 제공되며, 제2단량체 혼합물에 의해 중합된 제2서브코어의 유리전이 온도는 -50℃ 내지 -30℃로 제공되어, 제1서브코어의 유리전이온도가 제2서브코어의 유리전이 온도에 비하여 높게 제공된다.
이에, 최종적인 중합이 진행되면, 본 발명에 따른 에멀전을 수득할 수 있다. 상기 중합은 알칼리 수용성 수지 및 보조 유화제, 완충액을 활용하여 유화 중합으로 진행될 수 있다. 유화 중합에 따라 알칼리성 수성 매질 분산매의 pH는 8 내지 10으로 제공하여 안정된 분산성을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에멀전은 필요에 따라, 열안정제, 자외선 안정제, 자외선 차단제, 윤활제, 이형제, 커플링제 등이 필요에 따라 추가 될 수 있고 이에 제한 되는 것은 아니며, 통상의 기술자에 의해 적절하게 조절될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에멀전은 상기 에멀전은 분산매와 에멀전 입자를 포함하며, 상기 에멀전 입자는 코어와 그를 둘러싼 쉘을 포함하여 제공된다. 이 경우, 상기 코어는 제1서브코어 및 제2 서브코어를 포함하여 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에멀전을 포함하는 코팅 필름이 제공된다. 상기 코팅 필름의 경우 우수한 필름 형성 능력과 함께 향상된 내구성을 제공하여, 우드, 금속, 종이 등의 코팅 필름으로 제공이 가능하며, 바람직하게는 우드 코팅 시 우수한 물성을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에멀전을 포함하는 코팅액을 우드 기재에 필름 코팅하는 경우, 온도 변화에 따른 기재 수축과 팽창작용이 우수하여 향상된 내구성을 제공할 수 있다. 즉, 상기 코팅액이 코팅된 시편을 -15℃ 내지 50℃ 의 온도 변화에 따른 기재의 수축과 팽창작용을 확인하면 우수한 내구성을 제공할 수 있으며, 이에 대한 테스트는 후술할 실시예의 표3을 통해 확인 가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
<제조예>
준비예1: 제1단량체 및 제2단량체 혼합물의 제조
스티렌(SM) 138.6g, 메틸메타크릴레이트(MMA) 138.6g, 부틸아크릴레이트(BA) 44.4g, 부틸메타크릴레이트(BMA) 21.6g, 메타크릴산(MAA) 6.3g 및 헥산디올디아크릴레이트(HDDA) 7.8g을 포함하는 제1단량체 혼합물 357.3g을 준비하였다(중량비 38.8: 38.8: 12.4: 6: 1.8: 2).
또한, 부틸아크릴레이트(BA) 243.6g, 스티렌(SM) 105.6g, 메틸메타크릴레이트(MMA) 105.6g, 부틸메타크릴레이트(BMA) 65.4g 및 헥산디올디아크릴레이트(HDDA) 11.7g을 포함하는 제2단량체 혼합물 531.9g을 준비하였다(중량비 45.8: 19.9: 19.9: 12.3: 2.2).
준비예2: 알칼리 수용성 수지(ASR)의 제조
스티렌 32.7g, 아크릴산 11.5g, 메틸메타크릴레이트 52.3g 및 에틸아크릴레이트 3.5g의 단량체 혼합물 100g을 준비하였다.
그리고 상기 단량체 혼합물에 t-부틸퍼록시벤조에이트 0.10g와 혼합 용매(디프로필렌글리콜메틸에테르 71 중량%, 물 29 중량%) 4.5g를 첨가한 후 1L의 SUS 반응기를 이용하여 215℃의 온도에서 연속 벌크 중합하여 알칼리 수용성 수지를 제조하였다.
<실시예>
실시예1: 에멀전의 제조
5L SUS 반응기에서 스티렌/아크릴계 알칼리 수용성 수지 323.7g을 물 1,450.8g에 넣고 교반하면서 암모니아 수용액 24.3g, 수산화칼륨 12g, 탄산수소나트륨 6g을 투입 후, 80℃까지 승온하면서 수지가 완전히 용해되도록 한다. 용해 공정이 완료되면, 온도를 유지하면서 물 120g에 암모늄퍼설페이트 5.7g을 녹인 혼합물을 210분 연속 투입한다. 암모늄퍼설페이트 투입을 시작하고 10분 후에 제1단량체 혼합물 357.3g을 5.9g/분의 속도로 약 60분 동안 연속적으로 투입하였다.
상기 준비예1에서 제조된 제1단량체 혼합물의 투입이 완료되면, 암모늄퍼설페이트만 투입되는 조건으로 20분 유지한다. 그 이후, 상기 준비예 1에서 제조된 제2단량체 혼합물 531.9g을 5.9g/분의 속도로 약 90분간 연속적으로 투입하여 에멀젼을 제조한다. 이 경우, 제1단량체 혼합물과 제2 단량체 혼합물의 중량비는 40.1: 59.8이다.
실시예2
실시예 1과 동일하게 제조하였다. 다만, 에멀전 제조 시 최초 pH 값에서 차이가 있다.
실시예3
탄산수소나트륨(buffer)을 9g 포함하는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예4
탄산수소나트륨(buffer)을 12g 포함하는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예5
5L SUS 반응기에서 스티렌/아크릴계 알칼리 수용성 수지 323.7g을 물 1,450.8g에 넣고 교반하면서 암모니아 수용액 24.3g, 수산화칼륨 12g, 탄산수소나트륨 12g, 음이온 유화제(폴리에틸렌 트리데실 에테르 포스페이트, 솔베이社 RS710)로 24g 투입 후, 80℃까지 승온하면서 수지가 완전히 용해되도록 한다. 용해 공정이 완료되면, 온도를 유지하면서 물 120g에 암모늄퍼설페이트 5.7g을 녹인 혼합물을 210분 연속 투입한다. 암모늄퍼설페이트 투입을 시작하고 10분 후에 제조예1에서 제조한 제1 단량체 혼합물 357.3g을 5.9g/분의 속도로 약 60분 동안 연속적으로 투입하였다.
상기 제1단량체 혼합물의 투입이 완료되면, 암모늄퍼설페이트만 투입되는 조건으로 20분 유지한다. 그 이후, 제조예1에서 제조한 제2단량체 혼합물 531.9g을 5.9g/분의 속도로 약 90분간 연속적으로 투입하여 에멀젼을 제조한다. 이 경우, 제1단량체 혼합물과 제2단량체 혼합물의 중량비는 40.1: 59.8이다.
실시예6
탄산수소나트륨을 6g, 수산화칼륨을 포함하지 않고 암모니아 수용액 33.6g을 포함한 것(에멀전의 알칼리 조성 차이)을 제외하고 실시예 5과 동일하게 제조하였다.
비교예 1
탄산수소나트륨(buffer)을 사용하지 않은 점, 제조예1의 제1단량체에서 아크릴산을 포함하지 않은 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
비교예 2
탄산수소나트륨(buffer)을 사용하지 않은 점, 아크릴산의 중량비가 제조예1의 제1단량체에서 0.84인 점과 제2단량체에서 1.12인 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
비교예 3
탄산수소나트륨(buffer)을 3g 포함하는 점, 아크릴산의 중량비가 제조예1의 제1단량체에서 0.84인 점과 제2단량체에서 1.12인 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
비교예 4
아크릴산의 중량비가 제조예1의 제1단량체에서 2인 점과 제2단량체에서 0.5인 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
비교예 5
아크릴산의 중량비가 제조예1의 제1단량체에서 2인 점과 제2단량체에서 0.5인 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 다만, 비교예 4와 대비하여, 에멀전 제조 시 최초 pH 값에서 차이가 있다.
비교예 6
유화제로 비이온계 유화제(Ethylene Oxide, adeka社 ER10)부가 몰수가 10이고 고형분이 100%인 유화제 24g이 포함되는 점을 제외하고 실시예 5와 동일하게 진행하였다.
비교예 7
유화제로 비이온계 유화제(Ethylene Oxide, adeka社 ER10)부가 몰수가 10이고 고형분이 100%인 유화제 24g이 포함되는 점을 제외하고 실시예 5와 동일하게 진행하였다. 다만, 비교예 6와 대비하여, 에멀전 제조 시 최초 pH 값에서 차이가 있다.
<실험예>
상기 각 실시예 및 비교예에 따른 에멀전을 하기와 같은 평가 실험을 실시하였다.
실험예 1: 유리전이온도
시차 주사 연량 측정법(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 에멀전의 유리 전이 온도를 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다. 측정 시 온도 범위는 -50℃ 내지 200℃이고, 승온 속도는 10℃/분이었다.
실험예 2: 그릿(grit) 함량
실시예 및 비교예에 따라 제조된 에멀전을 300 메쉬 체(meshsieve)에서 필터한 후, 체에 걸러진 입자의 무게를 측정하여 환산하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다. 그릿의 함량이 낮을수록 중합 안정성이 높은 것을 의미한다.
실험예 3: 입자의 크기(입도)
입도 분석기(모델명: MicrotracTM 150)을 이용하여 에멀젼 입자의 평균 입도 및 입도 분포를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실험예 4: 점도
에멀전을 25℃ 항온조에 보관 후, Brookfield점도계(LV type) Spindle No. 2을 이용하여 점도를 측정한다.
실험예 5: 에멀전을 포함한 코팅액의 우드 코팅 시 코팅 내구성 확인
실시예 5따라 제조된 에멀전을 포함하여 코팅액을 제조하였다. 이를 우드(wood) 기재에 2회 코팅 후, 상온에서 7일간 건조 시켰다. 코팅된 시편을 -15℃ 내지 20℃의 냉동조건에서 12 내지 15시간 방치하고 꺼낸 뒤, 50℃ 조건에서 12 내지 15시간 방치하는 것을 1 사이클이라 정의할 때, 5사이클을 반복하여 도막 깨짐이 없으면 우수한 것으로 판단하였다. 이에 대한 결과를 표3에 나타내었다.
다만, 실험은 4회 진행하였으며, 진행과정에서 제1단량체 혼합물로는 스티렌계 단량체, (메타)아크릴계 단량체 및 아크릴산계 단량체에서 선택하여 제공하였고, 제2단량체 혼합물로는 스티렌계 단량체 및 (메타)아크릴계 단량체에서 선택하여 제공하였다. 구체적인 성분은 표 3에 기재하였다.
| 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | ||
| (메타) 아크릴산/ 제1단량체 (%) |
- | 0.84 | 0.84 | 2 | 2 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | |
| (메타) 아크릴산/ 제2단량체 (%) |
- | 1.12 | 1.12 | 0.5 | 0.5 | - | - | - | - | |
| Buffer NaHCO3 |
- | - | 0.10% | 0.20% | 0.20% | 0.20% | 0.20% | 0.30% | 0.40% | |
| Core Tg | 15.3 | 16.7 | 16.7 | 16.6 | 16.6 | 16.6 | 16.5 | 16.5 | 16.5 | |
| 제1/제2 코어 Tg | 98.3/ -22 |
98.4/ -20.3 |
98.4/ -20.3 |
98.5/ -20.8 |
98.5/ -20.8 |
98.5/ -20.8 |
98.3/ -22 |
98.3/ -22 |
98.3/ -22 |
|
| 최초 pH | 9.02 | 9.1 | 9.01 | 9.15 | 9.43 | 10 | 9 | 9.05 | 9.06 | |
| 최종 pH | 8.73 | 7.92 | 8.14 | 8.16 | 8.53 | 9.3 | 8.39 | 8.48 | 8.57 | |
| 증점/Grit | 높은 증점 | Grit 매우많음 | Grit 매우많음 | Grit 매우많음 | Grit 매우많음 | Grit 없음 | 1300ppm | 320ppm | 240ppm | |
| Grit 15 ppm | ||||||||||
| 입자 크기 |
Mv | 32 | 52.7 | 50.9 | 59.7 | 89.2 | 97.1 | 56.5 | 73.4 | 88.8 |
| Z-av | 265 | 85.59 | 80.86 | 78.12 | 118.7 | 103.4 | 80.22 | 90.91 | 116.3 | |
| No | 비교예 6 | 비교예 7 | 실시예5 | 실시예6 | |
| 보조 유화제 | 비이온 | 비이온 | 음이온 | 음이온 | |
| Core Tg | 16.6 | 16.5 | 16.6 | 16.6 | |
| 제1/제2 코어 Tg | 98/-21 | 98.5/-20 | 99/-21 | 98/-21 | |
| Acid/제1코어 | AA 1.5% | AA 2% | AA 2% | AA 1.5% | |
| Sodium disufite (SDS) |
X | X | X | X | |
| NaHCO3 /RECIPE | 0.40% | 0.40% | 0.40% | 0.20% | |
| 알칼리 조성 (암모니아:수산화칼륨) |
2 : 1 | 2 : 1 | 2 : 1 | 1 : 0 | |
| 최초 pH | 9.05 | 9.06 | 9.2 | 8.96 | |
| 최종 pH | 8.72 | 8.65 | 8.6 | 8.04 | |
| △pH | -0.33 | -0.41 | -0.6 | -0.92 | |
| Grit | 290ppm | 240ppm | 39ppm | 50ppm | |
| 점도. cps | 64 | 57.6 | 77 | 150 | |
| 입자크기 | Mv | 63.7 | 88.7 | 74.9 | 49 |
| Z-av | 83.4 | 100.4 | 88.5 | 70.5 | |
| 실험 1 | 실험 2 | 실험 3 | 실험 4 | |
| 제1단량체 혼합물 | SM/MMA/MAA/2EHA/HDDA | SM, MMA, BA, MAA, HDDA | SM/MMA/MAA/BA/HDDA | SM, MMA, BA, BMA, MAA, HDDA |
| 제2단량체 혼합물 | 2EHA/SM/MMA/HDDA | BA, SM, MMA, HDDA | BA/SM/MMA/HDDA | BA, SM,MMA, BMA, HDDA |
| 가교도(Total/C1/C2) | 2.2/2.2/2.2 | 2.2/2.2/2.2 | 2.2/2.2/2.2 | 2.2/2.2/2.2 |
| Core Tg(Core/C1/C2) | 24.4/58.6/5.5 | 24/59/5 | 24.4/79/-3.3 | 24/69/2 |
| Tg GAP | 52.5 | 54 | 82.3 | 67 |
| 저온 필름 형성 능력 | X | X | O | O |
| 사이클 유지 능력 | 3 | 2 | 1 | 5 |
*2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트
본 발명의 표1을 살펴보면, 실시예 1 내지 4의 경우 비교예 1 내지 5와 대비하여 제1단량체 혼합물의 (메타)아크릴산을 일정 성분과 일정량의 아크릴산에 대해 완충액(Buffer)의 적정 비율이 확보 되었을 때, 입자의 크기가 현저하게 증가한 것을 확인할 수 있다. 따라서, 입자 크기 감소에 의한 증점 현상이 개선되고, 그릿(Grit)이 감소되어 중합을 안정한 방향으로 진행 할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 에멀전 중합 시 알칼리성 수성 매질에 알칼리 수용성 수지를 용해하는 과정에서 초반에 높은 pH를 제공하면 pH 9이하의 조건에서도 중합이 안정적인 방향으로 진행됨을 확인하였다.
본 발명에 따른 표2를 살펴보면, 동일한 완충액의 조건과 에멀전의 최초 pH가 유사한 조건에서 비교예에서 제공되는 비이온계 보조 유화제에 비하여, 음이온계 보조 유화제를 제공하는 실시예 5와 6의 경우, 그릿(Grit)은 현저하게 감소한 것을 확인할 수 있으며 이는 음이온계 보조 유화제 유화보조력 효과가 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 표3을 살펴보면, 제조된 에멀전을 포함한 코팅액을 이용하여 필름 형성 시, 저온 필름 형성 능력과 사이클 유지 능력에 비추어 우수한 필름 형성 능력과 내구성을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 에멀전 제조방법 및 이에 따라 제조된 에멀전의 경우 에멀전 입자 크기를 조절하여 균일한 입자 분포를 제공할 수 있고, 상용성과 중합 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 완충액을 사용하여 알칼리성 수성 매질에서 적은 양의 알칼리 성분을 사용하더라도 높은 중합 안정성을 제공할 수 있으며, 잔존하는 암모니아에 의한 냄새 문제를 해결할 수 있으며, 불균일한 건조 문제도 해결할 수 있다.
또한, 에멀전을 포함한 코팅 필름 형성 시, 우수한 필름 형성 능력 및 내구성을 제공할 수 있다.
이상에서 본 발명이 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있다.
따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (18)
- 알칼리성 수성 매질에 알칼리 수용성 수지, 보조 유화제 및 완충액을 용해하는 단계;
상기 용해 완료 이후, 반응 개시제를 투입하는 단계;
상기 알칼리 수성 매질에 제1단량체 혼합물을 첨가하는 단계; 및
상기 알칼리 수성 매질에 제2단량체 혼합물을 첨가하여 중합하는 단계;를 포함하는 에멀전의 제조방법. - 제1항이 있어서,
상기 알칼리성 수성 매질 100 중량부에 대하여, 알칼리 수용성 수지 10 내지 40중량부, 보조 유화제 0.1 내지 0.5 중량부 및 완충액 0.1 내지 0.4 중량부를 포함하는 에멀전의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 알칼리성 수지는 스티렌계 단량체, (메타)아크릴레이트계 단량체 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 포함하는 에멀전의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 보조 유화제는 음이온 유화제인 에멀전의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 음이온 유화제는 설페이트계 음이온 유화제로 제공되는 에멀전의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 완충액은 탄산염을 포함하는 에멀전의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응개시제는 퍼설페이트계 개시제로 제공되는 에멀전의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1단량체 혼합물은 스티렌계 단량체, (메타)아크릴계 단량체 및 아크릴산계 단량체를 포함하는 에멀전의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 스티렌계 단량체, (메타)아크릴계 단량체 및 아크릴산계 단량체의 중량비는 30 내지 40: 50 내지 60: 1 내지 5인 에멀전의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 제2단량체는 스티렌계 단량체, (메타)아크릴계 단량체를 포함하는 에멀전의 제조방법. - 제 10항에 있어서,
상기 스티렌계 단량체 및 (메타)아크릴계 단량체의 중량비는 30 내지 40: 70 내지 90: 10 내지 30인 에멀전의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 알칼리성 수성 매질 100 중량부에 대하여,
제1단량체 혼합물과 제2단량체 혼합물의 중량비는 1:0.5 내지 1.5인 에멀전의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1단량체 혼합물을 첨가하는 단계 및 제2단량체 혼합물의 첨가는 60분 내지 150분 동안 연속적으로 진행되는 에멀전의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1단량체 혼합물을 첨가한 이후, 제2단량체를 혼합하기 이전 반응 개시제를 150분 내지 300분 동안 추가로 투입하는 에멀전의 제조방법. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따라 제조된 에멀전.
- 제15항에 있어서,
상기 에멀전은 분산매와 에멀전 입자를 포함하며,
상기 에멀전 입자는 코어와 그를 둘러싼 쉘을 포함하는 에멀전. - 제16항에 있어서,
상기 코어는 제1서브코어 및 제2서브코어를 포함하는 에멀전. - 제15항에 따른 에멀전을 포함하는 코팅 필름.
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| KR1020190153313A KR20210064752A (ko) | 2019-11-26 | 2019-11-26 | 에멀전의 제조방법 및 그에 따라 제조된 에멀전 |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR101781813B1 (ko) | 2017-01-04 | 2017-09-26 | 한화케미칼 주식회사 | 에멀젼 입자, 이를 포함하는 에멀젼 및 에멀젼의 제조 방법 |
| KR102027935B1 (ko) | 2017-01-20 | 2019-11-04 | 한화케미칼 주식회사 | 알칼리 수용성 수지, 이의 제조 방법 및 알칼리 수용성 수지를 포함하는 에멀젼 중합체 |
-
2019
- 2019-11-26 KR KR1020190153313A patent/KR20210064752A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
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| KR102027935B1 (ko) | 2017-01-20 | 2019-11-04 | 한화케미칼 주식회사 | 알칼리 수용성 수지, 이의 제조 방법 및 알칼리 수용성 수지를 포함하는 에멀젼 중합체 |
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