JP3476714B2 - 酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法及び水性接着剤 - Google Patents

酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法及び水性接着剤

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、酢酸ビニル樹脂系
エマルジョンの製造方法と、該酢酸ビニル樹脂系エマル
ジョンからなる水性接着剤に関する。前記酢酸ビニル樹
脂系エマルジョンは、接着剤のほか、塗料ベース、コー
ティング剤などとして有用である。また、前記水性接着
剤は可塑剤無配合型の水性接着剤として好適である。
【0002】
【従来の技術】従来、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン
は、木工用、紙加工用、繊維加工用等の接着剤や塗料な
どに幅広く使用されている。しかし、そのままでは最低
造膜温度が高いため、多くの場合、揮発性を有する可塑
剤、有機溶剤などの成膜助剤を添加する必要がある。前
記可塑剤としてフタル酸エステル類などが使用される
が、昨今の環境問題の高まりから、フタル酸エステル類
が環境に対して好ましくないとの指摘もあり、安全性の
高い可塑剤などへの代替が検討されている。しかし、可
塑剤は本質的にVOC成分(Volatile Organic Compo
unds;揮発性有機化合物)であり、特に、住宅関連に使
用される接着剤では、VOC成分が新築病(シックハウ
ス症候群)の原因物質ではないかとの見方もある。この
ように、環境負荷の少ない水性接着剤であっても、可塑
剤に起因するVOC問題が指摘されるようになってい
る。そこで、可塑剤を含まない酢酸ビニル樹脂系エマル
ジョン系接着剤が検討されているが、木工用に使用でき
るほどの高接着強度を発現し、しかも冬季など低温下で
成膜できる技術は全く見当たらない。
【0003】本出願人らは、特願平9−270358号
の明細書において、エチレン含有量が15〜35重量%
であるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン
に酢酸ビニルをシード重合してなる酢酸ビニル樹脂系エ
マルジョンを含む木工用接着剤を提案している。この技
術によれば、高接着強度が発現し、可塑剤を添加しなく
ても、冬季などの低温下でも成膜できるというこれまで
にない優れた性能が得られる。しかし、この技術におい
ても、冬季などの低温養生時における低温接着強さが小
さいという問題点がある。冬季や寒冷地において、被着
体に接着して低温養生するような日常条件ですら所望の
接着強度が得られないようであれば、接着剤への信頼性
は大きく失われてしまう。
【0004】かくして、低温下での成膜性に優れ、低温
で接着作業が確実に行える無可塑型水性接着剤を得る技
術は全く見当たらない現状であり、社会的にもこれを解
決できる技術が嘱望されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、可塑剤を全く含まなくても、優れた低温成膜性及び
接着強度を備え、しかも低温養生時においても高い接着
強さ(低温接着強さ)を有する酢酸ビニル樹脂系エマル
ジョンの製造方法、及び前記優れた性能を有する酢酸ビ
ニル樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤を提供する
ことにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの重合
・加工・改質技術などに関して多角的に研究を重ねる中
で以下のような知見を得た。すなわち、エチレン−酢酸
ビニル共重合樹脂系エマルジョン中で酢酸ビニルをシー
ド重合して酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを製造するに
際し、前記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジ
ョンに酢酸ビニルを添加しつつシード重合する工程の前
に、アクリル酸ブチル(BA)を予め少量系内に添加す
ると、従来の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンで見られる
低温養生時における接着強さの大幅低下という現象が消
失することを見出した。
【0007】また、前記エチレン−酢酸ビニル共重合樹
脂系エマルジョンに酢酸ビニルを添加しつつシード重合
する工程の後工程として、アクリル酸ブチルを系内に添
加したところ、前記と同様の作用効果が得られた。この
作用効果はアクリル酸ブチルホモポリマーがポリマー可
塑剤として作用していることによるものと推定された。
そこで、前記アクリル酸ブチルに代えて、成膜温度及び
ホモポリマーのガラス転移点が比較的高くポリマー可塑
剤のような作用が期待できないメタクリル酸ブチル(B
MA)を用いて同様の試験をしたところ、この場合にも
低温養生時の低温接着強さが高い水準を保持することが
分かった。
【0008】一方、酢酸ビニルとBA又はBMAとを混
合した混合液を反応系内に添加しつつシード重合を行っ
た場合(通常の共重合の形態)には、前記作用効果は全
く得られなかった。これらの結果において、酢酸ビニル
とBA等とを混合液の形で系内に添加するのではなく、
酢酸ビニルを系内に添加しつつシード重合を行う工程の
前又は後に、BA等を酢酸ビニルとは独立して系内に添
加、配合して重合に付す場合に上記の作用効果が発現す
ることは第一の不思議である。また、ポリマーとしたと
き低温で成膜可能なソフトモノマーであるBAでも、ポ
リマーとしたとき低温では成膜が困難なハードモノマー
であるBMAでも同様の作用効果が得られることは第二
の不思議である。
【0009】本発明者らは、上記の知見を得た後、系内
に添加する重合性不飽和単量体の種類や量などをさらに
詳細に検討し、本発明を完成するに至った。
【0010】すなわち、本発明は、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合樹脂系エマルジョン中で酢酸ビニルをシード重
合して酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを製造する方法で
あって、酢酸ビニルを系内に添加しつつシード重合を行
う工程Aと、前記工程Aの前工程として、アクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類
及びビニルエーテル類から選択された少なくとも1種の
酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体を系内に添加する
工程B1、又は前記工程Aの後工程として、アクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類
及びビニルエーテル類から選択された少なくとも1種の
酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体を系内に添加して
重合に付す工程B2を含む酢酸ビニル樹脂系エマルジョン
の製造方法を提供する。
【0011】この製造方法によれば、得られたエマルジ
ョンを接着剤として用いた場合、可塑剤を全く含まなく
ても、優れた低温成膜性、接着性、接着強さ及び接着作
業性が得られるだけでなく、従来の課題である低温養生
時における低温接着強さの大幅低下という現象を阻止で
きる。
【0012】上記製造方法において、酢酸ビニル以外の
重合性不飽和単量体を系内に添加する工程を、酢酸ビニ
ルを系内に添加しつつシード重合を行う工程の前工程と
して行う場合には、低温養生時の低温接着強さの低下が
特に少ない。
【0013】また、上記製造方法において、酢酸ビニル
以外の重合性不飽和単量体の使用量は、酢酸ビニル10
0重量部に対して0.05〜10重量部の範囲であって
もよい。酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体の使用量
を上記範囲に設定すると、低温養生時の低温接着強さの
大幅低下を阻止しつつ、特に優れた低温成膜性、接着
性、接着強さ及び接着作業性が得られる。
【0014】
【0015】本発明は、また、上記の製造方法により得
られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンからなる水性接着
剤を提供する。このような水性接着剤は、低温下であっ
ても高い接着強さを有し、例えば、保持率(%)=[低
温(5℃)接着強さ(kgf/cm2)/常態接着強さ
(kgf/cm2)]×100の値は60%以上を示
す。この水性接着剤は、可塑剤を全く含まなくても、低
温成膜性、接着性、接着強度及び接着作業性に優れると
共に、従来の課題である低温養生時の低温接着強さの大
幅低下を阻止できる新しいコンセプトの接着剤である。
【0016】好ましい水性接着剤は、フタル酸エステル
類などの可塑剤(揮発性の可塑剤)を実質的に含まな
い。また、上記水性接着剤は木工用接着剤として特に有
用である。なお、本明細書では、「シード重合」を樹脂
エマルジョン中でモノマーを重合させる広い意味に用い
る。また、「アクリル」と「メタクリル」とを「(メ
タ)アクリル」と総称する場合がある。
【0017】
【発明の実施の形態】本発明では、シードエマルジョン
としてエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン
を用いる。このエマルジョンを構成するエチレン−酢酸
ビニル共重合樹脂としては、特に限定されないが、通
常、エチレン含有量が5〜40重量%程度の共重合樹脂
が用いられる。なかでも、エチレン含有量が15〜35
重量%の範囲にある共重合樹脂は、特に低い成膜温度を
与えると共に、接着強さも優れるため好ましい。エチレ
ン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンは広く市販さ
れており、市中で容易に求めることができる。エチレン
−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンは、必要に応じ
て水により希釈して用いられる。
【0018】エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の量は、
得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの全樹脂(全固
形分)中の含有量として、例えば3〜40重量%、好ま
しくは5〜30重量%、さらに好ましくは10〜25重
量%程度である。
【0019】シード重合は、前記エチレン−酢酸ビニル
共重合樹脂系エマルジョンと、好ましくは保護コロイド
としてのポリビニルアルコール(PVA)を含む水系エ
マルジョン中、重合開始剤の存在下で行われる。
【0020】重合系内にポリビニルアルコールを存在さ
せると、該ポリビニルアルコールがシード重合における
乳化剤として有効な機能を持つとともに、接着剤として
用いたときの塗布作業性及び接着強さが向上する。
【0021】ポリビニルアルコールとしては、特に限定
されず、一般に酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやエチレ
ン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンを製造する際
に用いられるポリビニルアルコールを使用でき、アセト
アセチル化ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニル
アルコールなどであってもよい。ポリビニルアルコール
は、部分鹸化品、完全鹸化品の何れであってもよく、ま
た、分子量や鹸化度等の異なる2種以上のポリビニルア
ルコールを併用することもできる。
【0022】ポリビニルアルコールの量は、シード重合
の際の重合性や接着剤としたときの接着性などを損なわ
ない範囲で適宜選択できるが、一般には、得られる酢酸
ビニル樹脂系エマルジョンの全樹脂(全固形分)中の含
有量として、例えば2〜40重量%、好ましくは5〜3
0重量%、さらに好ましくは8〜25重量%程度であ
る。
【0023】系内には、重合性や接着剤としての性能を
損なわない範囲で、ポリビニルアルコール以外の保護コ
ロイド類や界面活性剤(非イオン系界面活性剤、アニオ
ン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等)などを添加
してもよい。
【0024】重合開始剤としては、特に限定されず、慣
用の開始剤、例えば、過酸化水素、ベンゾイルパーオキ
シド等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム、過硫酸ナトリウム、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどを使用できる。これらの開始剤は、酒石酸、ロン
ガリット、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などの
還元剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用い
ることもできる。重合開始剤の使用量は、単量体の総量
(酢酸ビニル及び酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量
体)100重量部に対して、例えば0.05〜2重量部
程度である。また、レドックス系開始剤を用いる際の還
元剤の使用量は、前記開始剤の種類等に応じて適宜設定
できる。なお、連鎖移動剤として、イソプロパノール、
ドデシルメルカプタンなどの少量の有機溶剤を系内に添
加してもよい。
【0025】本発明の製造方法の主たる特徴は、酢酸ビ
ニルを系内に添加しつつシード重合を行う工程A(以
下、単に「工程A」と称する場合がある)と、前記工程
Aの前工程として、アクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、ビニルエステル類及びビニルエーテル類
から選択された少なくとも1種の酢酸ビニル以外の重合
性不飽和単量体(以下、単に「他のモノマー」と称する
場合がある)を系内に添加する工程B1、又は前記工程A
の後工程として、アクリル酸エステル類、メタクリル酸
エステル類、ビニルエステル類及びビニルエーテル類か
ら選択された少なくとも1種の酢酸ビニル以外の重合性
不飽和単量体を系内に添加して重合に付す工程B2を含む
点にある。前記工程B1と工程B2を「工程B」と総称する
場合がある。
【0026】前記工程Aにおける酢酸ビニルの添加方法
としては、一括添加、連続添加、間欠添加の何れであっ
てもよいが、反応の制御の容易性などの点から、連続添
加又は間欠添加の方法が好ましい。酢酸ビニルは、ポリ
ビニルアルコールなどの保護コロイド水溶液と混合、乳
化して系内に添加してもよい。なお、本発明では、酢酸
ビニル以外の重合性不飽和単量体を系内に添加する工程
を、酢酸ビニルを系内に添加しつつシード重合を行う工
程の前工程として設けるか、又は酢酸ビニル以外の重合
性不飽和単量体を系内に添加して重合に付す工程を、酢
酸ビニルを系内に添加しつつシード重合を行う工程の後
工程として設ける限り、反応性や得られるエマルジョン
の接着性能等を損なわない範囲で、前記酢酸ビニルに酢
酸ビニル以外の他の重合性不飽和単量体を混合して系内
に添加することを妨げるものではない。シード重合に用
いる酢酸ビニルの使用量は、得られる酢酸ビニル樹脂系
エマルジョンの全樹脂(全固形分)に対して、例えば1
0〜90重量%、好ましくは15〜80重量%、さらに
好ましくは40〜75重量%程度である。工程Aにおけ
る重合温度は、例えば60〜90℃、好ましくは70〜
85℃程度である。
【0027】前記工程Bにおいて、酢酸ビニル以外の重
合性不飽和単量体としては、アクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、ビニルエステル類及びビニルエ
ーテル類から選択された少なくとも1種の単量体を用い
る。なお、これらの単量体とともに、芳香族ビニル化合
物、不飽和カルボン酸アミド類、オレフィン類、ジエン
類、不飽和ニトリル類などを用いることもできる。これ
らの重合性不飽和単量体は単独で又は2以上を組み合わ
せて使用できる。
【0028】アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エ
ステル類としては、従来公知の(メタ)アクリル酸エス
テルの何れをも使用することができる。この代表例とし
て、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エ
チル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル
酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アク
リル酸2−エチルへキシル、(メタ)アクリル酸オクチ
ル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリ
ル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどの
(メタ)アクリル酸アルキルエステル;(メタ)アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシ
プロピルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキ
ル、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アク
リル酸エトキシメチルなどの(メタ)アクリル酸アルコ
キシアルキル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メ
タ)アクリル酸とポリオキシエチレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレ
ングリコールとのエステル(ポリオキシアルキレン構造
を有するアクリロイル化合物又はメタクロイル化合物)
などの反応性官能基含有(メタ)アクリル酸エステルな
どが例示できる。
【0029】ビニルエステル類としては、酢酸ビニル以
外の従来公知のビニルエステルの何れも使用することが
できる。この代表例として、例えば、ギ酸ビニル;プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプ
リル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ10
(商品名:シェルジャパン社製)などのC3-18脂肪族カ
ルボン酸のビニルエステル;安息香酸ビニルなどの芳香
族カルボン酸ビニル等が挙げられる。ビニルエーテル類
としては、従来公知のビニルエーテル類を何れも使用す
ることができる。この代表例として、例えば、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビ
ニルエーテル、iso−プロピルビニルエーテル、n−
ブチルビニルエーテル、sec−ブチルビニルエーテ
ル、tert−ブチルビニルエーテル、tert−アミ
ルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルなどが
挙げられる。
【0030】前記芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、N−ビニル
ピロリドン、ビニルピリジンなどが挙げられる。不飽和
カルボン酸アミド類には、(メタ)アクリルアミド、N
−メチロールアクリルアミド、N−メトキシメチルアク
リルアミド、N−メトキシブチルアクリルアミドなどの
(メタ)アクリルアミド類などが含まれる。オレフィン
類としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブ
チレン、ペンテンなどが挙げられる。ジエン類として
は、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが例示
できる。また、不飽和ニトリル類としては、(メタ)ア
クリロニトリルなどが挙げられる。
【0031】本発明では、酢酸ビニル以外の重合性不飽
和単量体として、アクリル酸エステル類、メタクリル酸
エステル類、ビニルエステル類及びビニルエーテル類か
ら選択された少なくとも1種の単量体を使用するが、中
でも、(メタ)アクリル酸アルキルエステル[例えば、
(メタ)アクリル酸C1-18アルキルエステル、特に(メ
タ)アクリル酸C1-14アルキルエステル]、C3-14脂肪
族カルボン酸のビニルエステルが、低温養生時の低温接
着強さの低下が最も少ないので好ましい。また、その低
温接着強さに加えて、優れた低温造膜性能の保持及び形
成皮膜の透明性の見地から、さらに好ましくは、アクリ
ル酸C3-12アルキルエステル及びメタクリル酸C2-8
ルキルエステルなどである。
【0032】前記他のモノマーの使用量は、エマルジョ
ンの接着性等の性能を損なわない範囲で適宜選択できる
が、一般には、酢酸ビニル100重量部に対して、0.
05〜10重量部程度の範囲である。前記使用量が0.
05重量部未満では低温養生時の接着強さ(低温接着強
さ)が低下しやすく、10重量部を超える場合には常態
接着強さが低下しやすい。前記の範囲の中でも、接着強
さに優れ且つ低温養生時の低温接着強さの低下が最も少
ない範囲は、酢酸ビニル100重量部に対して、0.1
〜7重量部、特に好ましくは0.5〜4重量部の範囲で
ある。
【0033】工程B1を工程Aの前工程として行うとは、
酢酸ビニルを添加してシード重合する前に他のモノマー
を系内に添加することを意味する。この場合、他のモノ
マーの添加は、重合開始剤の存在下又は非存在下の何れ
で行ってもよい。すなわち、他のモノマーの重合は、酢
酸ビニルの重合開始前に開始されてもよく、酢酸ビニル
の重合開始と同時に開始されてもよい。また、前記他の
モノマーの重合が終了した後に[該他のモノマーのホモ
ポリマー(前記他のモノマーを2種以上使用する場合に
はそれらの共重合体)が形成された後に]、工程Aに移
行する二段階重合を行ってもよい。
【0034】一方、工程B2を工程Aの後工程として行う
とは、酢酸ビニルの添加終了後に他のモノマーを系内に
添加して該他のモノマーを重合に付すことを意味する。
この場合、他のモノマーの添加は酢酸ビニルの重合が終
了した後に行ってもよい。
【0035】本発明では、工程B1を工程Aの前工程とし
て実施する場合及び工程B2を工程Aの後工程として実施
する場合の何れの場合も、通常の共重合の形態である酢
酸ビニルと他のモノマーとの混合液を系内に添加しつつ
シード重合を行う場合と比較して、系内における前記他
のモノマーの全単量体に占める割合が大きい状態で該他
のモノマーの重合が進行すると考えられる。
【0036】工程B(B1又はB2)における前記他のモノ
マーの添加方法としては、一括添加、連続添加、間欠添
加の何れの方法であってもよいが、反応の制御が可能な
範囲で、一括添加法のようにできるだけ短時間で添加す
るのが好ましい。また、前記他のモノマーは、ポリビニ
ルアルコールなどの保護コロイド水溶液と混合、乳化し
て系内に添加してもよい。工程Bにおける温度は、前記
工程Aにおける温度と同様である。なお、工程B1を工程
Aの前工程として設け、且つ前記他のモノマーの重合を
工程Aの時点で開始する場合には、前記他のモノマーの
添加時の温度は特に限定されない。
【0037】本発明においては、酢酸ビニル以外の重合
性不飽和単量体を系内に添加する工程を、酢酸ビニルを
系内に添加しつつシード重合を行う工程の前工程として
行う場合に、特に低温接着強さの低下が少ない。重合装
置としては、特に限定されず、業界で日常使用されてい
る常圧乳化重合装置を用いることができる。
【0038】本発明の方法により得られる酢酸ビニル樹
脂系エマルジョンは、可塑剤を全く含まない状態であっ
ても、優れた低温成膜性(例えば、最低成膜温度が0℃
未満)と高い接着強度を示すだけでなく、低温養生時に
おける接着強さの大幅な低下を阻止し、高い低温接着強
さを示すという特徴を有する。例えば、下記式 保持率(%)=[低温(5℃)接着強さ(kgf/cm2)/
常態接着強さ(kgf/cm2)]×100 で表される保持率の値が、60%以上、好ましくは80
%以上である水性エマルジョンが得られ、条件によって
は、前記保持率の値が90%以上にも達する水性エマル
ジョンが得られる。前記保持率が80%以上である水性
エマルジョンは、例えば、酢酸ビニル以外の重合性不飽
和単量体を系内に添加する工程を、酢酸ビニルを系内に
添加しつつシード重合を行う工程の前に設けることによ
り得ることができる。
【0039】なお、常態接着強さとは、エマルジョンを
木工用接着剤として用いたときの接着強さを示し、JI
S K 6852に準拠して測定した圧縮せん断接着強
さの値である。また、低温(5℃)接着強さとは、同じ
くエマルジョンを木工用接着剤として用いたときの接着
強さであって、エマルジョン及び試験片を5℃雰囲気下
で1日間保持し、その後同温度下で接着、養生し、且つ
同温度下で測定する点以外は、JIS K 6852に
準拠して測定した圧縮せん断接着強さの値である。
【0040】また、本発明の方法により得られる酢酸ビ
ニル樹脂系エマルジョンは、被着体に塗布した場合、透
明な皮膜が形成されるという特徴をも有する。
【0041】本発明において、上記のように低温養生時
においても低温接着強さが低下しない理由は、必ずしも
明らかでないが、前記のように、本発明の方法では、系
内における前記他のモノマーの全単量体に占める割合が
大きい状態で該他のモノマーの重合が進行するため、該
他のモノマーのホモポリマー(前記他のモノマーを2種
以上使用する場合にはそれらの共重合体)又は前記他の
モノマーと酢酸ビニルとのブロック共重合体の生成割合
が高く、前記他のモノマーと酢酸ビニルとのランダム共
重合体の生成割合が低いことに起因するものと考えられ
る。ただ、前記作用効果が、酢酸ビニルホモポリマーに
比べてホモポリマーのガラス転移点が低いアクリル酸エ
ステル類を用いた場合に限って見られるのであれば、前
記他のモノマーのホモポリマーが、一般的な可塑剤のよ
うに、低温時のフィルム形成プロセスで、成膜助剤とし
て機能するためと推察できるが、メタクリル酸ブチルの
ようなホモポリマーのガラス転移点が比較的高いモノマ
ーを用いた場合ですら有効であることの説明がつかな
い。従って、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂をシード
とするシード重合という特別な条件下で複雑なコア−シ
ェル構造を形成することが、成膜時の温度依存性の均一
化等の特別な効果を生じるなんらかの要素となっている
と推察される。
【0042】なお、本発明の方法で得られる酢酸ビニル
樹脂系エマルジョンは、そのままで水性接着剤として利
用できるが、必要に応じて、セルロース誘導体等の水溶
性高分子などを増粘剤として配合したり、充填剤、溶
剤、顔料、染料、防腐剤、消泡剤などを添加してもよ
い。本発明の水性接着剤の好ましい態様では、可塑剤
(揮発性可塑剤)を実質的に含まない。可塑剤を実質的
に含まないとは、例えば添加する顔料ペーストなどに可
塑剤が含まれており、そのために前記接着剤中に可塑剤
が混入すること等を妨げるものではないことを意味す
る。
【0043】こうして得られる水性接着剤は、高い接着
強さを有すると共に、低温養生時においても接着強さが
低下しないので、木工用や紙工用等、特に木工用の水性
接着剤として好適である。なお、水性接着剤中に含まれ
る樹脂の総量は、固形分として、例えば25〜70重量
%程度、好ましくは30〜60重量%程度である。
【0044】また、本発明の方法により得られる酢酸ビ
ニル樹脂系エマルジョン中に含まれる残存モノマーを従
来公知の技術で完全に除去すれば、いわゆる「ノンVO
Cタイプの水性接着剤」となり、産業界のみならず、学
童用、医療用として極めて安心できる接着剤となる。さ
らに、本発明の方法で得られる酢酸ビニル樹脂系エマル
ジョンは、接着剤のみならず、塗料ベース、コーティン
グ剤などの多目的に利用できる。
【0045】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、可塑剤を全
く含まなくても、優れた低温成膜性及び接着強度を備
え、しかも低温養生時においても接着強さ(低温接着強
さ)が低下しない酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得る
ことができる。また、本発明の水性接着剤では、可塑剤
を全く含まなくても、優れた低温成膜性と接着強度を示
し、しかも低温養生時においても高い接着強さを有す
る。
【0046】
【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。なお、各例で得られた酢酸ビニル樹脂系エ
マルジョンの物性試験は下記の方法により行った。
【0047】(最低成膜温度)成膜試験器を用い、JI
S K 6804(7.6 最低造膜温度の項)に準拠
して測定した。 (粘度)BH型粘度計を用い、23℃、10rpmの条
件で測定した。
【0048】(常態接着強さ)得られたエマルジョンを
木工用接着剤として用いたときの圧縮せん断接着強さを
測定した。試験はJIS K 6852に基づいて行
い、使用試験片として、カバ材・カバ材の組み合わせを
用いた。また、被着材における破壊の状態を調べ、破壊
した面積のせん断面積に対する割合を材破率(%)とし
た。
【0049】(低温接着強さ)5℃雰囲気下でエマルジ
ョン及び試験片を1日間保持して冷却し、その後5℃の
雰囲気下で接着、養生し、且つ5℃の雰囲気下で測定し
た点以外は、上記常態接着強さと同様にして測定した。
また、被着材における破壊の状態を調べ、破壊した面積
のせん断面積に対する割合を材破率(%)とした。
【0050】(皮膜の透明性)得られたエマルジョン
を、23℃、50%RHの雰囲気下で、ガラス板上に1
00μmの厚みに塗布し1日間養生して皮膜を形成し
た。この皮膜の透明性を下記の基準により目視評価し
た。 ○:ほぼ透明である △:濁りが見られる ×:完全に不透明である。
【0051】実施例1 攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器
に水505重量部を入れ、これに、ポリビニルアルコー
ル(PVA)((株)クラレ製、クラレポバールPVA
224)55重量部、酒石酸0.7重量部を加えて溶解
させ、80℃に保った。PVAが完全に溶解した後、エ
チレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン(EVAエ
マルジョン)(電気化学工業(株)製、デンカスーパー
テックスNS100、固形分濃度55重量%)を125
重量部添加した。液温が80℃まで上がったところで、
n−ブチルアクリレート(BA)を6重量部添加し、5
分間攪拌した。この混合液に、触媒(35重量%過酸化
水素水1重量部を水22重量部に溶解させた水溶液)
と、酢酸ビニルモノマー285重量部とを、別々の滴下
槽から2時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さ
らに1.5時間攪拌し、重合を完結させて、酢酸ビニル
樹脂系エマルジョンを得た。
【0052】実施例2 添加モノマーとして、BAの代わりにメタクリル酸n−
ブチル(BMA)を9重量部用いた他は実施例1と同様
の方法により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【0053】実施例3 添加モノマーとして、BAの代わりにラウリルアクリレ
ート(LA)を12重量部用いた他は実施例1と同様の
方法により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【0054】実施例4 添加モノマーとして、BAの代わりに2−エチルヘキシ
ルメタクリレート(2EHMA)を12重量部用いた他
は実施例1と同様の方法により酢酸ビニル樹脂系エマル
ジョンを得た。
【0055】実施例5 添加モノマーとして、BAの代わりにラウリル酸ビニル
(VL)を12重量部用いた他は実施例1と同様の方法
により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【0056】実施例6 EVAエマルジョンとして、NS100の代わりにスミ
カフレックス401(S−401、住友化学工業(株)
製、固形分濃度55重量%)を125重量部用いた以外
は実施例1と同様の方法により酢酸ビニル樹脂系エマル
ジョンを得た。
【0057】実施例7 攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器
に水505重量部を入れ、これに、PVA((株)クラ
レ製、PVA224)55重量部、酒石酸0.7重量部
を加えて溶解させ、80℃に保った。PVAが完全に溶
解した後、EVAエマルジョン(電気化学工業(株)
製、デンカスーパーテックスNS100、固形分濃度5
5重量%)を125重量部添加した。液温が80℃まで
上がったところで、BAを6重量部添加し、この混合液
に触媒(35重量%過酸化水素水0.3重量部を水7重
量部に溶解させた水溶液)を滴下槽から30分かけて連
続的に滴下して重合を完結させた。次いで、この混合液
に触媒(35重量%過酸化水素水0.7重量部を水15
重量部に溶解させた水溶液)と酢酸ビニルモノマー28
5重量部とを、別々の滴下槽から2時間かけて連続的に
滴下した。滴下終了後、さらに1.5時間攪拌し重合を
完結させて、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【0058】実施例8 攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器
に水505重量部を入れ、これに、PVA((株)クラ
レ製、PVA224)55重量部、酒石酸0.7重量部
を加えて溶解させ、80℃に保った。PVAが完全に溶
解した後、EVAエマルジョン(電気化学工業(株)
製、デンカスーパーテックスNS100、固形分濃度5
5重量%)を125重量部添加した。液温が80℃まで
上がったところで、触媒(35重量%過酸化水素水1重
量部を水22重量部に溶解させた水溶液)と酢酸ビニル
モノマー285重量部とを、別々の滴下槽から2時間か
けて連続的に滴下した。滴下終了後、BAを6重量部添
加し、さらに1.5時間攪拌し、重合を完結させて、酢
酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【0059】比較例1 BAを添加しなかった点以外は実施例1と同様の方法に
より酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【0060】比較例2 BAを酢酸ビニルモノマーの滴下前に反応容器に添加す
る代わりに、BAを酢酸ビニルモノマーに溶解させた混
合液を反応容器に滴下した以外は実施例1と同様の方法
により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【0061】参考例1 フタル酸ジブチル(可塑剤)を全樹脂に対して10重量
%含む市販の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン(コニシ
(株)製、ホモ酢酸ビニル樹脂系エマルジョン)を参考
例1とした。
【0062】上記実施例、比較例及び参考例で得られた
酢酸ビニル樹脂系エマルジョンについて、各物性を測定
した結果を表1に示す。なお、表中、保持率とは前記の
計算式により求めた値である。
【0063】
【表1】 表1から明らかなように、実施例の酢酸ビニル樹脂系エ
マルジョンは、可塑剤を含んでいないのにもかかわら
ず、市販の可塑剤含有酢酸ビニル樹脂系エマルジョン
(参考例1)と比較して、最低造膜温度が低い上、接着
強さの点でも遜色のない性能を示した。一方、比較例の
酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、最低造膜温度は実施
例と同様に低い値を示すものの、低温接着強さ及び保持
率は実施例の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンと比べて著
しく劣っていた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−292081(JP,A) 特開 昭57−16059(JP,A) 特開2000−239307(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 2/00 - 2/60,18/08 C09J 131/04

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマ
    ルジョン中で酢酸ビニルをシード重合して酢酸ビニル樹
    脂系エマルジョンを製造する方法であって、酢酸ビニル
    を系内に添加しつつシード重合を行う工程と、前記工
    の前工程として、アクリル酸エステル類、メタクリ
    ル酸エステル類、ビニルエステル類及びビニルエーテル
    類から選択された少なくとも1種の酢酸ビニル以外の重
    合性不飽和単量体を系内に添加する工程B1、又は前記工
    程Aの後工程として、アクリル酸エステル類、メタクリ
    ル酸エステル類、ビニルエステル類及びビニルエーテル
    類から選択された少なくとも1種の酢酸ビニル以外の重
    合性不飽和単量体を系内に添加して重合に付す工程B2
    含む酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法。
  2. 【請求項2】 酢酸ビニルを系内に添加しつつシード重
    合を行う工程Aの前工程として、酢酸ビニル以外の重合
    性不飽和単量体を系内に添加する工程B1を含む請求項1
    記載の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法。
  3. 【請求項3】 酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体の
    使用量が、酢酸ビニル100重量部に対して0.05〜
    10重量部の範囲である請求項1又は2記載の酢酸ビニ
    ル樹脂系エマルジョンの製造方法。
  4. 【請求項4】 請求項1〜の何れかの項に記載の製造
    方法により得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンから
    なる水性接着剤。
  5. 【請求項5】 保持率(%)=[低温(5℃)接着強さ
    (kgf/cm2)/常態接着強さ(kgf/cm2)]
    ×100の値が60%以上である請求項記載の水性接
    着剤。
  6. 【請求項6】 可塑剤を実質的に含まない請求項4又は
    記載の水性接着剤。
  7. 【請求項7】 木工用である請求項4〜6の何れかの項
    に記載の水性接着剤。
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