JPH08170060A - 一液エマルジョン型接着剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 難接着面用接着剤、高耐溶剤性接着剤あるい
は高耐熱性接着剤として熱処理を不要とした酢酸ビニル
−エチレン共重合体を主成分とした密着性、耐候性、作
業性、耐アルカリ性、柔軟性に優れた一液エマルジョン
型接着剤の提供。 【構成】 保護コロイドとしてポリビニルアルコール系
樹脂を用い、酢酸ビニル分子中に少なくとも１個のアル
ド基及び／またはケト基と不飽和基を有するカルボニル
基含有ビニル単量体及びエチレンからなる共重合体エマ
ルジョンに対し、水溶性のジヒドラジン化合物を該エマ
ルジョンの樹脂成分中のアルド基及び／またはケト基１
モルに対して０．０５〜２モル配合した一液エマルジョ
ン型接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酢酸ビニル−エチレン共
重合体系接着剤、更に詳しくは難接着面用接着剤、高耐
溶剤性接着剤あるいは高耐熱性接着剤として有用な経時
安定性に優れた酢酸ビニル−エチレン共重合体系一液エ
マルジョン型接着剤及びその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】接着剤に要求される性能は多種多様であ
るが、近年地球環境への悪影響を考慮した脱溶剤化が推
し進められており、従来以上に合成樹脂エマルジョンが
注目されつつある。ところが合成樹脂エマルジョンの乾
燥、成膜、接着力発現機構は特異であって、しばしば溶
剤等を媒体とする合成樹脂接着剤に比して接着性能的に
劣ることが多く、水系接着剤の高性能化、高機能化の強
い要求がなされている。

【０００３】酢酸ビニル−エチレン共重合樹脂はポリ酢
酸ビニル樹脂の優れた密着性、耐候性、作業性とポリエ
チレン樹脂の優れた耐水性、耐アルカリ性、柔軟性を兼
ね備えた利用範囲の広い樹脂であり、土木、接着、繊維
加工、紙分野等に広く用いられている。

【０００４】一方、本発明に関連するような難接着面用
接着剤、高耐溶剤性接着剤あるいは高耐熱性接着剤など
の用途に関しては、酢酸ビニル−エチレン共重合体エマ
ルジョンにおいても難接着面に対する密着性を高めるた
め、エチレンの共重合率を高め、共重合樹脂のガラス転
移点を低下させるとか、あるいはジブチルフタレート等
に代表される可塑剤を添加すること等の手段をとること
が行なわれてきたが、このような手段を採る場合には共
重合樹脂の耐熱クリープ性、熱軟化性等の耐熱性が著し
く低下することは当然であった。

【０００５】また耐熱性を高める方法としては、共重合
樹脂のガラス転移点を高めるように単量体の種類及び配
合割合を調整する方法がとられるが、この場合にはポリ
オレフィン等の難接着面に対する密着性が著しく低下す
るものであった。

【０００６】このため難接着面用接着、高耐溶剤性接着
あるいは高耐熱性接着のすべての条件を満たす水系接着
剤としてはウレタンエマルジョン系の二液混合架橋型接
着剤が広く使用されている。しかし、このような二液混
合架橋型接着剤は混合時の煩わしさ、要員の配備、可使
時間の制約が生産性、作業能率を著しく阻害しているこ
とは事実である。

【０００７】同様な目的の接着剤として、酢酸ビニル−
エチレン共重合体系接着剤にアジリジン系、イソシアネ
ート系等の架橋剤を混合し使用する場合があるが、性能
的にはウレタンエマルジョン系二液混合架橋型接着剤に
匹敵するものは存在しない。また、一液架橋型と称し経
時安定性に優れた酢酸ビニル−エチレン共重合体エマル
ジョン型接着剤もあるが、これはメチロールアミド基等
を配合しているため、施工後に熱処理を行なわねば架橋
が起こらないものであり、作業能率も低下することが避
けられなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、難接着面用
接着剤、高耐溶剤性接着剤あるいは高耐熱性接着剤とし
て熱処理を不要とし、経時安定性に優れた酢酸ビニル−
エチレン共重合体を主成分とした密着性、耐候性、作業
性、耐アルカリ性、柔軟性に優れた一液エマルジョン型
接着剤の開発を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記従来の技
術上の問題点を解決すべく鋭意研究した結果、特定の単
量体成分を乳化重合して得られる合成樹脂エマルジョン
に対して、特定量のジヒドラジン化合物を配合してなる
合成樹脂エマルジョンが、前記目的を有効に達成し、実
用的には従来の二液混合架橋型ウレタンエマルジョン系
接着剤に匹敵、またはそれを凌駕する極めて優れた一液
エマルジョン型接着剤となりうることを見いだし、本発
明に到達した。

【００１０】即ち、本発明は保護コロイドとしてポリビ
ニルアルコール系樹脂を用いた、酢酸ビニル、酢酸ビニ
ル１００重量部に対し０．１〜１０重量部の分子中に少
なくとも１個のアルド基及び／またはケト基と不飽和基
を有するカルボニル基含有ビニル単量体及びエチレンか
らなる共重合体エマルジョンに対し、水溶性のジヒドラ
ジン化合物を該エマルジョンの樹脂成分中のアルド基及
び／またはケト基１モルに対して０．０５〜２モル配合
した一液エマルジョン型接着剤および、水溶性のジヒド
ラジン化合物がアジポイルジヒドラジドである一液エマ
ルジョン型接着剤を開発することにより上記目的を達成
した。

【００１１】本発明における酢酸ビニル−エチレン−カ
ルボニル基含有ビニル単量体共重合体（以下、酢酸ビニ
ル−エチレン系共重合体という。）における酢酸ビニル
とエチレンの組成比は酢酸ビニル９９〜６０重量％、好
ましくは９５〜６５重量％、エチレン１〜４０重量％、
好ましくは５〜３５重量％である。これ以外の範囲では
充分な密着性が得られないかあるいは充分な樹脂の凝集
強度が得られない。

【００１２】本発明の保護コロイドはポリビニルアルコ
ール系樹脂で鹸化度８８〜９９％、重合度３００〜２３
００であることが好ましい。このものはエマルジョン重
合における保護コロイドとしては有用なものである。

【００１３】このポリビニルアルコール系樹脂は、使用
酢酸ビニル単量体１００重量部あたり０．５〜１０重量
部、好ましくは１〜６重量部である。この量が０．５重
量部未満の場合には粗粒を生じ、エマルジョンとしての
安定性を阻害し、沈殿物、上澄物を生じ易い。一方、１
０重量部を越えて使用したエマルジョンはそれから作ら
れたフィルムの耐水性が悪く、水中でその一部が溶解す
るようになるなど本発明の目的に沿わないエマルジョン
となる。

【００１４】ポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度は要
求される耐水性あるいはその粘性に応じて選ばれ、また
重合度はそのでき上がりエマルジョンの粘度によって選
ばれる。２種以上のポリビニルアルコール系樹脂を併用
することも可能である。

【００１５】保護コロイドとして前記ポリビニルアルコ
ール系樹脂を所定量使用するときは通常処方で安定性の
良好なエマルジョンが得られるが、何らかの都合、例え
ば乳化作用の強化、被接着物との親和性の改善等の目的
でポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤、あるいは
陰イオン界面活性剤を併用することも可能である。この
場合には酢酸ビニル１００重量部に対して１０重量部未
満、望ましくは２重量部以下に止めるべきである。１０
重量部を越える範囲では接着剤として使用する場合に被
着体への阻害物質となり、接着力が小さく、特に耐水、
耐熱接着力低下の原因となり易い。この場合に用いるこ
とのできるポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤の
具体例としてはポリオキシアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル等があげられる。また、陰イオン界面活性剤
としてはドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等があげら
れる。

【００１６】本発明の一液エマルジョン型接着剤を製造
するために使用される、分子中に少なくとも１個のアル
ド基及び／またはケト基と不飽和基とを有するカルボニ
ル基含有ビニル単量体（以下、カルボニル基含有ビニル
単量体という。）は、重合可能なモノオレフィン性アル
ド化合物またはケト化合物であり、特に重要なものはア
クロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチ
ロール、炭素数１〜４のアルキル基を有するビニルアル
キルケトン、例えばビニルメチルケトン、アセトニトリ
ルアクリレート、ジアセトナクリレート、ジアセトンメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート−
アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリ
レート−アセチルアセテート及び下記の一般式（１）

【化１】 ［式中、Ｒ₁ はＨまたはＣＨ₃ 、Ｒ₂ はＨまたは１〜３
個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ₃ は１〜３個の炭
素原子を有するアルキル基、Ｒ₄ は１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基を示す］で表されるアクリルまたは
メタクリルオキシアルキルプロパナール等があげられ
る。特に好ましいものはジアセトンアクリルアミド、ア
クロレイン及びビニルメチルケトンである。これらのカ
ルボニル基含有ビニル単量体は２種以上併用しても良
い。

【００１７】カルボニル基含有ビニル単量体の配合量は
酢酸ビニル単量体１００重量部に対し０．１〜１０重量
部、望ましくは０．３〜５重量部である。カルボニル基
含有ビニル単量体の配合量が０．１重量部未満の場合に
は、前記耐熱塩ビ合板用接着剤として必要な耐熱性が不
十分であり、１０重量部より多い場合には架橋が高度に
進みすぎ、酢酸ビニル−エチレン系共重合体エマルジョ
ンの可使時間、経時安定性に問題を生じ、また接着剤と
して用いた場合には共重合体の凝集力が強すぎ逆に接着
力を落とす結果になり好ましくない。

【００１８】本発明の共重合体エマルジョン製造に用い
るラジカル重合開始剤には、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、及び過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩化合
物、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ク
メンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキシド、過酸化ベンゾイル等の過酸化物及
びペルオキソホウ酸アンモニウム、ペルオキソホウ酸カ
リウム及びペルオキソホウ酸ナトリウム等のペルオキソ
ホウ酸塩等があり、場合によってはこれらに還元剤を併
用したいわゆるレドックス触媒が含まれるが、水溶性の
ラジカル重合開始剤が操作上便利である。使用量は反応
系の総重量に対して０．０１〜１０重量部で特に０．０
５〜５重量部が好ましい。

【００１９】本発明の酢酸ビニル−エチレン系共重合体
の原料は主たる単量体としては、酢酸ビニル及びエチレ
ンである。これ以外に第３の共重合成分としては酢酸ビ
ニル以外のビニルエステル類、例えばプロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、カプロン酸ビニル、ヘ
プタン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ペラルゴン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル、ｎ−ウンデカン酸ビニル及
びラウリル酸ビニル等、アクリル酸エステル類、例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びアクリル酸
−２−エチルヘキシル等、メタクリル酸エステル類、例
えばメタクリル酸メチル、、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸−２エチルヘキシル等の
共重合可能なモノマーを共重合させても良い。これらの
第三成分の単量体は酢酸ビニル１００重量部に対し１０
重量部以下が好ましい。

【００２０】本発明の酢酸ビニル−エチレン系共重合体
エマルジョンの工業生産においては、高圧反応器を用い
たバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも良
く、生産性よく生産するためには効率的な除熱が可能で
あるためには、エマルジョンとしての粘度が１００００
ｃｐ以下が望ましい。酢酸ビニル−エチレン系共重合体
のエチレン含有量は重合過程のエチレン圧に依存し、エ
チレン圧が高いほどエチレン含有量は多くなる。エチレ
ン含有量は主に該エマルジョンから作製した皮膜の強伸
度などの皮膜物性に影響し、それはまた被着体に対する
接着性に影響する。従って多岐にわたる要求に応じるに
はそれぞれの製品に応じたエチレン圧の下で製造されな
ければならない。通常はその範囲は５〜１５０ｋｇ／ｃ
ｍ² と考えられるが、１０〜１００ｋｇ／ｃｍ² がもっ
とも一般的である。反応温度は１０〜１５０℃で、特に
３０〜１００℃が好ましい。

【００２１】乳化重合は、一般的な製法で良く、例えば
所定量の酢酸ビニル、ポリビニルアルコール系樹脂、カ
ルボニル基含有ビニル単量体、必要に応じて非イオン系
あるいは陰イオン系界面活性剤及び水を混合したモノマ
ー乳化分散液とし、これにエチレンを加圧して行なわれ
る。

【００２２】このようにして製造された酢酸ビニル−エ
チレン系共重合体エマルジョンは、該共重合体中の酢酸
ビニル単位１００重量部あたり保護コロイドとしてポリ
ビニルアルコール系樹脂０．５〜１０重量部、カルボニ
ル基含有ビニル単量体０．１〜１０重量部を含み、固形
分が３０〜７０重量％、粘度が１００００ｃｐ以下であ
り、酢酸ビニル９９〜６０重量％、エチレン１〜４０重
量％、好ましくは酢酸ビニル９５〜６５重量％、エチレ
ン５〜３５重量％からなる共重合体エマルジョンとする
ことができる。該エマルジョンに対し水溶性のジヒドラ
ジン化合物を該エマルジョンの樹脂成分中のアルド基及
び／またはケト基１モルに対して０．０５〜２モル配合
することも大きな特徴の一つであり、これを配合するこ
とにより本発明における一液エマルジョン型接着剤が成
立する。

【００２３】水溶性のジヒドラジン化合物としては、ア
ジポイルジヒドラジド、修酸ジヒドラジド、マロン酸ジ
ヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒド
ラジド、アジビン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラ
ジド等の水溶性脂肪族ジヒドラジド化合物が挙げられ
る。

【００２４】ジヒドラジン化合物の配合量が０．５、モ
ル未満では、未架橋部分が増加し、良好な性能を有する
一液エマルジョン型接着剤が得られない。また、ジヒド
ラジン化合物の配合量が２モルより多い場合は、成膜時
にジヒドラジン化合物が表面近傍に集中し、接着性が低
下する。

【００２５】本発明の一液エマルジョン型接着剤には、
必要に応じてアンモニア、各種アミン類等のｐＨ調整
剤、各種消泡剤、防カビ剤、各種増粘剤等を添加するこ
とも可能である。

【００２６】

【作用】本発明の酢酸ビニル−エチレン系共重合体エマ
ルジョンは、酢酸ビニル１００重量部に対し０．１〜１
０重量部のカルボニル基含有ビニル単量体を含むこと、
並びに接着剤としては該エマルジョンの樹脂成分中にア
ルド基及び／またはケト基１モルに対して水溶性のジヒ
ドラジン化合物０．０５〜２モルを配合したところにあ
る。

【００２７】このカルボニル基含有ビニル単量体の作用
としては、最終的に生成した酢酸ビニル−エチレン系共
重合体エマルジョンに、後で添加されるジヒドラジン化
合物と皮膜形成時に常温または低温で反応し、架橋する
ことにより難接着面に対しても強く接着すること、また
架橋構造をとるため、接着面は耐溶剤性、耐熱性を大き
く改善することにある。例えば耐熱塩ビ合板用接着剤と
して使用したときに被着体として用いられる塩化ビニル
シートと合板との間に強度の接着力を付与し、高い耐熱
性を付与する。

【００２８】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２９】［物性評価方法］ （１）エマルジョン物性 ＪＩＳ−Ｋ６８３８、Ｋ６８３９に準ずる。 粘度：ＢＨ型回転式粘度計、１０回転／分、３０℃ 固形分：１１０℃、３時間乾燥後の蒸発残分（重量
％）

【００３０】（２）皮膜物性 ガラス板上に厚み２００マイクロメーターのキャスティ
ングフィルムを作製し、充分に乾燥した後２０ｍｍ平方
に裁断し、２０℃の純水に２４時間浸漬する。その浸漬
の前後での重量の増加率を膨潤率とし、更に充分に乾燥
した後の重量減少率を溶出率とする。

【００３１】（３）耐熱性能 ＪＩＳ−Ｋ６８４４ 耐熱軟化点の評価方法

【００３２】（実施例１）内容積５０００Ｌの碇型撹拌
翼を備えたステンレス製溶解釜に以下の各成分を仕込み
８０℃において２時間撹拌し、溶解した。 水 ６６２ｋｇ ＰＶＡ−２１７（注１） ５５ｋｇ （注１ ：クラレ（株）製部分鹸化ポリビニルアルコー
ル樹脂、鹸化度８８％、重合度１７００）

【００３３】次に上記水溶液を３０℃に冷却し、水３
３．４ｋｇ、ロンガリット１．８ｋｇ及びジアセトンア
クリルアミド２５ｋｇを添加した。更に上記水溶液に酢
酸ビニル単量体１００７．６ｋｇを撹拌しながら徐々に
添加しモノマー乳化分散液を得た。

【００３４】このモノマー乳化分散液の全量を内容積３
０００Ｌの碇型撹拌機を備えたステンレス製高圧反応釜
に仕込み、続いて反応釜内の空気を窒素、続いてエチレ
ンにて充分に置換した後、釜内液温を５０℃に昇温する
と共に釜内エチレン圧力を４５ｋｇ／ｃｍ² に昇圧し
た。この条件を３０分維持した後、水２２２．２ｋｇ及
び過酸化水素水（３５％）１．３ｋｇからなる反応開始
剤水溶液の滴下を開始した。

【００３５】上記反応開始剤水溶液は６時間にわたる均
添とし、その均添中は釜内温を５０℃に、釜内圧を４５
ｋｇ／ｃｍ² に維持した。反応開始剤水溶液の均添終了
後、５０℃にて１時間の熟成を行なった。更に３０℃ま
で冷却し減圧脱泡装置を用いた脱泡を行なった後、水２
８５ｋｇにアジポイルジヒドラジド１５ｋｇを溶解した
水溶液を添加し、６０分撹拌を行ない、該常温架橋性を
有する一液型の酢酸ビニル−エチレン系共重合体エマル
ジョン型接着剤を製造した。得られた重合体の酢酸ビニ
ル／エチレンの重合比は８４／１６であった。

【００３６】（実施例２）内容積５０００Ｌの碇型撹拌
翼を備えたステンレス製溶解釜に以下の各成分を仕込み
８０℃において２時間撹拌し、溶解した。 水 ６６２ｋｇ ＰＶＡ−２１７（注１） ５５ｋｇ （注１ ：クラレ（株）製部分鹸化ポリビニルアルコー
ル樹脂、鹸化度８８％、重合度１７００）

【００３７】次に上記水溶液を３０℃に冷却し、水３
３．４ｋｇ、ロンガリット１．８ｋｇ及びジアセトンア
クリルアミド５０ｋｇを添加した。更に上記水溶液に酢
酸ビニル単量体９８２．６ｋｇを撹拌しながら徐々に添
加しモノマー乳化分散液を得た。

【００３８】このモノマー乳化分散液の全量を内容積３
０００Ｌの碇型撹拌機を備えたステンレス製高圧反応釜
に仕込み、続いて反応釜内の空気を窒素、続いてエチレ
ンにて充分に置換した後、釜内液温を５０℃に昇温する
と共に釜内エチレン圧力を４５ｋｇ／ｃｍ² に昇圧し
た。この条件を３０分維持した後、水２２２．２ｋｇ及
び過酸化水素水（３５％）１．３ｋｇからなる反応開始
剤水溶液の滴下を開始した。

【００３９】上記反応開始剤水溶液は６時間にわたる均
添とし、その均添中は釜内温を５０℃に、釜内圧を４５
ｋｇ／ｃｍ² に維持した。反応開始剤水溶液の均添終了
後、５０℃にて１時間の熟成を行なった。更に３０℃ま
で冷却し減圧脱泡装置を用いた脱泡を行なった後、水２
７０ｋｇにアジポイルジヒドラジド３０ｋｇを溶解した
水溶液を添加し、６０分撹拌を行ない、常温架橋性を有
する一液型の酢酸ビニル−エチレン系共重合体エマルジ
ョン型接着剤を製造した。

【００４０】（実施例３）内容積５０００Ｌの碇型撹拌
翼を備えたステンレス製溶解釜に以下の各成分を仕込み
８０℃において２時間撹拌し、溶解した。 水 ６６２ｋｇ ＰＶＡ−２１７（注１） ５５ｋｇ （注１ ：クラレ（株）製部分鹸化ポリビニルアルコー
ル樹脂、鹸化度８８％、重合度１７００）

【００４１】次に上記水溶液を３０℃に冷却し、水３
３．４ｋｇ、ロンガリット１．８ｋｇ及びジアセトンア
クリルアミド１００ｋｇを添加した。更に上記水溶液に
酢酸ビニル単量体９３２．６ｋｇを撹拌しながら徐々に
添加し、モノマー乳化分散液を得た。

【００４２】このモノマー乳化分散液の全量を内容積３
０００Ｌの碇型撹拌機を備えたステンレス製高圧反応釜
に仕込み、続いて反応釜内の空気を窒素、続いてエチレ
ンにて充分に置換した後、釜内液温を５０℃に昇温する
と共に釜内エチレン圧力を４５ｋｇ／ｃｍ² に昇圧し
た。この条件を３０分維持した後、水２２２．２ｋｇ及
び過酸化水素水（３５％）１．３ｋｇからなる反応開始
剤水溶液の滴下を開始した。

【００４３】上記反応開始剤水溶液は６時間にわたる均
添とし、その均添中は釜内温を５０℃に、釜内圧を４５
ｋｇ／ｃｍ² に維持した。反応開始剤水溶液の均添終了
後、５０℃にて１時間の熟成を行なった。更に３０℃ま
で冷却し減圧脱泡装置を用いた脱泡を行なった後、水２
４０ｋｇにアジポイルジヒドラジド６０ｋｇを溶解した
水溶液を添加し、６０分撹拌を行ない、該常温架橋性を
有する一液型の酢酸ビニル−エチレン系共重合体エマル
ジョン型接着剤を製造した。

【００４４】（比較例１）内容積５０００Ｌの碇型撹拌
翼を備えたステンレス製溶解釜に以下の各成分を仕込み
８０℃において２時間撹拌し、溶解した。 水 ６６２ｋｇ ＰＶＡ−２１７（注１） ５５ｋｇ （注１ ：クラレ（株）製部分鹸化ポリビニルアルコー
ル樹脂、鹸化度８８％、重合度１７００）

【００４５】次に上記水溶液を３０℃に冷却し、水３
３．４ｋｇ、ロンガリット１．８ｋｇ及びジアセトンア
クリルアミド５０ｋｇを添加した。更に上記水溶液に酢
酸ビニル単量体９８２．６ｋｇを撹拌しながら徐々に添
加しモノマー乳化分散液を得た。

【００４６】このモノマー乳化分散液の全量を内容積３
０００Ｌの碇型撹拌機を備えたステンレス製高圧反応釜
に仕込み、続いて反応釜内の空気を窒素、続いてエチレ
ンにて充分に置換した後、釜内液温を５０℃に昇温する
と共に釜内エチレン圧力を４５ｋｇ／ｃｍ² に昇圧し
た。この条件を３０分維持した後、水２２２．２ｋｇ及
び過酸化水素水（３５％）１．３ｋｇからなる反応開始
剤水溶液の滴下を開始した。

【００４７】上記反応開始剤水溶液は６時間にわたる均
添とし、その均添中は釜内温を５０℃に、釜内圧を４５
ｋｇ／ｃｍ² に維持した。反応開始剤水溶液の均添終了
後、５０℃にて１時間の熟成を行なった。更に３０℃ま
で冷却し減圧脱泡装置を用いた脱泡を行なった。

【００４８】（比較例２）内容積５０００Ｌの碇型撹拌
翼を備えたステンレス製溶解釜に以下の各成分を仕込み
８０℃において２時間撹拌し、溶解した。 水 ６６２ｋｇ ＰＶＡ−２１７（注１） ５５ｋｇ （注１ ：クラレ（株）製部分鹸化ポリビニルアルコー
ル樹脂、鹸化度８８％、重合度１７００）

【００４９】次に上記水溶液を３０℃に冷却し、水３
３．４ｋｇ、ロンガリット１．８ｋｇを添加した。更に
上記水溶液に酢酸ビニル単量体１０３２．６ｋｇを撹拌
しながら徐々に添加しモノマー乳化分散液を得た。

【００５０】このモノマー乳化分散液の全量を内容積３
０００Ｌの碇型撹拌機を備えたステンレス製高圧反応釜
に仕込み、続いて反応釜内の空気を窒素、続いてエチレ
ンにて充分に置換した後、釜内液温を５０℃に昇温する
と共に釜内エチレン圧力を４５ｋｇ／ｃｍ² に昇圧し
た。この条件を３０分維持した後、水２２２．２ｋｇ及
び過酸化水素水（３５％）１．３ｋｇからなる反応開始
剤水溶液の滴下を開始した。

【００５１】上記反応開始剤水溶液は６時間にわたる均
添とし、その均添中は釜内温を５０℃に、釜内圧を４５
ｋｇ／ｃｍ² に維持した。反応開始剤水溶液の均添終了
後、５０℃にて１時間の熟成を行なった。更に３０℃ま
で冷却し減圧脱泡装置を用いた脱泡を行なった後、水２
７０ｋｇにアジポイルジヒドラジド３０ｋｇを溶解した
水溶液を添加し、６０分撹拌を行ない、常温架橋性を有
する一液型の酢酸ビニル−エチレン系共重合体エマルジ
ョン型接着剤を製造した。

【００５２】（比較例３）内容積５０００Ｌの碇型撹拌
翼を備えたステンレス製溶解釜に以下の各成分を仕込み
８０℃において２時間撹拌し、溶解した。 水 ６６２ｋｇ ＰＶＡ−２１７（注１） ５５ｋｇ （注１ ：クラレ（株）製部分鹸化ポリビニルアルコー
ル樹脂、鹸化度８８％、重合度１７００）

【００５３】次に上記水溶液を３０℃に冷却し、水３
３．４ｋｇ、ロンガリット１．８ｋｇを添加した。更に
上記水溶液に酢酸ビニル単量体１０３２．６ｋｇを撹拌
しながら徐々に添加しモノマー乳化分散液を得た。

【００５４】このモノマー乳化分散液の全量を内容積３
０００Ｌの碇型撹拌機を備えたステンレス製高圧反応釜
に仕込み、続いて反応釜内の空気を窒素、続いてエ圧レ
ンにて充分に置換した後、釜内液温を５０℃に昇温する
と共に釜内エチレン圧力を４５ｋｇ／ｃｍ² に昇圧し
た。この条件を３０分維持した後、水２２２．２ｋｇ及
び過酸化水素水（３５％）１．３ｋｇからなる反応開始
剤水溶液の滴下を開始した。

【００５５】上記反応開始剤水溶液は６時間にわたる均
添とし、その均添中は釜内温を５０℃に、釜内圧を４５
ｋｇ／ｃｍ² に維持した。反応開始剤水溶液の均添終了
後、５０℃にて１時間の熟成を行なった。更に３０℃ま
で冷却し減圧脱泡装置を用いた脱泡を行なった。

【００５６】上記各実施例、比較例で得られたエマルジ
ョン型接着剤の性状と諸物性を表１に示す。

【００５７】表１から明らかなように耐水性、耐熱性に
おいて明らかに優秀な性能を示し難接着面用接着剤、高
耐溶剤性接着剤あるいは高耐熱性接着剤として有用な熱
処理を不要とした酢酸ビニル−エチレン系共重合体を主
成分とした一液エマルジョン型接着剤であることが分か
る。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明における常温架橋性を有する一液
エマルジョン型接着剤は、一液タイプであるため使用に
際し、作業効率が良いこと、水性分散液であり有機系の
溶剤を全く含まないため引火、火災の危険性がなく、安
全性、環境問題等の原因にはなりえないこと、また性能
面においてもポリオレフィンのごとき難接着面に対して
も良く接着すること、共重合体中のカルボニル基と水溶
性のジヒドラジン化合物の反応により皮膜形成時におい
て常温でも架橋を行なうため耐水性、耐溶剤性、耐熱性
を著しく改善するものである。例えば本発明の接着剤を
用いて加工した塩ビ合板は従来のウレタン系二液型接着
剤を用いて加工した製品に匹敵あるいはそれを凌駕する
ものである。本発明のエマルジョン型接着剤は接着剤以
外の用途、例えば土木用途等への応用も可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 129/04 ＪＣＳ //(Ｃ０９Ｊ 131/04 129:04）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 保護コロイドとしてポリビニルアルコー
   ル系樹脂を用いた、酢酸ビニル、酢酸ビニル１００重量
   部に対し０．１〜１０重量部の分子中に少なくとも１個
   のアルド基及び／またはケト基と不飽和基を有するカル
   ボニル基含有ビニル単量体及びエチレンからなる共重合
   体エマルジョンに対し、水溶性のジヒドラジン化合物を
   該エマルジョンの樹脂成分中のアルド基及び／またはケ
   ト基１モルに対して０．０５〜２モル配合したことを特
   徴とする一液エマルジョン型接着剤。
2. 【請求項２】 該エマルジョンの樹脂成分中の酢酸ビニ
   ルとエチレンの組成比は９９〜６０重量％：１〜４０重
   量％である請求項１記載の一液エマルジョン型接着剤。
3. 【請求項３】 水溶性のジヒドラジン化合物がアジポイ
   ルジヒドラジドである請求項１または２記載の一液エマ
   ルジョン型接着剤。
4. 【請求項４】 高圧反応器中の保護コロイドとして、ポ
   リビニルアルコール系樹脂、酢酸ビニル、酢酸ビニル１
   ００重量部に対し分子中に少なくとも１個のアルド基及
   び／またはケト基と不飽和基を有するカルボニル基含有
   ビニル単量体０．１〜１０重量部を混合したモノマー乳
   化分散液を、エチレン圧力５〜１５０ｋｇ／ｃｍ² 、反
   応温度１０〜１５０℃において共重合体エマルジョンを
   製造し、これに水溶性のジヒドラジン化合物を該エマル
   ジョンの樹脂成分中のアルド基及び／またはケト基１モ
   ルに対して０．０５〜２モル配合することを特徴とする
   一液エマルジョン型接着剤の製造方法。
5. 【請求項５】 酢酸ビニル１００重量部に対して１０重
   量部未満のポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤ま
   たは陰イオン界面活性剤を配合したモノマー分散液であ
   る請求項４記載の一液エマルジョン型接着剤の製造方
   法。