JP2001354708A - エチレン−ビニルエステル系樹脂エマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性および放置安定性に優れ、さらに皮膜
化した場合、透明性にも優れるエチレン−ビニルエステ
ル系樹脂エマルジョンを得ること。 【解決手段】 ビニルアルコール系重合体を分散剤と
し、エチレン−ビニルエステル系樹脂エマルジョンを乳
化共重合する際、グリコールエーテル化合物を含有させ
て得られる、動的光散乱法による平均粒子径が１μｍ以
下であることを特徴とするエチレン−ビニルエステル系
樹脂エマルジョン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性および放置
安定性に優れ、さらに皮膜化した場合、透明性にも優れ
るエチレン−ビニルエステル系樹脂エマルジョンに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン
に代表されるエチレン−ビニルエステル系樹脂エマルジ
ョンは優れた耐水性と耐アルカリ性を持ち、セメント、
モルタル、コンクリートに混入されて使用されたり、或
いはモルタル、コンクリートの表面に塗布され使用され
ている。また、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン
は、ホモ酢酸ビニル樹脂エマルジョンでは接着が困難な
塩化ビニル等のプラスチックシートや撥水処理をした紙
等へ優れた接着性を有しており、同分野において接着剤
としても多く使用されている。このように広く用いられ
ているエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンも欠点を
有している。エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンは
主としてポリビニルアルコールを分散剤として製造され
るが、現在市販されている該エマルジョンは、いわゆる
部分けん化ポリビニルアルコール（以下、 ＰＶＡと略
記することがある）を用いたものがほとんどであり、い
わゆる完全けん化ＰＶＡを用いたものはほとんど見られ
ない。これは、完全けん化ＰＶＡは部分けん化ＰＶＡに
比べ、界面活性が低いため分散剤として用いた場合、重
合安定性に劣り、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョ
ンを安定に得ることが難しいためである。しかし、耐水
性という観点では、現在のエチレン−酢酸ビニル樹脂エ
マルジョンでは不足する場合があり、さらなる耐水性向
上が望まれ、これを達成するためには完全けん化ＰＶＡ
を用いることが必須である。耐水性、耐熱性等の物性を
改善するため、特開平８−３４０８号公報、特開平９−
１７６５９７号公報などで、グリコールエーテル類を使
用する方法が提案され、耐水性等を改善しているが、部
分けん化ＰＶＡ系であるため、その耐水性は未だ十分と
はいえない。

【０００３】また、現在主に市販されている部分けん化
ＰＶＡを分散剤とするエチレン−酢酸ビニル樹脂エマル
ジョンもエマルジョン粒子径が大きいために、皮膜化し
た場合白濁し、透明性に劣る、耐水白化性に劣る等の問
題点を有する。エマルジョン粒子径を小さくするため、
水溶性セルロース類、乳化剤等を併用する手法がある
が、このような手法では耐水性が低下し、目的を達し得
ない。

【０００４】さらに、より軟らかい皮膜となるエチレン
−酢酸ビニル樹脂エマルジョンを得るため、エチレン含
有量が２５重量％より高いようなエマルジョンを得る場
合、通常よりも長い時間をかけて乳化重合しているのが
現状であり、コスト的にも不利な問題点がある。

【０００５】また、ホモ酢酸ビニル樹脂エマルジョンは
製造コストが比較的安価であり、紙用或いは木工用接着
剤として、或いは水系塗料として大量に使用されてい
る。このように広く用いられているホモ酢酸ビニル樹脂
エマルジョンは、低温における造膜性が悪く、フタル酸
ジブチル（ＤＢＰ）などの可塑剤の添加が必要である。
しかし、広く可塑剤として用いられるＤＢＰは、最近環
境ホルモンとしての作用が疑われ、その使用は好ましい
ものではなくなっており、代替品の検討が進められつつ
ある。その中で、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョ
ンは環境への悪影響がなく、ホモ酢酸ビニル樹脂エマル
ジョンに比べポリビニルアルコールの使用量が少ないた
め、耐水性、耐熱性等の性質に優れ、代替品のひとつと
して注目されている。このような用途にエチレン−酢酸
ビニル樹脂エマルジョンを使用する場合、造膜温度など
の点から、エチレン含有量が１０重量％未満のものが好
ましい。しかし、エチレン含有量が１０重量％未満のエ
チレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、１０〜２０重
量％程度のものに比べると重合安定性が悪く、重合安定
性を付与するためにはポリビニルアルコールの使用量を
増やさざるを得ないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、耐水性および放置安定性に優れ、さらに
皮膜化した場合、透明性にも優れるエチレン−ビニルエ
ステル系樹脂エマルジョンを提供することを目的とする
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するエチレン−ビニルエステル系樹脂エ
マルジョンを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ビニル
アルコール系重合体を分散剤とし、エチレン−ビニルエ
ステル系樹脂エマルジョンを乳化共重合する際、グリコ
ールエーテル化合物を含有させて得られる、動的光散乱
法による平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とす
るエチレン−ビニルエステル系樹脂エマルジョンが上記
目的を満足するものであることを見出し本発明を完成さ
せるに到った。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の分散剤として用いられる
ビニルアルコール系重合体の製造方法としては特に制限
はなく、公知の方法により得られるビニルエステル系重
合体をけん化することにより得ることができる。

【０００９】また、ここで、ビニルエステルとしては、
蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好
ましく用いられる。

【００１０】また、該分散剤は本発明の効果を損なわな
い範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合
したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体
としては、例えば、エチレン、プロピレン、アクリル
酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イ
タコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−
アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウ
ムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩
化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニ
ルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウ
ム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、
Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げ
られる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸
などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビ
ニルエステル系単量体を重合し、それをけん化すること
によって得られる末端変性物も用いることができる。

【００１１】本発明の分散剤として用いられるビニルア
ルコール系重合体のけん化度は、特に制限されないが、
通常８０モル％以上のものが用いられ、好ましくは８５
モル％、より好ましくは９５モル％以上のものが用いら
れる。けん化度が９５モル％以上のものを用いると耐水
性に特に優れるエチレン−ビニルエステル系樹脂エマル
ジョンが得られる。けん化度が８０モル％未満の場合に
は、ビニルアルコール系重合体本来の性質である水溶性
が低下する懸念が生じる。該ビニルアルコール系重合体
の重合度は特に制限されないが、通常１００〜８０００
の範囲のものが用いられ、３００〜３０００がより好ま
しく用いられる。重合度が１００未満の場合には、ビニ
ルアルコール系重合体の分散剤としての特徴が発揮され
ず、８０００を越える場合には、該ビニルアルコール系
重合体の工業的な製造に問題がある。

【００１２】また該ビニルアルコール系重合体の使用量
は特に制限されないが、エチレン−ビニルエステル系樹
脂エマルジョンの固形分１００重量部中において、０．
５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。ビニ
ルアルコール系重合体の使用量が０．５重量部未満であ
ると、重合安定性が低下する恐れがある。一方、１０重
量部を越えた場合には得られるエチレン−ビニルエステ
ル系樹脂エマルジョンの耐水性が低下する懸念が生じ
る。

【００１３】本発明のエチレン−ビニルエステル系樹脂
エマルジョンの分散質を構成するビニルエステル系単量
体として、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸
ビニルが好ましく用いられる。

【００１４】また、上記分散質は、本発明の効果を損な
わない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体およ
びジエン系単量体を共重合しても構わない。エチレン性
不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なく
とも一種の単量体単位としては、プロピレン、イソブチ
レンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビ
ニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲ
ン化オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
などのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこ
れらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 N,N'−ジ
メチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリ
ルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩な
どのスチレン系単量体、その他N−ビニルピロリドンな
ど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど
のジエン系単量体、さらに、ジビニルベンゼン、テトラ
アリロキシエタン、N,N'−メチレンビス−アクリルアミ
ド、2,2'−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニ
ル）プロパン、 1,3−ブチレングリコールジアクリレー
ト、 1,5−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、アリルメタクリレート、
1,4−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメ
タクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールエタントリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、2,2−ビス（４−メタク
リロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル
酸アルミニウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸カル
シウム、メタクリル酸マグネシウム、N,N'−ｍ−フェニ
レンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリ
ルトリメリテート、ジアリルクロレンデート、エチレン
グリコールジグリシジルエーテルアクリレート等の多官
能性単量体が挙げられ、これらは単独あるいは二種以上
混合して用いられる。

【００１５】本発明のエチレン−ビニルエステル系樹脂
エマルジョンに用いるグリコールエーテル化合物として
は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、
エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピ
レングリコールジブチルエーテルが挙げられる。さら
に、エチレングリコールの縮合体であるジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメ
チルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエー
テル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテル、ヘ
キサエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジ
メチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチル
エーテル、ヘキサプロピレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メ
チル−１−ブタノール等が挙げられる。これらの中でも
水酸基を有するグリコールエーテル化合物が好ましく用
いられ、特に３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノー
ルが好ましく用いらる。３−メトキシ−３−メチル−１
−ブタノールの市販品としては（株）クラレ製ソルフィ
ットが挙げられる。また、これらは単独でもよく、２種
類以上を選び併用してもよい。

【００１６】グリコールエーテル化合物の添加量は特に
制限されないが、エチレン−ビニルエステル系樹脂エマ
ルジョンの固形分１００重量部に対して、０．５〜２０
重量部、好ましくは１〜１０重量部である。添加量が
０．５重量部未満では、得られるエマルジョンの平均粒
子径が１μｍをこえる恐れがある。一方、２０重量部を
越えた場合、重合安定性が低下する懸念がある。

【００１７】本発明のエチレン−ビニルエステル系樹脂
エマルジョンの平均粒子径は動的光散乱法による測定値
が１μｍ以下であることが必要であり、好ましくは０．
８μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。平
均粒子径が１μｍをこえた場合、該エマルジョンから得
られる皮膜の透明性が低下する懸念が生じる。動的光散
乱法による測定は、例えば、大塚電子（株）製のレーザ
ーゼータ電位計ELS−8000等により行うことができる。

【００１８】本発明のエチレン−ビニルエステル系樹脂
エマルジョンのエチレン含有量は特に制限されないが、
通常、３〜３５重量％のものが用いられる。好ましく
は、５〜３０重量％である。エチレン含有量が３重量％
未満の場合、その導入効果が少ないため、エマルジョン
の造膜性に劣る場合がある。また、エチレン含有量が３
５重量％をこえる場合、エチレン−ビニルエステル系樹
脂エマルジョンの製造が困難になる懸念が生じる。

【００１９】さらに、ホモ酢ビ樹脂エマルジョンの代替
として使用されるような用途では、エチレン含有量が１
０重量％未満のものが好ましく用いられる。本発明で
は、グリコールエーテル化合物を用いることで、エチレ
ン含有量が１０重量％未満の場合でも、ビニルアルコー
ル系重合体の使用量は、従来のエチレン−ビニルエステ
ル系樹脂エマルジョンと同様に行える利点がある。

【００２０】また、高エチレン含有量のものが望まれる
用途では、２５重量％以上の該エマルジョンが好ましく
用いられる。本発明では、グリコールエーテル化合物を
用いることでエマルジョンの粒子径が小さくできること
から、エチレンの導入量を比較的簡単に増加させること
が可能である。

【００２１】本発明のエチレン−ビニルエステル系樹脂
エマルジョンの固形分は特に制限されないが、通常、３
０〜７０重量％、好ましくは４０〜６５重量％のものが
用いられる。固形分が３０重量％未満の場合、エマルジ
ョンの放置安定性が低下し、２相に分離する恐れがあ
る。７０重量％をこえる場合、エチレン−ビニルエステ
ル系樹脂エマルジョンの製造が困難になる懸念が生じ
る。

【００２２】本発明のエチレン−ビニルエステル系樹脂
エマルジョンの製法は特に制限されないが、オートクレ
ーブ中で、ビニルアルコール系重合体の水溶液を分散剤
に用い、エチレン加圧し、グリコールエーテル化合物の
存在下、ビニルエステル系単量体を一時又は連続的に添
加し、アゾ系重合開始剤、過酸化水素、過硫酸アンモニ
ウムおよび過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始剤等
の重合開始剤を添加し、乳化重合する従来の方法が挙げ
られる。前記重合開始剤は還元剤と併用し、レドックス
系で用いられる場合もある。その場合、通常、過酸化水
素は酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどと
ともに用いられる。また、過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウムは亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム
などとともに用いられる。

【００２３】本発明のエチレン−ビニルエステル系樹脂
エマルジョンは、上記の方法で得られる該エマルジョン
をそのまま用いることができるが、必要があれば、本発
明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジ
ョンを添加して用いることができる。また、本発明のエ
チレン−ビニルエステル系樹脂エマルジョンには、通常
使用される添加剤を添加することができる。この添加剤
の例としては、有機溶剤類（トルエン、キシレン等の芳
香族類、アルコール類、ケトン類、エステル類、含ハロ
ゲン系溶剤類等）、可塑剤、沈殿防止剤、増粘剤、流動
性改良剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、充填剤、湿潤剤、
着色剤等が挙げられる。

【００２４】本発明のエチレン−ビニルエステル系樹脂
エマルジョンは、耐水性および放置安定性に優れ、さら
に皮膜化した場合、透明性にも優れているため、木工用
接着剤、紙工用接着剤、合板／塩ビ用接着剤等の各種接
着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打
継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で好適
に用いられる。

【００２５】

【実施例】次に、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例
において「部」および「％」は、特に断らない限り重量
基準を意味する。

【００２６】実施例１ 窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧オートク
レーブにＰＶＡ−１（（株）クラレ製PVA−117；重合度
１７００、けん化度９８．５モル％）の４．８％水溶液
１００部、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール
（（株）クラレ製ソルフィット）４部を仕込み、６０℃
に昇温してから、窒素置換を行った。酢酸ビニル８０部
を仕込んだ後、エチレンを２５ｋｇ／ｃｍ²まで加圧
し、０．５％過酸化水素水溶液２部および２％ロンガリ
ット水溶液０．３部を圧入し、重合を開始した。残存酢
酸ビニル濃度が１０％となったところで、エチレン放出
し、エチレン圧力２０ｋｇ／ｃｍ²とし、３％過酸化水
素水溶液０．３部を圧入し重合を完結させた。重合中に
凝集などがなく、重合安定性に優れており、固形分濃度
４８．８％、エチレン含量８重量％のエチレン−酢酸ビ
ニル樹脂エマルジョン（Ｅｍ−１）が得られた。得られ
たエマルジョンを０．２％の濃度に希釈し、動的光散乱
法により平均粒子径の測定を行った（大塚電子（株）
製；レーザーゼータ電位系ELS−8000）。また、エマル
ジョンをクラフト紙に２５ｇ／ｍ2塗布し、はりあわせ
てハンドロールで３回圧締した。乾燥後、得られた加工
品を３０℃の水中に２４時間浸漬し、その後の接着状態
を観察した。接着状態（紙）の評価結果を、○紙破、△
若干紙破、×剥離、で表す。さらに得られたエマルジョ
ンを２０℃に６月間放置後、状態を観察した。放置安定
性の評価結果を、○変化なし、△やや沈降、×２相に分
離、で表す。結果を表１に示す。

【００２７】比較例１ 実施例１で用いた３−メトキシ−３−メチル−１−ブタ
ノールを用いる代わりに同量のイオン交換水を用いた他
は、実施例１と同様にして乳化共重合を行ったが、重合
途中で不安定化し、ブロック状となりエマルジョンは得
られなかった。

【００２８】比較例２ そこで次に、比較例１において用いたＰＶＡ−１の４．
８％水溶液１００部を用いる代わりに、ＰＶＡ−１の８
％水溶液１００部を用いた他は比較例１と同様にして乳
化共重合を行い、固形分濃度４９％、エチレン含量８重
量％のエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン（Ｅｍ−
２）が得られた。このエマルジョンの物性を実施例１と
同様にして評価した。結果を併せて表１に示す。

【００２９】実施例２ 実施例１において用いたＰＶＡ−１の４．８％水溶液１
００部を用いる代わりに、 ＰＶＡ−２（（株）クラレ
製PVA−217；重合度１７００、けん化度８８モル％）の
３．２％水溶液１００部を用いた他は実施例１と同様に
して乳化共重合を行い、固形分濃度４８．５％、エチレ
ン含量８重量％のエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョ
ン（Ｅｍ−３）が得られた。このエマルジョンの平均粒
子径および放置安定性を実施例１と同様にして評価し
た。また、得られたエマルジョンをカバ材（柾目）に１
５０ｇ／ｍ２塗布し、はりあわせて１０ｋｇ／ｍ２の荷
重で１６時間圧締し、その後、解圧し、２０℃６５％Ｒ
Ｈ下で５日間養生した。養生後、６０℃の温水に３時間
浸漬し、ぬれたままの状態で圧縮せん断強度（ｋｇ／ｃ
ｍ²）を測定した。結果を併せて表１に示す。

【００３０】比較例３ 実施例２において用いた３−メトキシ−３−メチル−１
−ブタノールを用いる代わりに同量のイオン交換水を用
いた他は、実施例２と同様にして乳化共重合を行い、固
形分濃度４８．３％、エチレン含量７重量％のエチレン
−酢酸ビニル樹脂エマルジョン（Ｅｍ−４）が得られ
た。このエマルジョンの評価を実施例２と同様にして行
った。結果を併せて表１に示す。

【００３１】実施例３ 窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧オートク
レーブにＰＶＡ−１の４．８％水溶液１００部、３−メ
トキシ−３−メチル−１−ブタノール（（株）クラレ製
ソルフィット）８部を仕込み、６０℃に昇温してから、
窒素置換を行った。酢酸ビニル８０部を仕込んだ後、エ
チレンを５０ｋｇ／ｃｍ²まで加圧し、０．５％過酸化
水素水溶液３部および２％ロンガリット水溶液０．５部
を圧入し、重合を開始した。残存酢酸ビニル濃度が１０
％となったところで、エチレン放出し、エチレン圧力２
０ｋｇ／ｃｍ²とし、３％過酸化水素水溶液０．５部を
圧入し重合を完結させた。重合中に凝集などがなく、重
合安定性に優れており、固形分濃度５０．１％、エチレ
ン含量２５重量％のエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジ
ョン（Ｅｍ−５）が得られた。このエマルジョンの平均
粒子径および放置安定性を実施例１と同様にして評価し
た。またエマルジョンを２０℃でキャスト製膜し、厚さ
５００μｍの皮膜を得た。この皮膜に１滴のイオン交換
水をたらし、皮膜が白化するまでの時間を測定した。結
果を表２に示す。

【００３２】比較例４ 実施例３において用いた３−メトキシ−３−メチル−１
−ブタノールを用いる代わりに同量のイオン交換水を用
いた他は、実施例３と同様にして乳化共重合を行い、固
形分濃度４９．５％、エチレン含量２２重量％のエチレ
ン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン（Ｅｍ−６）が得られ
た。このエマルジョンの評価を実施例３と同様にして行
った。結果を併せて表２に示す。

【００３３】実施例４ 実施例３において用いたＰＶＡ−１の４．８％水溶液１
００部を用いる代わりに、ＰＶＡ−２の３．２％水溶液
１００部を用いた他は実施例３と同様にして乳化共重合
を行い、固形分濃度５０．５％、エチレン含量２５重量
％のエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン（Ｅｍ−
７）が得られた。このエマルジョンの物性を実施例３と
同様にして行った。結果を併せて表２に示す。

【００３４】比較例５ 実施例４において用いた３−メトキシ−３−メチル−１
−ブタノールを用いる代わりに同量のイオン交換水を用
いた他は、実施例４と同様にして乳化共重合を行い、固
形分濃度４９．８％、エチレン含量２２重量％のエチレ
ン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン（Ｅｍ−８）が得られ
た。このエマルジョンの評価を実施例３と同様にして行
った。結果を併せて表２に示す。

【００３５】実施例５ 窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧オートク
レーブにＰＶＡ−１の４．８％水溶液１００部、３−メ
トキシ−３−メチル−１−ブタノール（（株）クラレ製
ソルフィット）５部を仕込み、６０℃に昇温してから、
窒素置換を行った。酢酸ビニル８０部を仕込んだ後、エ
チレンを４０ｋｇ／ｃｍ²まで加圧し、０．５％過酸化
水素水溶液２．５部および２％ロンガリット水溶液０．
４部を圧入し、重合を開始した。残存酢酸ビニル濃度が
１０％となったところで、エチレン放出し、エチレン圧
力２０ｋｇ／ｃｍ²とし、３％過酸化水素水溶液０．４
部を圧入し重合を完結させた。重合中に凝集などがな
く、重合安定性に優れており、固形分濃度４９．８％、
エチレン含量２０重量％のエチレン−酢酸ビニル樹脂エ
マルジョン（Ｅｍ−９）が得られた。このエマルジョン
の平均粒子径および放置安定性を実施例１と同様にして
評価した。またエマルジョン皮膜の耐水白化性を実施例
３と同様にして評価した。さらに、２０℃でキャスト製
膜して得た厚さ５００μｍの皮膜を観察し、その透明性
を評価した。透明性の評価結果を、○ほぼ透明、△やや
白濁、×完全に白濁、で表す。結果を表３に示す。

【００３６】比較例６ 実施例５において用いた３−メトキシ−３−メチル−１
−ブタノールを用いる代わりに同量のイオン交換水を用
いた他は、実施例５と同様にして乳化共重合を行い、固
形分濃度４９．８％、エチレン含量１８重量％のエチレ
ン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン（Ｅｍ−１０）が得ら
れた。このエマルジョンの評価を実施例５と同様にして
行った。結果を併せて表３に示す。

【００３７】実施例６ 実施例５において用いたＰＶＡ−１の４．８％水溶液１
００部を用いる代わりに、 ＰＶＡ−２の３．２％水溶
液１００部を用いた他は実施例５と同様にして乳化共重
合を行い、固形分濃度５０％、エチレン含量２０重量％
のエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン（Ｅｍ−１
１）が得られた。このエマルジョンの物性を実施例５と
同様にして行った。結果を併せて表３に示す。

【００３８】比較例７ 実施例６において用いた３−メトキシ−３−メチル−１
−ブタノールを用いる代わりに同量のイオン交換水を用
いた他は、実施例６と同様にして乳化共重合を行い、固
形分濃度４９．７％、エチレン含量１８重量％のエチレ
ン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン（Ｅｍ−１２）が得ら
れた。このエマルジョンの評価を実施例６と同様にして
行った。結果を併せて表３に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】PVA−1；重合度1700，けん化度98.5モル
％、｛（株）クラレ製PVA−117｝ PVA−2；重合度1700，けん化度88モル％｛（株）クラレ
製PVA−217｝

【００４３】

【発明の効果】本発明のエチレン−ビニルエステル系樹
脂エマルジョンは、耐水性、放置安定性に優れ、さらに
皮膜化した場合、透明性にも優れているため、各種接着
剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継
ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に
用いられる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニルアルコール系重合体を分散剤と
   し、エチレン−ビニルエステル系樹脂エマルジョンを乳
   化共重合する際、グリコールエーテル化合物を含有させ
   て得られる、動的光散乱法による平均粒子径が１μｍ以
   下であることを特徴とするエチレン−ビニルエステル系
   樹脂エマルジョン。
2. 【請求項２】 エチレン−ビニルエステル系樹脂エマル
   ジョンのエチレン単位含有量が１０重量％未満である請
   求項１記載のエチレン−ビニルエステル系樹脂エマルジ
   ョン。
3. 【請求項３】 エチレン−ビニルエステル系樹脂エマル
   ジョンのエチレン単位含有量が２５重量％以上である請
   求項１記載のエチレン−ビニルエステル系樹脂エマルジ
   ョン。
4. 【請求項４】 ビニルアルコール系重合体のけん化度が
   ９５モル％以上である請求項１〜３記載のエチレン−ビ
   ニルエステル系樹脂エマルジョン。
5. 【請求項５】 グリコールエーテル化合物が３−メトキ
   シ−３−メチル−１−ブタノールである請求項１〜４記
   載のエチレン−ビニルエステル系樹脂エマルジョン。