JP2000355602A - 水性樹脂分散体 - Google Patents

水性樹脂分散体

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JP2000355602A JP11167531A JP16753199A JP2000355602A JP 2000355602 A JP2000355602 A JP 2000355602A JP 11167531 A JP11167531 A JP 11167531A JP 16753199 A JP16753199 A JP 16753199A JP 2000355602 A JP2000355602 A JP 2000355602A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性並びに耐ブロッキング性に優れる塗膜
の形成を可能とする水性樹脂分散体を提供することにあ
る。 【手段】 全重合性単量体成分の計算Tg、本重合の第
一段に用いる重合性単量体成分の計算Tg(Tg1 )と
最終段に用いる重合性単量体成分の計算Tg(Tg2 )
とのTg差、最低成膜温度および塗膜の軟化温度が、そ
れぞれ、特定範囲の値となるように、重合性単量体を選
び、初期重合と多段の本重合からなる乳化重合を行い、
得られる水性樹脂分散体の樹脂粒子径および固形分が、
それぞれ、特定範囲の値となるようにする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性や耐ブロッ
キング性を要する塗料やコーティング用途等に用いられ
る水性樹脂分散体に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、無公害性、火災の危険性の少ない
ことなどの利点から水性塗料の使用が多くなっている。
このため、水性樹脂分散体の開発が盛んに行われ、塗料
やコーティング用途に広く用いられている。このような
水性樹脂分散体は、通常、乳化重合で得られるが、乳化
重合は親水性物質である乳化剤を必要とするために、水
性樹脂分散体は、溶剤型樹脂に比べ、塗膜の耐水性、具
体的には、耐透水性、耐吸水性、耐水白化性等が劣ると
いう欠点があった。そこで、塗膜の耐水性を改良するた
めに、水性樹脂分散体について様々な検討が行われてい
る。その一つの手法として、水性樹脂分散体の小粒子径
化が考えられる。小粒子径化することにより、乳化剤が
局在化し易くなる粒子間隙が微分散し、このため、緻密
な塗膜が形成されることで、塗膜内への水の浸入が抑制
されることが期待されるが、これまでの水性樹脂分散体
の小粒子径化には、製造方法や実用上等に問題があっ
た。
【0003】例えば、特開平7−133305号公報に
樹脂分散粒子を微粒子化し均一系に近づけたものが提案
されているが、同号公報提案のものは、乳化剤として親
水性の強い臨界ミセル濃度の小さいものが多量に使用さ
れているために、耐水性はあまり期待できない。このよ
うな乳化剤多量使用の問題を解消するために、特開平8
−48705号公報には、シード重合法による重合安定
性が高く且つ粒子径分布が狭い共重合体ラテックスが提
案されている。しかし、その製造には、シード粒子を別
の反応釜で調製する必要があり、工程が繁雑かつ時間を
要するという問題がある。特開平9−302006号公
報には、平均粒子径1〜50nmの超微粒子であり、か
つ乳化剤含有量の少ないポリマーラテックスの製造方法
が提案されているが、同号公報提案のものは固形分が極
めて低く、固形分が低くなると経済性が低くなり、実用
性に欠けるという問題がある。特開平10−18270
6号公報には、粒子径が小さく、残留モノマーの少ない
水分散型樹脂組成物の製造方法が提案されているが、同
号公報提案のものは、その製造に乳化活性をもつ水溶性
ポリマーが多量に使用されるために、耐水性は期待でき
ない。
【0004】また、水性樹脂分散体は、これをもって形
成される塗膜に単に耐水性ばかりでなく、用途によって
は耐ブロッキング性が要求される。ブロッキングとは、
各種被塗物、例えば、金属、木材、紙、プラスチック、
無機建材等の基材に水性樹脂分散体が塗装されたものが
積み重ねられた際に、塗膜同士が接着する現象を指す。
ブロッキングが生じると、塗膜の破損や基材の破壊が生
じ、塗装本来の目的である被塗物の保護や美観を向上さ
せるという目的が達成されないため、工場塗装用等に用
いられる水性樹脂分散体には耐ブロッキング性が必要に
なる。ブロッキングは塗膜に粘着性があると生じ易いた
め、耐ブロッキング性を備えた水性樹脂分散体を得るべ
く、粘着性の少ない塗膜が得られる水性樹脂分散体につ
いて様々な検討が行われている。例えば、特開昭63−
22812号公報、特開昭63−53418号公報など
に耐ブロッキング性塗料用の水性樹脂分散体が提案され
ているが、ここには耐水性についての記載はなく、これ
らに提案の水性樹脂分散体は、耐水性を考慮したもので
はない。
【0005】上記のように水性樹脂分散体の現状は、耐
水性並びに耐ブロッキング性を備えた塗膜を形成しうる
満足な水性樹脂分散体はないのが実状であり、この二つ
の機能を備えた水性樹脂分散体の開発が要望されてい
る。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水性
樹脂分散体の実情に鑑み、上記従来技術の問題点を一挙
に解決し、耐水性並びに耐ブロッキング性に優れる塗膜
の形成を可能とする実用性のある水性樹脂分散体を提供
することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記解決課
題に鑑み、従来の水性樹脂分散体を改良すべく種々研究
を重ねた結果、耐水性の良い塗膜が得られ、かつ実用性
の高い水性樹脂分散体とするためには、粒子径を特定範
囲の大きさにし、かつ固形分の含有量を特定範囲の量に
することが重要であること、塗膜に耐ブロッキング性を
付与するためには、初期重合とこれに続く多段の本重合
とからなる多段乳化重合において、多段乳化重合に用い
られる全重合性単量体成分の計算Tgが特定の温度範囲
にあると共に、本重合の第一段に用いられる重合性単量
体成分の計算Tgは、最終段に用いられる重合性単量体
成分の計算Tgよりも特定の温度差以上に高くなるよう
にすることと、得られる水性樹脂分散体による塗膜の軟
化温度が前記全重合性単量体成分の計算Tgより特定の
温度差以上に高くなるようにすることとが重要であるこ
と、また、前記水性樹脂分散体の最低成膜温度(MF
T)が全重合性単量体成分の計算Tgより特定の温度差
以上に高くなることとを見いだし、本発明に到達した。
【0008】すなわち、本発明に係る水性樹脂分散体
は、初期重合とこれに続く多段の本重合からなる乳化重
合により、得られる水性樹脂分散体であって、前記乳化
重合に用いられる全重合性単量体成分の計算Tgは−1
0〜40℃であると共に、本重合の第一段に用いられる
重合性単量体成分の計算Tgは、最終段に用いられる重
合性単量体成分の計算Tgより40℃以上高く、水性樹
脂分散体は樹脂粒子の平均粒子径が50〜110nmで
あり、水性樹脂分散体の固形分含有量は40〜60重量
%であり、水性樹脂分散体による最低成膜温度(MF
T)は前記全重合性単量体成分の計算Tgよりも10℃
以上高い値を示し、水性樹脂分散体の塗膜はその軟化温
度が前記全重合性単量体成分の計算Tgよりも10℃以
上高い値を示す、ことを特徴とする。
【0009】本発明に係る水性樹脂分散体は、前記重合
性単量体成分が、シクロアルキル基を有するアルコール
と(メタ)アクリル酸とのエステル化物、3級アルコー
ルと(メタ)アクリル酸とのエステル化物、ベンゾトリ
アゾール系の重合性単量体、ピペリジン系の重合性単量
体、アルコキシシラン基を有する重合性単量体およびベ
ンゾフェノン系の重合単量体のうちの少なくとも一つを
含むことにより、さらに耐候性の付与された塗膜を形成
し得るものにすることができる。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明に係る水性樹脂分散体は、
初期重合およびこれに続く多段の本重合により、乳化重
合することによって得られる水性樹脂分散体である。以
下、「重合性単量体」を「単量体」、「重合性単量体成
分」を「単量体成分」と、それぞれ、略称することがあ
る。 〔パラメーター〕本発明の水性樹脂分散体においては、
樹脂粒子の大きさは、平均粒子径で50〜110nmの
範囲が好ましい。樹脂粒子の大きさが上記範囲に満たず
小さいと重合時に凝集物が発生しやすく、また、上記範
囲を超えて大きくなると塗膜に耐水性が得られない。
【0011】水性樹脂分散体に含まれる固形分量は、4
0〜60重量%の範囲が好ましい。実質的に樹脂粒子で
ある固形分の含有量が上記範囲に満たず少なくなると、
得られる水性樹脂分散体の経済性が低くなり、また、上
記範囲を超えて大きくなると重合時に凝集物が発生しや
すい。水性樹脂分散体において、樹脂粒子を平均粒子径
で上記の範囲の大きさ、かつ、固形分含有量を上記範囲
の量とすることにより、本発明の水性樹脂分散体は実用
性が高く、耐水性に優れた塗膜を形成することができる
ようになる。
【0012】本発明の水性樹脂分散体は、乳化重合に用
いられる全重合性単量体成分の計算Tg、本重合の第一
段に用いられる重合性単量体成分の計算Tg(「Tg1
」で表す)と最終段に用いられる重合性単量体成分の
計算Tg(「Tg2 」で表す)とのTg差(Tg1 −T
g2 )、水性樹脂分散体による塗膜の軟化温度、および
最低成膜温度(MFT)が、それぞれ、次の条件を満た
すものである。
【0013】ここで、計算Tgとは、次のFOXの式よ
り推算される共重合体のTg(ガラス転移点)である。 1/Tg=Σ(Wn /Tgn )/100 FOXの式は、モノマーn からなるホモポリマーn のT
gがTgn (K;絶対温度)であると、モノマー1 〜モ
ノマーn が、それぞれ、W1 〜Wn 重量%からなるコポ
リマーのTgは、上記関係式で表せることを示すもので
ある。
【0014】全重合性単量体成分の計算Tgは、好まし
くは−10〜40℃である。全重合性単量体成分の計算
Tgが上記範囲を超えて高くなると、得られる塗膜にワ
レが生じる等の成膜不良が起こり、また、上記範囲に満
たず低いと粘着性が強くなり、耐ブロッキング性が得ら
れない。Tg差(Tg1 −Tg2 )は、好ましくは、4
0℃以上である。つまり、本重合の第一段に用いられる
重合性単量体成分の計算Tgは、最終段に用いられる重
合性単量体成分の計算Tgより40℃以上高いことが好
ましい。Tg差(Tg1−Tg2 )が上記範囲に満たず
低くなると、得られる塗膜の粘着性が強くなり、耐ブロ
ッキング性が得られない。
【0015】軟化温度は、上記全重合性単量体成分の計
算Tgよりも10℃以上高い温度である。また、最低成
膜温度(MFT)は、上記全重合性単量体成分の計算T
gよりも10℃以上高い温度である。全重合性単量体成
分の計算TgおよびTg差(Tg1 −Tg2 )を、それ
ぞれ、上記範囲に選ぶことにより、粘着性の指標となる
軟化温度は低くならず、軟化温度が適正な範囲の温度と
なるために、耐ブロッキング性を付与することが可能と
なる。また、上記最低成膜温度も適正な範囲の温度とな
るために、十分な成膜性が得られる。 〔重合方法〕本発明の水性樹脂分散体は、乳化重合によ
り製造されるが、この乳化重合は初期重合とこれに続く
多段で行われる本重合とから構成される。
【0016】初期重合は、最初に、水性媒体と乳化剤に
全重合性単量体成分の一部を混合させた状態で重合開始
剤を添加して開始された重合を指す。初期重合において
は、投入した単量体成分の80重量%以上、好ましくは
90重量%以上を重合させ、重合体粒子の核を形成させ
る。初期重合では、水性媒体、乳化剤および重合性単量
体の単なる混合状態から重合を始めてもよいし、重合性
単量体を機械攪拌により乳化させ、エマルションとして
添加してもよい。
【0017】初期重合における単量体成分の使用量は、
特に限定はされないが、全単量体成分の合計使用量に対
して、2〜40重量%、好ましくは5〜20重量%であ
る。初期重合の使用量が、上記範囲に満たないと粒子径
が大きくなり易く、また、上記範囲を超えて過多になる
と発熱の制御が難しくなるので、好ましくない。なお、
初期重合の単量体成分は、本重合の1段目に用いる単量
体成分と同じ組成のものであっても異なるものであって
もよい。
【0018】本重合は、初期重合の終了後、多段で行わ
れる。多段の重合とは、前段までに用いた重合性単量体
成分の80重量%以上、好ましくは90重量%以上が重
合してから、新たに重合性単量体成分を加えて次の段の
重合を行う重合方法を指す。本重合では、多段の重合段
階の第一段と最終段とで、それぞれ、単量体成分の組成
が異なり、計算Tgの異なる単量体成分が用いられる。
前述のごとく、第一段の単量体成分の計算Tgは、最終
段の単量体成分の計算Tgより高く、Tg差(Tg1 −
Tg2 )は40℃以上である。本重合の第一段と最終段
以外の各段の計算Tgは、特に限定されないが、最終段
のTg以上から第一段のTg以下が望ましい。
【0019】本重合の段数は、特に限定されないが、製
造工程を簡略化するためには、2段または3段が望まし
い。2段の場合は、本重合は第一段と最終段のみとな
る。本重合における単量体成分の添加方法は、単量体成
分だけでもプレエマルションとしてでもよく、一括添
加、分割添加、連続滴下などの方法を自由に選択でき、
本重合の各段で添加方法が同じであっても、異なってい
てもよい。
【0020】本重合の第一段における単量体使用量は、
特に限定されないが、全単量体成分の合計使用量に対し
て20〜78重量%、好ましくは30〜70重量%の範
囲で選ばれる。上記範囲に満たないと耐ブロッキング性
が発現せず、また、上記範囲を越えると成膜性が低下す
る。本重合の最終段における重量体使用量は、特に限定
されないが、全単量体成分の合計使用量に対して20〜
78重量%、好ましくは30〜70重量%の範囲で選ば
れる。上記範囲に満たないと成膜性が低下し、また、上
記範囲を越えると耐ブロッキング性が低下する。本重合
の第一段、最終段以外の各段については初期重合、本重
合の第一段、最終段の単量体使用量を除いた分を任意に
配分することができる。
【0021】重合温度は、特に限定はなく、好ましくは
0〜100℃、よりに好ましくは40〜95℃である。
重合温度は一定であっても、重合途中で変化させてもよ
い。重合時間は、特に限定はなく、反応の進行状況に応
じて適宜選ぶことができ、重合開始から終了まで、2〜
8時間の範囲が好ましい。 〔重合性単量体〕本発明の水性樹脂分散体を得るには、
全重合性単量体成分の計算Tgおよび本重合の第一段と
最終段の重合性単量体成分のTg差が、それぞれ、前記
一定の範囲になるように、互いに共重合可能な他の重合
性単量体を選ぶ必要がある。
【0022】主な重合性単量体としては、(メタ)アク
リル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)ア
クリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチ
ル、(メタ)アクリル酸イソボルニル等の(メタ)アク
リル酸と炭素数1〜18のアルコールとのエステル形成
反応により合成される(メタ)アクリル酸エステル類;
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳
香族ビニル化合物;酢酸ビニル等のビニルエステル;メ
チルビニルエーテル等のビニルエーテル;等が挙げられ
る。
【0023】酸性基を有する重合性単量体としては、一
価または多価の酸モノマーおよびそれらの塩並びに部分
エステル化物が用いられる。酸性基を有する重合性単量
体としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン
酸類;フマル酸、イタコン酸等の不飽和多価カルボン酸
類;マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノエチル等の
エチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物等
のカルボキシル基を有する単量体;ビニルスルホン酸、
スチレンスルホン酸、スルホ(メタ)アクリレート等の
スルホン酸基を有する単量体;2−(メタ)アクリロイ
ルオキシエチルアシッドホスフェート、2−(メタ)ア
クリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、2−
(メタ)アクリロイルオキシ−3−クロロプロピルアシ
ッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエ
チルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系単量体;
等が挙げられる。酸性基を有する重合性単量体は、1種
類のみを用いてもよく、また、2種類以上を併用しても
よい。上記例示の重合性単量体のうち、カルボキシル基
を有する単量体が好ましく、メタクリル酸等のエチレン
性不飽和モノカルボン酸がより好ましい。
【0024】用いられる全重合性単量体成分中の酸性基
を有する重合性単量体の割合は、特に限定はされない
が、全重合性単量体成分に対して、0.1〜10重量%
の範囲が好ましく、0.5〜5重量%の範囲がより好ま
しい。全重合性単量体成分に占める酸性基を有する単量
体の割合が上記範囲を超えて多くなり過ぎると、塗膜の
耐水性が低下し、上記範囲に満たず少なくなると、エマ
ルションの機械的安定性、化学的安定性等の安定性が低
下するので、好ましくない。
【0025】酸性基以外の官能基を有する重合性単量体
としては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、
(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)
アクリル酸とポリプロピレングリコールもしくはポリエ
チレングリコールとのモノエステル、α−(ヒドロキシ
ルメチル)アクリル酸メチル等のヒドロキシル基を有す
る単量体;グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキ
シ基を有する単量体;(メタ)アクリロニトリル等のニ
トリル基を有する単量体;N−モノメチル(メタ)アク
リルアミド、N−モノエチル(メタ)アクリルアミド、
N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド等のア
ミド基を有する単量体;(メタ)アクリル酸ジメチルア
ミノエチル、アミノスチレン等のアミノ基を有する単量
体;イソプロペニルオキサゾリン、ビニルピロリドン等
のその他の官能基を有する単量体;等が挙げられる。
【0026】多官能性の重合性単量体としては、(メ
タ)アクリル酸とエチレングリコール、プロピレングリ
コール、1,3−ブチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとのエ
ステル;ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物;
(メタ)アクリル酸アリル等の(メタ)アクリル酸とア
リルエステル;等が挙げられる。
【0027】その他、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ク
ロロスチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、(メ
タ)アクリル酸パーフルオロオクチルエチル等のハロゲ
ン成分を有する単量体が挙げられる。本発明の水性樹脂
分散体に耐候性を付与するためには、重合性単量体とし
て、特定の(メタ)アクリル酸エステル、紫外線安定化
能のある単量体、紫外線吸収能のある単量体、アルコキ
シラン基有する単量体等を用いるのが好ましい。
【0028】具体的には、(メタ)アクリル酸シクロヘ
キシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、
(メタ)アクリル酸シクロドデシル等のシクロアルキル
基を有するアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステ
ル化物;(メタ)アクリル酸t−ブチル等の3級アルコ
ールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物;2,4−
ジヒドロキシベンゾフェノン、または2,2’,4−ト
リヒドロキシベンゾフェノンとグリシジル(メタ)アク
リレートを反応させて得られる2−ヒドロキシ−4−
〔3−(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポ
キシ〕ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−
〔3−(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポ
キシ〕ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系の単量体、
および2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイ
ルオキシメチル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾー
ル、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイル
オキシエチル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾー
ル、2−〔2’−ヒドロキシ─5’−(メタクリロイル
オキシプロピル〕フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾー
ル、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイル
オキシヘキシル〕フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾー
ル、2−〔2’−ヒドロキシ─3’−t−ブチル−5’
−(メタクリロイルオキシエチル〕フェニル〕−2−ベ
ンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−t
−ブチル−3’−(メタクリロイルオキシエチル〕フェ
ニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒド
ロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニ
ル〕−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−
〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエ
チル)フェニル〕−5−メトキシ−2H−ベンゾトリア
ゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロ
イルオキシエチル)フェニル〕−5−シアノ−2H−ベ
ンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−
(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕−5−t−
ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒド
ロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニ
ル〕−5−t−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール等の
ベンゾトリアゾール系の単量体等の紫外線吸収能を有す
る単量体;4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリ
ロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,
6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリ
ロイルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペ
リジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルオキシ
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メ
タ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロアミノ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトイル
オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4
−クロトイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン、1−クロトイル−4−クロトイルオキシ−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等のピペリジ
ン系の重合性単量体等の紫外線安定化能を有する単量
体;ビニルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシ
シラン、トリメトキシシリルアリルアミン等のアルコキ
シラン基を有する単量体;等が挙げられ、これらの重合
性単量体の少なくとも一つを使用するのが好ましい。 〔水性媒体〕上記重合性単量体成分の重合に際し、水性
媒体としては、通常、水が使用され、必要に応じて低級
アルコールやケトン等の親水性溶媒が併用できる。水性
媒体の使用量は、上記全重合性単量体成分の使用量に対
して、得られる水性樹脂分散体の固形分含量が上記一定
の範囲になるように用いられる。 〔乳化剤〕乳化剤としては、特に限定はなく、たとえ
ば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カ
チオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性
剤等のすべての界面活性剤を使用することができる。さ
らに、分子中に1個以上の重合可能な炭素−炭素不飽和
結合を有する重合性界面活性剤を使用することができ
る。
【0029】アニオン系界面活性剤としては、具体的に
は、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウ
ムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサル
フェート;アンモニウムドデシルサルフェート等のアン
モニウムアルキルサルフェート;ナトリウムドデシルポ
リグリコールエーテルサルフェート;ナトリウムスルホ
リシノエート;スルホン化パラフィンのアルカリ金属
塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキ
ルスルホネート;ナトリウムラウリレート、トリエタノ
ールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテ
ート等の脂肪酸塩;ナトリウムドデシルベンゼンスルホ
ネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアル
カリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネー
ト;高アルキルナフタレンスルホン酸塩;ナフタレンス
ルホン酸ホルマリン縮合物;ジアルキルスルホコハク酸
塩;ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩;ポリ
オキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等を挙
げることができる。
【0030】ノニオン系界面活性剤としては、具体的に
は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポ
リオキシエチレンアルキルアリールエーテル;ソルビタ
ン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル;グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸
モノグリセライド;ポリオキシエチレンオキシプロピレ
ン共重合体;エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミ
ドまたは酸との縮合生成物等が使用できる。
【0031】高分子界面活性剤としては、具体的には、
例えば、ポリビニルアルコール;ポリ(メタ)アクリル
酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸カリウム、ポリ
(メタ)アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレート;ポリヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート;またはこれらの重合体の構成単位で
ある重合性単量体の二種以上の共重合体または他の単量
体との共重合体等が挙げられる。また、クラウンエーテ
ル類等の相関移動触媒は界面活性を示すので、界面活性
剤として使用してもよい。
【0032】重合性界面活性剤としては、具体的には、
例えば、プロペニル−2−エチルヘキシルベンゼンスル
ホコハク酸エステルナトリウム、(メタ)アクリル酸ポ
リオキシエチレンの硫酸エステル、ポリオキシエチレン
アルキルプロペニルエーテル硫酸アンモニウム塩、(メ
タ)アクリル酸ポリオキシエチレンエステルのリン酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェ
ート塩の構造を有し、かつイソプロペニル基、アリール
基等の重合性を有するもの等のアニオン性重合性界面活
性剤;ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル
(メタ)アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル(メタ)アクリル酸エステル、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテルの構造を有し、かつ
イソプロペニル基、アリール基等の重合性を有するもの
等のノニオン性重合性界面活性剤等が挙げられる。これ
ら乳化剤である界面活性剤の使用は、1種のみの使用で
あっても、また2種以上の併用であってもよいが、水性
樹脂分散体からの乾燥塗膜の耐水性を考慮すれば、重合
性界面活性剤が好ましい。
【0033】乳化剤の使用量は、特に限定はされない
が、全重合性単量体成分の使用量に対して、好ましくは
0.5〜5重量%であり、より好ましくは1〜3重量%
である。乳化剤の使用量が多過ぎると塗膜の耐水性を低
下させ、また、少な過ぎると樹脂粒子が大きくなり易
い。樹脂の粒子径は、乳化剤の種類によっても大きな影
響を受けるため、使用量は、使用する乳化剤に応じて、
上記範囲内で、さらに適宜、選ぶ必要がある。乳化剤
は、初期重合および本重合に適宜配分して使用すること
ができるが、重合体の微粒子化を図るためには、初期重
合に全使用量の40〜80重量%を配分するのが好まし
い。 〔重合開始剤〕重合開始剤は、特に限定されるものでは
なく、具体的には、例えば、2,2’−アゾビスイソブ
チロニトリル、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロ
パン)・二塩酸塩、4,4’−アゾビス(4−シアノペ
ンタン酸)等の水溶性アゾ化合物;過硫酸カリウム等の
過硫酸塩類;過酸化水素、過酢酸、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド等の過酸化物;
等が挙げられる。
【0034】重合開始剤の使用量は、特に限定はされな
いが、全重合性単量体成分の使用量に対して、好ましく
は0.05〜1重量%であり、より好ましくは0.1〜
0.5重量%である。重合開始剤の使用量が多過ぎると
塗膜の耐水性を低下させ、また、少な過ぎると重合速度
が遅くなり、未反応の単量体が残存し易くなるので、い
ずれも好ましくない。重合開始剤は一種の使用でも2種
以上の併用でもよい。また、重合速度を速めるために、
必要に応じて、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤や硫酸
第一鉄等の金属塩を前記重合開始剤と併用してもよい。
【0035】重合開始剤の添加は、得られる重合体粒子
を細かくするために、初期重合で全使用量の40〜10
0重量%を添加するのが好ましく、添加方法は特に制限
はなく、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下等
のいずれの方法であってもよい。また、重合の完了を速
めるために、全単量体成分の滴下終了前後に、特別に重
合開始剤の一部を添加してもよい。 〔連鎖移動剤〕また、重合時に重合開始剤の他に、必要
に応じて、連鎖移動剤を添加することができ、例えば、
t−ドデシルメルカプタン等のチオール基を有する化合
物を添加することができる。 〔中和剤〕重合の終了後、酸性基を有する重合体の酸性
基はアルカリ性物質で一部または全部を中和してもよ
く、また、未中和のままであってもよい。
【0036】中和剤は、特に限定されるものではなく、
従来公知の種々の中和剤を使用することができる。具体
的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属化合物;水酸化カルシウム、炭酸カルシ
ウム等のアルカリ土類金属化合物;アンモニア;モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノ
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モ
ノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水
溶性有機アミン類等が挙げられる。上記塩基性化合物
は、1種類のみを用いてもよく、また、2種類以上を併
用してもよい。中和剤としては、臭気や耐水性を考慮す
ると、アンモニア水やモノエタノールアミン等の低沸点
アミンが好ましい。 〔添加物〕本発明の水性樹脂分散体は、前記したよう
に、重合性単量体に紫外線吸収性の重合性単量体や紫外
線安定性の重合性単量体を用いることによって耐候性を
付与することができるが、得られた水性樹脂分散体に紫
外線吸収能のある物質や紫外線安定化能のある物質を配
合することによっても耐候性を付与することができる。
例えば、重合性基をもたない低分子量の紫外線吸収剤や
紫外線安定化剤を本発明の水性樹脂分散体に添加した
り、水性樹脂分散体の重合時に重合性単量体とともに添
加してもよく、また、前記の紫外線吸収性の単量体や紫
外線安定性の重合性単量体を重合した高分子量の水溶性
または水分散型樹脂を添加してもよい。
【0037】本発明の水性樹脂分散体はそのまま使用し
てもよいし、多官能イソシアネートや多官能ヒドラジン
などの硬化剤を添加してもよい。また、必要に応じて、
さらに公知の添加剤、例えば、成膜助剤、顔料、分散
剤、増粘剤、防腐剤、充填剤、帯電防止剤、艶消し剤等
を配合して使用してもよい。 〔用途〕本発明の水性樹脂分散体は、優れた耐水性並び
に耐ブロッキング性を備えた塗膜を形成することができ
る。本発明の水性樹脂分散体の用途として、建築、建材
用塗料、特に耐ブロッキング性の必要な工場塗装用塗
料、風雨に曝される構造物の保護や窯業系無機建材、木
材、紙などの耐水性の低い基材の保護などのコーティン
グ用途などに広く用いられる。また、耐候性を付与した
水性樹脂分散体は、長期にわたる美観の維持、基材の保
護が必要なコーティング用途に適する。本発明の水性樹
脂分散体の用途は、必ずしもブロッキング性を必要とす
る用途に限定されず、耐水性または耐候性を必要とする
用途に広く使用することができる。その使用も、顔料の
含有の有無にかかわらない。乾燥条件も、常温乾燥から
加熱乾燥まで用途に合わせて選択できる。
【0038】本発明の水性樹脂分散体は、耐水性改良剤
または耐ブロッキング性改良剤として、他の水性樹脂分
散体や水溶性樹脂とブレンドして使用することができ
る。また、本発明の水性樹脂分散体は、アクリル系樹
脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂等
の耐候性樹脂またはエポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の
耐食性樹脂と組み合わせることも、有効な使用方法であ
る。
【0039】
【実施例】以下に、実施例および比較例により本発明を
より具体的に説明するが、本発明は実施例に限定される
ものではない。 [実施例1]滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温
度計および還流冷却管を備えたフラスコに脱イオン水8
26.9g、乳化剤としてアクアロンHS−10(第一
工業製薬製)の25%水溶液28.8gおよびアクアロ
ンRN−20(第一工業製薬製)の25%水溶液14.
4gを仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪
拌下に75℃まで昇温した。
【0040】上記75℃に保持した反応系に、本重合の
1段目用として調製した、アクアロンHS−10の25
%水溶液13.4g、アクアロンRN−20の25%水
溶液6.7g、脱イオン水99.8g、メチルメタクリ
レート310.5g、ブチルアクリレート112.5
g、アクリル酸9.0g、2−ヒドロキシエチルメタク
リレート18.0gからなるプレエマルション569.
9gのうち57gを添加した後、5%過硫酸カリウム水
溶液54.0gを添加して重合反応を開始させた。重合
開始後80℃まで昇温し、そのまま10分間維持した。
ここまでを初期重合とした。この時、添加したモノマー
の80%以上が反応していることを固形分から確認し
た。
【0041】初期重合を終え80℃に維持した反応系
に、上記のプレエマルションの残部512.9gを80
分間にわたり均一滴下した。滴下後、滴下ロート内を脱
イオン水20gで洗浄して、洗浄液を反応系に加えた。
その後、30分間80℃を維持して、本重合の1段目を
終了した。この時、添加したモノマーの80%以上が反
応していることを固形分から確認した。
【0042】1段目の重合を終え80℃に維持した反応
系に、アクアロンHS−10の25%水溶液5.8g、
アクアロンRN−20の25%水溶液2.9g、脱イオ
ン水141.4g、メチルメタクリレート(MMA)1
26.9g、ブチルアクリレート(BA)296.1
g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)
9.0g、グリシジルメタクリレート(GMA)18.
0gからなる2段目のプレエマルションを100分かけ
て均一滴下した。滴下後、滴下ロート内を脱イオン水2
0gで洗浄して、洗浄液を反応系に加えた。その後、6
0分間80℃を維持して、本重合を終了した。
【0043】次に、本重合を終了した反応系を50℃ま
で冷却し、25%アンモニア水7.1gを添加して、同
じ温度で10分間攪拌を続けた。さらに攪拌を続けなが
ら室温まで冷却した後、反応液を100メッシュの金網
で濾過し、水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分
散体について下記の各種の試験を行った。結果を表1に
示した。表には、各単量体成分および乳化剤の量は、使
用した単量体合計量100重量部に対する比率(重量
部)で示した。 <固形分>精秤した試料1gを110℃の熱風乾燥機中
で60分間乾燥し、乾燥残量を固形分として、乾燥前の
重量に対する比率を重量%で表示した。 <粒子径>動的光散乱法による粒子径測定装置(HIAC/R
OYCO INSTRUMENTS DIVISION 社製NICOMP Model 370)を
用い、体積平均粒子径を測定した。 <計算Tg><Tg差> 重合に用いた各単量体のホモポリマーのTgに基づき、
FOXの式により計算した。 <MFT(最低成膜温度)>熱勾配試験機の上に置いた
ガラス板上に0.2mmのアプリケーターで水性樹脂分
散体を塗工し、その後、ガラス板上の塗膜に亀裂の生じ
た温度を読み取り、この温度を最低成膜温度とした。 <軟化温度>ガラス板に離型紙を貼り、ガムテープを2
枚重ねて(厚さ約600μm)型枠を作製した。この型
枠に水性樹脂分散体を流し込み、100℃の熱風乾燥機
中で60分間乾燥させ、厚さ約200μmのフィルムを
作製した。熱機械分析装置(島津製作所製TMA−5
0)を用い、荷重20g、昇温速度5℃/分で、得られ
たフィルムの軟化温度を測定した。 <不粘着性試験>水性樹脂分散体100重量部にブチル
セロソルブ(成膜助剤)の75%水溶液5.8重量部を
添加し、試料の試験液とした。アプリケーターを用い、
この試験液を乾燥後の膜厚が約60μmになるようにガ
ラス板に塗工し、このガラス板を100℃の熱風乾燥機
中で10分間乾燥させ、試験板を得た。得られた試験板
について、JIS K5400の不粘着試験に類似した
不粘着性試験を行った。条件は、40℃の熱風乾燥機中
で平均荷重約70g/cm2 、加圧時間10分で行っ
た。
【0044】試験結果は下記のごとく記号で区分し、
◎、○および△を合格とした。 ◎:ガーゼ痕が全くない、○:目立たない程度のガーゼ
痕が残る、△:ガーゼ痕が少し浅く残る、×:ガーゼ痕
がくっきりと深く残る <耐水白化試験1>前記試験液をガラス板に同様に塗工
して膜を形成した試験板を脱イオン水中に浸漬し、室温
で7日間保持した。7日間浸漬試験した試験板を目視観
察して白化の程度を評価した。試験結果は下記のごとく
記号で区分し、◎、○および△を合格とした。 ◎:異常なし、○:僅かに蛍光色を帯びる、△:蛍光色
を帯びる、×:白化する <耐水白化試験2>前記試験液をアルミ板に同様に塗工
して膜を形成した試験板のL値(L1)を色差計を用い
て測定した後、試験板を脱イオン水中に浸漬、室温で7
日間保持した。7日間浸漬試験した試験板を水から引き
上げ、水分を拭き取った後、L値(L2)を測定した。
白化度ΔLを(L2−L1)で示し、ΔLの数値範囲を
下記のごとく記号で区分して、膜の白化度を評価した。
◎、○および△を合格とした。 ◎:2未満、○:2以上5未満、△:5以上10未満、
×:10以上 <吸水率>前記試験液を塗工して膜を形成した試験板を
精秤し(W1)、初期重量とした。重量W1の試験板を
脱イオン水中に浸漬、室温で7日間保持した後、吸水し
た試験板を水から引き上げ、水分を拭き取って精秤した
(W2)。浸漬前後の重量変化から、吸水率、(W2−
W1)*100/W1を求め、吸水率の範囲を下記のご
とく記号で区分し、◎、○および△を合格とした。 ◎:5%未満、○:5%以上7.5%未満、△:7.5
%以上10%未満、×:10%以上 [実施例2]〜[実施例21]、[比較例1]〜[比較
例7] 実施例1において単量体並びに乳化剤およびその組み合
わせを変えて、実施例1と同じ方法により、組成の異な
る水性樹脂分散体を得た。結果を、実施例1と併せ、表
1〜5に示した。
【0045】用いた単量体および乳化剤を、表中に下記
の略号で示した。 単量体;MMA:メチルメタクリレート、n−BMA:
n−ブチルメタクリレート、i−BMA:i−ブチルメ
タクリレート、t−BMA:t−ブチルメタクリレー
ト、CHMA:シクロヘキシルメタクリレート、BA:
ブチルアクリレート、2EHA:2−エチルヘキシルア
クリレート、n−OA:n−オクチルアクリレート、S
t:スチレン、AA:アクリル酸、MAA:メタクリル
酸、HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート、
GMA:グリシジルメタクリレート、HALS:アデカ
スタブLA−87(旭電化製)、UVA:RUVA−9
3(大塚化学製) 乳化剤;A:アクアロンHS−10/アクアロンRN−
20=2/1の混合物、B:アクアロンHS−10、
C:ラテムルS−180A(花王製)、D:エレミノー
ルJS−2(三洋化成製)、E:エレミノールRS−3
0(三洋化成製)、F:ハイテノールN−08(第一工
業製薬製)、G:ハイテノール18E(第一工業製薬
製)、H:レベノールWZ(花王製)
【0046】
【表1】
【0047】
【表2】
【0048】
【表3】
【0049】
【表4】
【0050】
【表5】
【0051】[実施例22]滴下ロート、攪拌機、窒素
ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ
に脱イオン水826.9g、乳化剤としてアクアロンH
S−10(第一工業製薬製)の25%水溶液28.8g
およびアクアロンRN−20(第一工業製薬製)の25
%水溶液14.4g、メチルメタクリレート64.8
g、2−エチルヘキシルアクリレート19.8、アクリ
ル酸5.4gを仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込み
ながら攪拌下に昇温し、75℃に達したところで、5%
過硫酸カリウム水溶液54.0gを添加して重合を開始
した。重合開始後、80℃まで昇温し、そのまま10分
間維持した。ここまでを初期重合とした。この時、添加
したモノマーの80%以上が反応していることを確認し
た。
【0052】初期重合を終え80℃に維持した反応系
に、アクアロンHS−10の25%水溶液13.4g、
アクアロンRN−20の25%水溶液6.7g、脱イオ
ン水99.8g、メチルメタクリレート260.1g、
2−エチルヘキシルアクリレート78.3g、アクリル
酸3.6g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート1
8.0gからなる1段目のプレエマルションを80分間
にわたり均一滴下した。滴下後、滴下ロート内を脱イオ
ン水20gで洗浄して、洗浄液を反応系に加えた。その
後、30分間80℃を維持して、本重合の1段目を終了
した。この時、添加したモノマーの80%以上が反応し
ていることを確認した。
【0053】1段目の重合を終え80℃に維持した反応
系に、アクアロンHS−10の25%水溶液5.8g、
アクアロンRN−20の25%水溶液2.9g、脱イオ
ン水141.4g、メチルメタクリレート170.1
g、2−エチルヘキシルアクリレート252.9g、ア
クリル酸3.6g、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト9.0gからなる2段目のプレエマルションを100
分間にわたり均一滴下した。滴下終了後60分間80℃
に維持し、本重合を終了した。
【0054】次に、反応系を50℃まで冷却して、25
%アンモニア水7.1gを添加し、同じ温度で10分間
攪拌を続けた。さらに攪拌を続けながら室温まで冷却し
た後、反応液を100メッシュの金網で濾過し、水性樹
脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体について前記
の各種の試験とさらに下記の促進耐候性試験を行った。
結果を表6に示す。 <促進耐候性試験>水性樹脂分散体を用い下記からなる
白塗料を調製した。白塗料の組成は重量部で示す。
【0055】 脱イオン水 10.4 デモールEP(花王(株)製) 3.3 ディスコートN−14(第一工業製薬(株)製) 1.3 エマルゲン909(花王(株)製) 0.4 エチレングリコール 2.9 ノプコ8034L(サンノプコ(株)製) 0.4 タイペークCR−95(石原産業(株)製) 48.2 水性樹脂分散体 151.0 75%ブチルセルソルブ水溶液 20.1 5%アデカノールUH−420(旭電化(株)製)水溶液 7.0 白塗料を乾燥後の膜厚が約60μmになるようにアプリ
ケーターを用いてアルミ板に塗工し、100℃の熱風乾
燥機中で10分間乾燥した。白塗料の塗膜を形成した試
験板について、光沢を測定した後、試験装置UVCON
(UC−1型(株)東洋精機製作所製)を用い促進耐候
性試験を行った。試験条件として、紫外線照射70℃4
時間と湿潤50℃4時間を交互に繰り返し、1000時
間後に試験板の光沢を測定した。試験前に対する光沢保
持率で耐候性を評価した。試験1000時間後の光沢保
持率を以下の4段階に区分し、光沢保持率が70%以上
を合格とした。 ◎:90%以上、○:80%以上90%未満、△:70
%以上80%未満、×:70%未満 [実施例23]〜[実施例31]実施例22において単
量体並びに乳化剤およびその組み合わせを変えて、実施
例22と同じ方法により、組成の異なる水性樹脂分散体
を得た。結果を、実施例22と併せ、表6〜7に示し
た。
【0056】用いた単量体および乳化剤を、表中に下記
の略号で示した。 単量体;MMA:メチルメタクリレート、t−BMA:
t−ブチルメタクリレート、2EHA:2−エチルヘキ
シルアクリレート、AA:アクリル酸、HEMA:2−
ヒドロキシエチルメタクリレート、GMA:グリシジル
メタクリレート、HALS:メタクリロイルオキシ−
2,2,4,4−テトラメチルピペリジン(商品名;ア
デカスタブLA−87 旭電化製)、UVA:2−〔2
−ヒドロキシ−5−(2−メタクリロイルオキシエチ
ル)フェニル〕−2H−1,2,3−ベンゾトリアゾー
ル(商品名;RUVA−93 大塚化学製)、MPTM
S:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
(商品名;SZ−6030 東レ・ダウコーニング・シ
リコーン製) 乳化剤;A:アクアロンHS−10/アクアロンRN−
20=2/1の混合物
【0057】
【表6】
【0058】
【表7】
【0059】
【効果】本発明の水性樹脂分散体を用いることにより、
優れた耐水性並びに耐ブロッキング性を備えた塗膜を形
成することができる。本発明の水性樹脂分散体は、屋内
外の工場塗装用塗料、風雨に曝される構造物の保護や窯
業系無機建材、木材、紙などの耐水性の低い基材の保護
などのコーティング用途などに広く用いることができ
る。
フロントページの続き (72)発明者 伊藤 彰男 大阪府吹田市西御旅町5番8号 株式会社 日本触媒内 Fターム(参考) 4J002 BC011 BC041 BC081 BC091 BC101 BC111 BC121 BD041 BD101 BE011 BE041 BF021 BG001 BG011 BG041 BG051 BG071 BG101 BG111 BG131 BH021 BJ001 BQ001 CD191 CH051 FD150 FD310 GH00 HA07 4J011 AA05 BB01 BB07 BB08 KA02 KA04 KA05 KA06 KA10 KA12 KA15 KA16 KB08 KB13 KB29 4J038 CC021 CC071 CC081 CC091 CD021 CD081 CD101 CD111 CE051 CF031 CG021 CG031 CG061 CG071 CG141 CG161 CG171 CH031 CH041 CH121 CH171 CH191 CH201 CH251 CK001 CL001 DL031 GA14 KA09 MA10 MA13 MA14 NA04 NA10 PC02 PC04 PC06 PC08 PC10

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】初期重合とこれに続く多段の本重合からな
    る乳化重合により、得られる水性樹脂分散体であって、 前記乳化重合に用いられる全重合性単量体成分の計算T
    gは−10〜40℃であると共に、本重合の第一段に用
    いられる重合性単量体成分の計算Tgは、最終段に用い
    られる重合性単量体成分の計算Tgより40℃以上高
    く、 水性樹脂分散体は樹脂粒子の平均粒子径が50〜110
    nmであり、 水性樹脂分散体の固形分含有量は40〜60重量%であ
    り、 水性樹脂分散体による最低成膜温度(MFT)は前記全
    重合性単量体成分の計算Tgよりも10℃以上高い値を
    示し、 水性樹脂分散体の塗膜はその軟化温度が前記全重合性単
    量体成分の計算Tgよりも10℃以上高い値を示す、 ことを特徴とする、水性樹脂分散体。
  2. 【請求項2】前記重合性単量体成分は、シクロアルキル
    基を有するアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステ
    ル化物、3級アルコールと(メタ)アクリル酸とのエス
    テル化物、ベンゾトリアゾール系の重合性単量体、ピペ
    リジン系の重合性単量体、アルコキシシラン基を有する
    重合性単量体およびベンゾフェノン系の重合性単量体の
    うちの少なくとも一つを含む、請求項1に記載の水性樹
    脂分散体。
JP16753199A 1999-06-14 1999-06-14 水性樹脂分散体 Expired - Fee Related JP3630585B2 (ja)

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