JP3291624B2 - 酢酸ビニル・（メタ）アクリル酸エステル共重合エマルジョンおよびその製造方法、該エマルジョンを用いた接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、初期接着力および
粘度特性に優れ、接着剤、粘着剤、バインダーなど広く
接着機能および塗工機能を要する分野に適用可能な、高
濃度で安定な酢酸ビニル・（メタ）アクリル酸エステル
共重合エマルジョン接着剤組成物とその製造方法、およ
び、これに用いる酢酸ビニル・（メタ）アクリル酸エス
テル共重合エマルジョンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近の環境問題、労働衛生に関する意識
の高まりを反映して、接着剤、塗料用樹脂としては、従
来の溶剤系樹脂に代わって水系エマルジョンが多用され
るようになってきた。その中でも、特にアクリル系樹脂
や酢酸ビニル・エチレン共重合系樹脂はその広いガラス
転移温度範囲や種々の官能性モノマーと共重合できるこ
とから幅広い用途展開が見込めるため、これまでに様々
な製造法が試みられている。例えば、界面活性剤存在下
で乳化重合してなるアクリル樹脂エマルジョン、ポリビ
ニルアルコールを保護コロイドとする酢酸ビニル・エチ
レン共重合樹脂エマルジョン（およびこれとエチレン性
不飽和化合物との共重合エマルジョン）などが知られて
いるが、前者では初期接着力、粘度特性が悪いため、増
粘剤等の添加が必須となり、粘着剤（感圧接着剤）用途
を除く接着剤用途に用いられる例は少ない。また後者に
おいては、市販されているものはそのままでは初期接着
性が劣りかつ接着剤としては低粘度すぎるため、一般に
トルエン等の溶剤を添加することにより、初期接着、粘
度特性を改善して用いられている。また、一般に５０％
以上の高いゲル分率を有している。

【０００３】一方、従来から広く用いられているポリビ
ニルアルコールを保護コロイドとする酢酸ビニルホモポ
リマーエマルジョンは、粘度特性や初期接着性能は優れ
ているが、ガラス転移温度範囲が限られるため、被着材
の種類などにより使用範囲が限定されるという欠点を有
している。こうした点を改良するために、ポリビニルア
ルコール存在下にアクリル系モノマーを重合させること
が種々試みられている。例えば、連鎖移動剤の存在下で
重合する方法（米国特許第４２６５７９６号公報）、ア
リルアルコールまたはアリルハライドおよび低分子量脂
肪族アルコールを使用する方法（英国特許第１２７８８
１３号公報）、実質的に界面活性剤を使用するか或いは
界面活性能のあるアミノアルコールを使用する方法（米
国特許第４６７０５０５号）等が提案されている。これ
らの方法によればゲル分率が低く、安定なエマルジョン
が得られる場合もあるが、いずれも界面活性能を有する
化合物を併用しているため、初期接着力および粘度特性
が劣り、接着剤としては難があるのが実情である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の問題点を克服することを目的とし、従来のポ
リビニルアルコールを保護コロイドとする酢酸ビニル樹
脂エマルジョンと同等以上の初期接着性・粘度特性を有
しかつガラス転移温度が広範囲に及ぶため適応範囲が広
く初期接着力と粘度特性の優れた酢酸ビニル・（メタ）
アクリル酸エステル共重合エマルジョンとその製造方
法、および、これを用いた接着剤組成物を提供せんとす
るものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決せんと鋭意検討を重ねた結果、ゲル分率抑制剤の
存在下、ポリビニルアルコールを乳化安定剤として用
い、界面活性剤を用いず、酢酸ビニルと（メタ）アクリ
ル酸エステルとこれらと共重合可能な単量体とを特定比
率で乳化共重合して得られる、ゲル分率の低い酢酸ビニ
ル・（メタ）アクリル酸エステル共重合エマルジョンを
主成分として用いることによって、組成物全体のゲル分
率を特定以下に低く抑えることにより、初期接着性およ
び粘度特性に優れる高濃度で安定なエマルジョン接着剤
が得られることを見出し本発明を完成した。

【０００６】即ち、本発明は、ゲル分率抑制剤の存在
下、ポリビニルアルコールを乳化安定剤として用い、界
面活性剤を用いず、ａ）酢酸ビニル単量体１〜７０重量
％、ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体３０〜９５
重量％、ｃ）酢酸ビニルおよび／または（メタ）アクリ
ル酸エステルと共重合可能な単量体０〜３０重量％とを
乳化重合して得られる、ゲル分率が０〜３０重量％であ
る酢酸ビニル・（メタ）アクリル酸エステル共重合エマ
ルジョンおよびその製造方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】ゲル分率抑制剤としては、上記ゲ
ル分率を得ることができかつ本発明の特性を得ることが
できるものであれば使用できるが、好ましくは２，２，
４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２，２，４
−トリメチル１，３−ペンタンジオールモノイソブチレ
ート、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオー
ルジイソブチレートを挙げることができ、これらは、単
独または２種以上を併せて使用することができる。さら
に、本発明のエマルジョン接着剤組成物においては、主
成分たる特定の共重合エマルジョンに界面活性剤を用い
ないだけでなく、配合組成物にも界面活性剤を含まない
ことが好ましい。

【０００８】ゲル分率および実質的に界面活性剤を含ま
ないことが、初期接着力・粘度特性・エマルジョン安定
性向上にどのような働きをしているのかは明らかでな
い。初期接着性を決める因子のひとつは、圧着時のエマ
ルジョン粒子の充填性の良さにあると考えられる。少な
いゲル分率のエマルジョンは、粒子の変形が容易なため
により密な充填が得られること、数μｍ以上の球形の大
粒子が容易に得られ、従って広い粒径分布を持つことが
多いためにこの効果がさらに高まるなどの理由が考えら
れる。また、比較的大きく球形の粒子を形成できること
は、粒子の表面積を小さくできることであり、これが、
機械的、化学的な外力に対しての抵抗力を高めている。
すなわち、エマルジョンが機械的、化学的に安定である
理由と考えられる。

【０００９】また、ポリビニルアルコールの水溶液それ
自体は、優れた粘度特性およびウエットタックを有する
が、界面活性剤を乳化安定剤として併用して乳化重合し
た場合には、この特性が損なわれてしまう。界面活性剤
を併用しないで乳化重合して得られるエマルジョンの粘
度特性は、ポリビニルアルコールの濃厚溶液の特性に近
く、これは、粒子に吸着するいわゆる保護コロイドを形
成するためと考えられる。界面活性剤を併用して乳化重
合した場合には、界面活性剤がポリビニルアルコールに
代わって粒子に吸着するために、この濃厚化作用を減ず
ることが、得られるエマルジョンの粘度特性およびウエ
ットタックを損なう原因と推測される。

【００１０】接着剤組成物の調製等のために、本発明の
エマルジョンに後から界面活性剤を添加する場合は、乳
化重合時に安定剤として添加した場合よりは悪影響は少
ない。特に、界面活性剤を使用して乳化重合したエマル
ジョンを混合した場合などは、混合比が本発明の範囲内
の場合、悪影響が比較的少ない。これは、組成物中に後
から加わった界面活性剤の場合、その添加の仕方によっ
て、保護コロイドを排除して置換が起きる程度が異なる
ことを意味する。従って、界面活性剤を使用して乳化重
合したエマルジョンに含まれる乳化剤の場合の様に、安
定剤として使用されているような場合を除き、界面活性
剤を後から添加することも、望ましくない。

【００１１】本発明において、酢酸ビニルの共重合比
は、１〜７０％、好ましくは５〜５０％である（％は重
量％、以下共重合比において同じ）。共重合比１％以下
では、本発明で好ましく用いるとするゲル分率抑制剤の
効果が得られない。共重合比が７０％を超えた場合に
は、従来の酢酸ビニルホモポリマーエマルジョンに対す
る本発明の特徴を発揮できなくなる。

【００１２】本発明において酢酸ビニルと共重合して用
いられる（メタ）アクリル酸エステル類とは、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸イソノニルなどのアクリル酸アルキルエ
ステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸グリシジル、メタクリル酸アセトアセトキシ
エチルなどのメタクリル酸エステル類などを挙げること
ができ、これらの群から選ばれる１種または数種を併せ
て用いることができ、これらの合計重量分率が全単量体
重量の３０〜９５％の範囲で用いられる。また、必要に
応じて、酢酸ビニルおよび（メタ）アクリル酸エステル
類と共重合可能な、エチレン、アクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸、イタコン酸、塩化ビニル、アクリ
ルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド誘導体、アクリロニ
トリル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等
のビニルエステル類、スチレン等を本発明の効果を損な
わない限りにおいて、全単量体中の０〜３０重量％の範
囲で共重合しても良い。

【００１３】本発明のエマルジョンに乳化安定剤として
用いられるポリビニルアルコールとしては、一般に市販
されているポリ酢酸ビニルを加水分解して製造される、
加水分解度（鹸化度）が６０〜１００モル％、重合度３
００〜２５００のものが好適に用いられる。また、少量
のエチレンを酢酸ビニルと共重合させて加水分解したも
の、カルボキシル基、スルフォン基、アルキルエーテル
基、アセトアセチル基などを導入したもの、ジアセトン
アクリルアミドなどで変性したものなど、いわゆる変性
ポリビニルアルコールと称されるものも必要に応じて用
いることができる。ポリビニルアルコールは、乳化重合
の常法にしたがって、乳化安定剤として作用し得る適当
な濃度の水溶液として使用する。本発明において、乳化
安定剤として使用するポリビニルアルコールの量は全単
量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ま
しくは０．５〜６．０重量部である。

【００１４】ゲル分率抑制剤として、本発明の発明者ら
により見出された有効な化合物としては、２，２，４−
トリメチル１，３−ペンタンジオール、２，２，４−ト
リメチル１，３−ペンタンジオールモノイソブチレー
ト、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール
ジイソブチレートがある。これらは、重合時にエマルジ
ョン中に存在することが必要であり、添加方法として
は、重合前に予め添加する、単量体に混合し、または別
々に、重合途中に断続的に、あるいは連続的に添加する
方法などが用いられる。添加量は、単量体組成や添加方
法により適正な添加量は異なるが、通常、全単量体１０
０重量部に対し、１〜１０重量部用いれば、目的のゲル
分率が得られる。これらの化合物が、ゲル分率抑制に関
してどのような作用をしているのかは明らかでない。ポ
リビニルアルコール存在下での乳化重合では、ポリビニ
ルアルコールに単量体がグラフト重合してゲル成分にな
るとの説と、分子量自体が極めて大きくなるとゲル成分
になるとの説がある。

【００１５】これらのゲル分率抑制剤化合物が、ポリビ
ニルアルコールと類似した２級アルコールとそのエステ
ルという構造を持っていることから、ポリビニルアルコ
ールへの連鎖移動の代わりに、これらの化合物（本発明
におけるゲル分率抑制剤）への連鎖移動がおこり、グラ
フト化あるいは分子量巨大化を抑制するためではないか
と推測される。従来、ポリビニルアルコールへのグラフ
トが、乳化安定化の条件であるとの通説があり、（メ
タ）アクリル酸エステル類を主体とする場合にはこのグ
ラフト化が起こらないために、ポリビニルアルコールだ
けを乳化安定剤として用いると安定なエマルジョンが得
られないとする考え方が、当分野の主流であった。しか
し、従来、ポリビニルアルコールのみを乳化安定剤と
し、本発明のゲル分率抑制剤を使用せずに（メタ）アク
リル酸エステル類を主体とする乳化重合においては、本
発明のようなゲル分率の低いエマルジョンが得られてい
ないこと、および本発明者らにより見出されたゲル分率
抑制剤を使用してのみ極めて安定性の優れたエマルジョ
ンが得られるという事実によって、これらの通説が誤り
であることが証明された。

【００１６】これらのゲル分率抑制剤存在下において、
本発明の酢酸ビニル・（メタ）アクリル酸エステル共重
合エマルジョンを製造するのに用いられる重合開始剤と
しては、一般に広く用いられている過酸化水素、過硫酸
塩などの水溶性過酸化物を用いることができる。また、
必要に応じて酒石酸、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、酸化第二
鉄、ロンガリット等の還元剤を併用したレドックス触媒
系を用いても良い。ｐＨ調整剤として、炭酸塩、酢酸塩
等のバッファー剤を使用することが可能である。重合方
法としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液中
で、これら開始剤、助剤、ｐＨ調整剤の存在下にモノマ
ーを重合させる乳化重合法が好ましく用いられ、混合モ
ノマーは一括して添加重合されてもよく、または、連続
的にあるいは断続的に供給する方法や、ＰＶＡ水溶液等
との混合液として連続的に供給する方法、モノマー混合
比を連続的に変化させるいわゆるパワーフィード法やシ
ード重合法などにより、粒子内に組成分布を持たせるこ
となども必要に応じて用いられる。重合開始剤、助剤、
ｐＨ調整剤等は、重合前に一括して添加しても良いし、
モノマーの一部を添加した後に投入したり、断続して添
加する、連続的に滴下するなどの方法を用いても良い。

【００１７】本発明でいうゲル分率とは、以下の方法に
より測定されるものをいう。エマルジョンをナス型フラ
スコで凍結乾燥し不揮発分を測定する。次に、室温に
てアセトンを用いて３回抽出操作をおこなった（抽出分
を真空乾燥したもの＝アセトン可溶分を測定）後、抽
出残渣を７０℃の温水浴中で３回抽出（抽出分を凍結乾
燥したもの＝水可溶分を測定）し、さらにその残渣を
６００℃で灰化した残渣重量（灰分）を測定した後、
下記の計算式で求められるものである。無機充填剤を添
加していないことが予め知られている場合には、灰化操
作を省いても良い（この場合灰分量＝０とする）。上
記各工程を図式的に示すと下記のとおり。 凍結乾燥（不揮発分）→アセトン抽出→アセトン可溶分 →温水抽出（７０℃）→水可溶分 アセトン・水不溶分→６００℃灰化→灰分 ［数１］ 注：可溶分（＋）はアセトン可溶分＋水可溶分
を示す。

【００１８】本発明の接着剤組成物には、必要に応じ、
炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム。クレー、タルク
等の無機充填剤、澱粉、小麦粉等の有機充填剤などを含
んでも良い。有機充填剤を使用する場合、これについて
は、ゲル分の算出の不揮発分およびゲル分には、除外し
て算出する。また、必要に応じて、ポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等の多官能イ
ソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物、多官能
エポキシ化合物、多官能オキサゾリン化合物、シランカ
ップリング剤などを架橋剤として含んでも良い。これら
のうち、分子量１万を超えるものについては、有機高分
子化合物としてあつかい、ゲル分率算出および主成分と
全有機高分子中組成比の算出に関与するが、これ以下の
場合には、前記の充填剤同様これらから除外される。

【００１９】

【実施例、比較例】以下に本発明を実施例により説明す
る。ゲル分率は、先の本文中に記載した方法で、それぞ
れの例について測定した。また、ガラス転移温度は示差
熱分析装置（ＤＳＣ）を用い、試料を１５０℃まで加熱
後、−７０℃に急冷した後毎分５℃の昇温速度で１５０
℃まで昇温し、比熱転移の開始する温度を読みとった。
さらに、同一試料について同じ操作を繰り返し、２回の
比熱変化を開始する温度の平均値をガラス転移温度とし
た。粘度特性は、ブルックフィールド型粘度計を用いて
３０℃において、１ｒｐｍと１０ｒｐｍの粘度（単位ｍ
Ｐａ・ｓ）により表した。また、ハンドロールで塗布し
た時の状態によっても評価した。

【００２０】初期接着性能は、試験片として長さ７．５
ｃｍ、巾２．５ｃｍの４ｍｍ厚の市販ＭＤＦ（中密度繊
維板）２枚を用い、各エマルジョンを片面に１５０〜２
００ｇ／ｍ² 塗布した後、直ちに試験片の長さのうち
２．５ｃｍが重なりあう様に重ね合わせ、８ｋｇｆ／ｃ
ｍ² で所定時間圧締後、直ちにスパン７．５ｃｍの中央
部（重ね合わせ部分）に毎分３０ｃｍの速度で曲げ荷重
を加え、破壊時の曲げ荷重を測定するいわゆる曲げ接着
力試験により評価した。この試験は、２０℃、相対湿度
（ＲＨ）６５％に調整された室内でおこなった。エマル
ジョンの機械的安定性は、コーンプレート型粘度計にお
いて、シェアレート１０，０００ｃｍ^-1を１分間与えた
時に、凝集物の発生やエマルジョンの破壊の有無により
評価した。

【００２１】実施例１〜８ 以下の実施例は、本発明で特に有効とした製造方法によ
って得られたエマルジョンをそのまま用いて接着剤とし
た場合の性能を表すものである。表１および表２に実施
例１〜８に使用したエマルジョンの合成配合と合成手順
を示した。以下の表において、 ＰＶＡ１１７および’ＰＶＡ２１７は（株）クラレ
製ポリビニルアルコールを示し、 ゲル分率抑制剤Ａは、２，２，４−トリメチル１，３
−ペンタンジオールモノイソブチレート Ｂは、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオー
ルジイソブチレート Ｃは、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオー
ル を示す。なお、表中の％は重量％を示す。

【００２２】

【００２３】

【００２４】上記表の〜の成分を１Ｌ（リットル）
容量の攪拌機、ジムロート、温度計、滴下ロートを備え
た４つ口フラスコに入れ、攪拌しながら、９０℃まで加
熱してポリビニルアルコールを完全に溶解させるまで
保温した。その後、液温を８０℃に下げ、過硫酸アン
モニウムを添加し、直ちにモノマー混合液の滴下を始
めた。モノマー混合液を約２時間３０分かけて全量を滴
下した後、内温を８０℃〜８５℃に保って３０分間攪拌
を続けた。その後過硫酸アンモニウムを添加した後８
５℃に加熱し、そのまま３０分間攪拌を続けた後、３０
℃まで冷却し取り出して目的とするエマルジョンを得
た。

【００２５】以下に、実施例９の合成配合と合成手順を
示した。

【００２６】上記表３に示す〜の各成分を１Ｌ容量
の攪拌機、ジムロート、温度計、滴下ロートを備えた４
つ口フラスコに入れ、攪拌しながら、９０℃まで加熱し
てポリビニルアルコールを完全に溶解させるまで保温
した。その後、液温を７０℃に下げ、過硫酸アンモニ
ウムを添加し、直ちにモノマー混合液の滴下を始め
た。滴下中の液温を７５℃以下に保ちながらモノマー混
合液を約３時間かけて全量を滴下した後、液温を７０℃
〜７５℃に保って１時間攪拌を続けた。その後過硫酸
アンモニウムを添加し、液温を７０〜７５℃に保ちなが
らさらに１時間攪拌を続けた後、３０℃まで冷却し目的
とするエマルジョンを得た。上記実施例１〜９で得られ
たエマルジョンについては、実施例で得られたエマルジ
ョンをそのまま接着剤として用いた。得られた接着剤の
性能については、他の例とともに表５に示した。

【００２７】比較例１〜２ 以下の例は、ゲル分率抑制剤を用いない乳化重合をおこ
なった例、およびポリビニルアルコールと共に界面活性
剤を使用した合成例である。以下に合成配合と手順を示
す。 注：界面活性剤レベノールＷＺ：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ ルスルフォン酸アンモニウム：花王製

【００２８】上記表の〜（）を１Ｌ容量の攪拌
機、ジムロート、温度計、滴下ロートを備えた４つ口フ
ラスコに入れ、攪拌しながら、９０℃まで加熱してポ
リビニルアルコールを完全に溶解させるまで保温した。
その後、液温を８０℃に下げ、過硫酸アンモニウムを
添加し、直ちにモノマー混合液の滴下を始めた。モノ
マー混合液は約２時間３０分かけて全量を滴下した後、
内温を８０℃〜８５℃に保って３０分間攪拌を続けた。
その後過硫酸アンモニウムを添加した後８５℃に加熱
し、そのまま３０分間攪拌を続けた後、３０℃まで冷却
し重合エマルジョンを取り出した。比較例１は、反応中
に多量の凝集物を生成したので、ゲル分率のみ測定した
以外は他の性能試験は行わなかった。比較例１，２で得
られたエマルジョンの性能については、他の例とともに
表５に示す。

【００２９】比較例３〜４ 本発明の特定の構成を有しないエマルジョンの例とし
て、市販品を２例示す。昭和高分子製エチレン・酢酸ビ
ニル共重合樹脂エマルジョンＡＤ−６８（比較例３）、
住友化学工業製エチレン・酢酸ビニル・アクリル酸エス
テル共重合エマルジョンＳＦ−４７５（比較例４）の２
種について、ゲル分率、ガラス転移温度の測定、および
性能試験を行った。これらは、非常に高いゲル分率を有
する例である。性能試験結果は他の例とともに表５に示
した。

【００３０】比較例５ 実施例１のエマルジョンと比較例３のエマルジョンとを
それぞれ７／３（実施例１０）および５／５（比較例
５）の割合で混合して用いた例で、ゲル分率が初期接着
性能に与える影響を明らかにするための例である。性能
試験は結果は他の例とともに表５に示した。

【００３１】比較例６ 優れた初期接着性能を有するポリマーエマルジョンの例
として、ホーネンコーポレーション製酢酸ビニル樹脂ホ
モポリマーエマルジョンＶＷ−４１５を用いた。性能試
験結果を表５に示す。表５に示すとおり、本発明のエマ
ルジョン接着剤は、少なくとも比較例６のエマルジョン
と同等以上の初期接着、粘度特性を有するが、従来技術
の酢酸ビニル共重合エマルジョンは初期接着性能におい
て、これに劣ることがわかる。

【００３２】 注１：＊１ 初期接着試験にはＤＢＰ（ジブチルフタレート）を５pbw 添加し て供試した。 注２：試験例７のＴｇ値で +60はＤＢＰ無添加、(+30) はＤＰＢを４％添加し たものの値を示す。

【００３３】

【００３４】 注：市販エマルジョンは市販のエチレン・酢酸ビニル共重合エマルジョン 市販エマルジョンは市販のエチレン・酢酸ビニル・アクリル共重合エマ ルジョン 市販エマルジョンは市販の酢酸ビニルホモポリマーエマルジョン

【００３５】

【発明の効果】本発明のエマルジョン接着剤は、上述の
構成によるものであり、従来のエマルジョン接着剤に無
い、優れた初期接着性および粘度特性を有し、かつ広範
囲のガラス転移温度を有するので、幅広い材料を幅広い
加工方法により接着加工できるものである。また、本発
明はこのような優れたエマルジョン接着剤を製造する方
法を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 131/04 Ｃ０９Ｊ 131/04 Ｂ 133/06 133/06

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゲル分率抑制剤の存在下、ポリビニルア
   ルコールを乳化安定剤として用い、界面活性剤を用い
   ず、ａ）酢酸ビニル単量体１〜７０重量％、ｂ）（メ
   タ）アクリル酸エステル単量体３０〜９５重量％、ｃ）
   酢酸ビニルおよび／または（メタ）アクリル酸エステル
   と共重合可能な単量体０〜３０重量％とを乳化重合して
   得られる、ゲル分率が０〜３０重量％である酢酸ビニル
   ・（メタ）アクリル酸エステル共重合エマルジョン。
2. 【請求項２】 ゲル分率抑制剤が２，２，４−トリメチ
   ル１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル
   １，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，
   ２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールジイソブ
   チレートのうちから選ばれる１種または２種以上である
   請求項１に記載の酢酸ビニル・（メタ）アクリル酸エス
   テル共重合エマルジョン。
3. 【請求項３】 ゲル分率抑制剤の存在下、ポリビニルア
   ルコールを乳化安定剤として用い、界面活性剤を用い
   ず、ａ）酢酸ビニル単量体１〜７０重量％、ｂ）（メ
   タ）アクリル酸エステル単量体３０〜９５重量％、ｃ）
   酢酸ビニルおよび／または（メタ）アクリル酸エステル
   と共重合可能な単量体０〜３０重量％とを乳化重合して
   得られる、ゲル分率が０〜３０重量％である、ｄ）酢酸
   ビニル・（メタ）アクリル酸エステル共重合エマルジョ
   ンを主成分とし、全組成物中の有機化合物中に占める
   ｄ）の割合が５０〜１００重量％であり、かつ、全組成
   分中のゲル分率が０〜３０重量％の範囲にあり、固形分
   が４０〜８５％の範囲になる様に配合されてなる接着剤
   組成物。
4. 【請求項４】 接着剤組成物中に界面活性剤を含まない
   ことを特徴とする請求項３に記載の接着剤組成物。
5. 【請求項５】 ゲル分率抑制剤の存在下、ポリビニルア
   ルコールを乳化安定剤として用い、界面活性剤を用い
   ず、ａ）酢酸ビニル単量体１〜７０重量％、ｂ）（メ
   タ）アクリル酸エステル単量体３０〜９５重量％、ｃ）
   酢酸ビニルおよび／または（メタ）アクリル酸エステル
   と共重合可能な単量体０〜３０重量％とを乳化重合する
   ことを特徴とするゲル分率が０〜３０重量％である酢酸
   ビニル・（メタ）アクリル酸エステル共重合エマルジョ
   ンの製造方法。
6. 【請求項６】 ゲル分率抑制剤が２，２，４−トリメチ
   ル１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル
   １，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，
   ２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールジイソブ
   チレートのうちから選ばれる１種または２種以上である
   請求項５に記載の酢酸ビニル・（メタ）アクリル酸エス
   テル共重合エマルジョンの製造方法。