JP3901385B2 - エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は安定性に優れる、特に無機粉体、セメントとの混和安定性に優れるエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン(以下「EVAエマルジョン」という)およびそのその製造方法、安定化方法等に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
EVAエマルジョンは接着剤として、また土木建材分野において広く使用され、また、塗料分野、製紙分野、繊維分野においても利用されている。これらいずれの分野においてもEVAエマルジョンの安定性は重要である。EVAエマルジョンはエチレン−酢酸ビニル系共重合体(以下「EVA」という)の微小な粒子が水中に分散したものであるが、安定性が悪いと粒子同士が凝集し沈降分離したり、或いは他の添加剤と混ぜ合わせると凝集、ゲル化する問題がある。接着剤では通常溶剤、可塑剤或いは炭酸カルシウム、タルク等の無機粉体等が添加される。また、土木分野ではセメントと混合されて使用される。これら用途においてEVAエマルジョンの安定性が悪いとこれらの添加剤と混合中にゲル化をおこしたり、混合中は問題なくとも混合後暫くしてゲル化してしまう。セメントに安定性の悪いEVAエマルジョンを混合すると、練り上げた直後は良好な流動性を有していても、短時間の間に流動性が失われてしまう。
【0003】
EVAエマルジョンの安定性を改良するために従来はエチレンと酢酸ビニルモノマーから乳化重合によりEVAエマルジョンを製造する際に、ノニオン系或いはアニオン系の界面活性剤を添加したり、或いは保護コロイドとしてポリビニルアルコールを添加することが行われている(特公昭51−25372号公報、特開昭53−91940号公報、特開昭53−117035号公報、特開昭53−82837号公報、特開昭56−135575号公報、特開昭57−153036号公報、特開昭60−248764号公報、特開昭63−297407号公報、特開昭63−223053号公報、特開平2−173018号公報)。これらの界面活性剤や保護コロイドの添加は安定性の改良には効果があるが、場合により耐水性、接着性を阻害する問題がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はEVAエマルジョンの安定性を向上させる新規な方法を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、EVAエマルジョンに少量の酢酸ビニルモノマーを添加し重合させることによりEVAエマルジョンを安定化することができる。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるEVAエマルジョンはエチレンと酢酸ビニル成分を必須成分とするEVAのエマルジョンであり、エチレンと酢酸ビニルモノマーを乳化重合したもの、あるいは市販品のいずれも使用することができる。EVAの組成はエチレン含有量が5〜35重量%、酢酸ビニル含有量が65〜95重量%でエチレンと酢酸ビニルの合計が80重量%以上であるEVAを好適に用いることができる。
【0007】
エチレンと酢酸ビニル以外に20重量%未満であればエチレン、酢酸ビニルと共重合するその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては例えば塩化ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、2−エチルヘキシルメタアクリレートがあるが、これらの成分を一種類以上含有させることができる。また、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを併用することができ、この場合耐アルカリを向上させる効果がある。その添加量は1重量%以下、好ましくは0.5重量%以下である。
【0008】
本発明ではポリビニルアルコール(以下「PVA」という。)を含有するEVAエマルジョンを好適に用いることができる。PVAはEVAエマルジョンを乳化重合により製造する際に保護コロイドとして添加されてEVAエマルジョンに含有されるものであっても、あるいは乳化重合の際には全く用いず重合後にEVAエマルジョンに添加されて含有されるものであってもよい。
【0009】
PVAの含有量は、EVAエマルジョンの不揮発分に対して10重量%以下が好ましい。PVAの種類には特に限定なく市販のものを用いることができる。完全ケン化PVA、部分ケン化PVAやスルホン基、カルボキシル基、アミド基等により変性されたPVAを用いることができる。
【0010】
本発明によればEVAエマルジョンに少量の酢酸ビニルモノマーを混合し重合することによりEVAエマルジョンの安定性が改良されるが、この場合EVAエマルジョンに含有される酢酸ビニルモノマーの量はEVAエマルジョンの不揮発分に対して1〜10重量%、好ましくは3〜8重量%、更に好ましくは4〜7重量%である。酢酸ビニルモノマーが少ないと安定性が向上しない。また多すぎてもそれ以上安定性は向上せず、また樹脂中のポリ酢酸ビニルの含有量が増加してEVAエマルジョンとしての特性が失われる。
【0011】
酢酸ビニルモノマーはEVAエマルジョンとして市販のものを使用する場合はEVAエマルジョンに添加される。また、EVAエマルジョンをエチレンの圧力下で重合した後に、エチレンをパージしてEVAエマルジョンを常圧に戻した際に、EVAエマルジョンに未反応の酢酸ビニルモノマーとして残存したものであってもよい。あるいは、EVAエマルジョン製造後に残存する未反応の酢酸ビニルモノマーに更に新たに酢酸ビニルモノマーを添加してもよい。要は所定量の酢酸ビニルモノマーがEVAエマルジョンに含有されていればよい。
【0012】
酢酸ビニルモノマーに対して少量であれば酢酸ビニルモノマーと共重合する他の単量体モノマーを併用することができる。それらの単量体としては例えば、カルボン酸のビニルエステル類、アクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル類、メタアクリル酸のアルキルエステル類、アルキルエーテル類、アルキルアリルエーテル類、その他(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アリルスルホン酸塩等がある。
【0013】
EVAエマルジョンに含まれる酢酸ビニルモノマーはラジカル開始剤を添加することにより重合される。ラジカル開始剤としてはEVAエマルジョンの重合に用いられるものは全て用いることができる。例えば、過酸化水素、t−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩を使用することができる。また、ラジカル開始剤とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元剤を併用するレドックス触媒を用いることもできる。なかでも過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムといった過硫酸塩を好適に用いることができる。
【0014】
重合方法には特に限定されず酢酸ビニルモノマーを含有したEVAエマルジョンにラジカル開始剤を添加し重合することができる。重合温度は使用するラジカル開始剤の種類により異なるが40〜80℃とすることができる。重合はEVAエマルジョンに含有される未反応の酢酸ビニルモノマーが1%以下となるまで行うことが好ましい。
【0015】
本発明の方法により安定化されたEVAエマルジョンは、機械的安定性、放置安定性、希釈安定性に優れ、接着剤、塗料、紙加工、繊維加工等の用途において好適に用いられるが、特にセメントと混和した際の安定性に優れるものである。EVAエマルジョンをセメントと混合し、ポリマー含有モルタルとして、あるいは薄塗り材等として使用する場合、それを塗布するまでの間適度な流動性を保つことが求められるが、この点に関し本発明のEVAエマルジョンは特に良好な安定性を示すものである。
【0016】
これまでに知られていた方法でEVAエマルジョンの安定化を図ろうとすると、粒子径の肥大や溶剤不溶分の低下が生じ、皮膜の耐水性や耐熱性、耐アルカリ性が著しく低下する場合があった。ところが、本発明で得られた安定化されたEVAエマルジョンは粒子径の肥大も生じず、溶剤不溶分はむしろ増大し、皮膜の耐水性や耐熱性、耐アルカリ性も殆ど低下しないものである。
【0017】
【実施例】
以下更に詳細に実施例をもって説明する。
(EVAエマルジョンの製造例1)
攪拌機付の高圧重合缶に酢酸ビニルモノマー100重量部、PVA(電気化学工業社製)B−05とB−17を各2重量部、酢酸ソーダ0.4重量部、ロンガリット(ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、住友精化社製)0.2重量部、硫酸第一鉄・七水和物0.005重量部を90重量部の水に溶解した水溶液を攪拌下仕込み、窒素で重合缶内部を置換した後、エチレン25重量部を充填した。温度を65℃とした後、5%の過硫酸カリウム水溶液を添加し重合を行った。未反応の酢酸ビニルモノマー量が2%となった時点で残存するエチレンをパージしEVAエマルジョンを得た。
【0018】
(比較例1)
生成したEVAエマルジョン中の未反応の酢酸ビニルモノマーを減圧下除去し、未反応の酢酸ビニルモノマーが0.5重量%以下のEVAエマルジョンを得た。このEVAエマルジョンの不揮発分は55.0%、EVA中のエチレン含量ハ19重量%、粘度4000mPa・s、粗粒率130ppm、平均粒子系0.65μm、機械安定性500ppm、セメント混和安定性5秒であった。
【0019】
(実施例1)
同じく(EVAエマルジョンの製造例1)で得られたEVAエマルジョンに不揮発分に対して6重量%となるよう酢酸ビニルモノマーを添加した。また、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(ロンガリット)0.001重量部、硫酸第一鉄・7水和物0.00005重量部を純水1重量部に溶解したものをし、30分間攪拌しながら、温度を55℃とした。5重量%の過硫酸カリウム水溶液2.64重量部を90分間に渡って添加し重合を行った。残存する未反応の酢酸ビニルモノマーがEVAエマルジョンに対して1重量%以下となるまで重合を行い、安定化されたEVAエマルジョンを得た。得られたEVAエマルジョン中の未反応の酢酸ビニルモノマーを減圧下除去し、未反応の酢酸ビニルモノマーが0.5重量%以下の安定化されたEVAエマルジョンを得た。表1に得られたEVAエマルジョンの物性を示す。
【0020】
(セメント混和安定性)
比較例1、実施例1で得られたEVAエマルジョンを用い、水48.5重量部、EVAエマルジョンを不揮発分として22.5重量部、普通ポルトランドセメント100重量部をよく混合しセメント組成物を得た。それを35℃で一時間放置した後、ガラス棒で再度攪拌し流動性をみた。EVAエマルジョンの安定性が悪い場合は短時間でセメント組成物は混合できないほど凝結したが、安定性のよい場合は相当時間攪拌混合することができた。混合可能な時間を測定しEVAエマルジョンのセメントに対する混合安定性を評価した。評価結果を表1に示す。
【0021】
【表1】
【0022】
(熱アルカリ溶液抵抗性)
日本建築仕上学会規格「M−101 セメントモルタル塗り用吸水調整材の品質基準」の評価方法に準じ、熱アルカリ抵抗性の接着強度を測定した。なお、熱アルカリ溶液抵抗性の規定では、接着強度は0.98N/mm2以上である。評価結果を表1に示す。
(不揮発分、粘度、機械安定性)
JIS K 6828に準じて評価した。評価結果を表1に示す。
(残存酢酸ビニルモノマー)
JIS K 6828の5.10残存モノマーの5.10.1直接滴定法で求めた。結果を表1に示す。
(平均粒子径)
株式会社堀場製作所製のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA−700を用いて測定したメジアン値を測定した。結果を表1に示す。
【0023】
(実施例2〜4、比較例2、3、実験例1、2)表1に記載の安定化方法によりそれ以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
【0024】
実施例のいずれも比較例1と比較して機械安定性の数値が低い。これは、機械的なシェアーをエマルジョンにかけても粒子が不安定となって凝集し粗粒が増えるような事がないことを示している。セメント混和安定性においても実施例は比較例1に対して数値が高く、従ってセメントと混和したときも長時間安定である事を示している。熱アルカリ溶液安定性は実施例4を除いて、いずれの実施例も比較例1に劣るが、その数値は基準となっている0.98N/mm2 以上であり、実用性能上問題はない。
【0025】
それに対して比較例2は、機械安定性、セメント混和安定性に劣り、また比較例3は熱アルカリ溶液抵抗性が著しく劣る。
【0026】
【発明の効果】
本発明により安定化されたEVAエマルジョンは機械安定性、セメント混和安定性に優れる。
Claims (6)
- エチレンと酢酸ビニルモノマーを乳化重合して得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、或いはエチレン、酢酸ビニルモノマー及びそれらと共重合可能なモノマーを乳化重合して得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンに、更に該エマルジョンの不揮発分に対し4〜7重量%の酢酸ビニルモノマーを混合し重合することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの安定化方法。
- エチレンと酢酸ビニルモノマーを乳化重合して得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、或いはエチレン、酢酸ビニルモノマー及びそれらと共重合可能なモノマーを乳化重合して得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンに、更に該エマルジョンの不揮発分に対し4〜7重量%の酢酸ビニルモノマー、および、トリアリルシアヌレート及び/またはトリアリルイソシアヌレートを混合し重合することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの安定化方法。
- 請求項1または請求項2においてポリビニルアルコールの存在下重合することを特徴とする請求項1または請求項2のエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの安定化方法。
- 過硫酸塩を用いて重合することを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの安定化方法。
- 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の安定化方法により安定化されたエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン。
- 請求項5のエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンを含有してなるセメント組成物。
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