JP3476701B2

JP3476701B2 - 酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法及び水性接着剤

Info

Publication number: JP3476701B2
Application number: JP03942599A
Authority: JP
Inventors: 俊樹折口; 慎太郎小川
Original assignee: Konishi Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Konishi Co Ltd; Denka Co Ltd
Priority date: 1999-02-18
Filing date: 1999-02-18
Publication date: 2003-12-10
Anticipated expiration: 2019-02-18
Also published as: JP2000239307A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酢酸ビニル樹脂系
エマルジョンの製造方法に関する。前記酢酸ビニル樹脂
系エマルジョンは、接着剤のほか、塗料ベース、コーテ
ィング剤などとして有用である。また、前記酢酸ビニル
樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤は可塑剤無配合
型の水性接着剤として好適である。

【０００２】

【従来の技術】従来、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン
は、木工用、紙加工用、繊維加工用等の接着剤や塗料な
どに幅広く使用されている。しかし、そのままでは最低
造膜温度が高いため、多くの場合、揮発性を有する可塑
剤、有機溶剤などの成膜助剤を添加する必要がある。前
記可塑剤としてフタル酸エステル類などが使用される
が、昨今の環境問題の高まりから、フタル酸エステル類
が環境に対して好ましくないとの指摘もあり、安全性の
高い可塑剤などへの代替が検討されている。しかし、可
塑剤は本質的にＶＯＣ成分（Volatile Organic Compo
unds；揮発性有機化合物）であり、特に、住宅関連に使
用される接着剤では、ＶＯＣ成分が新築病（シックハウ
ス症候群）の原因物質ではないかとの見方もある。この
ように、環境負荷の少ない水性接着剤であっても、可塑
剤に起因するＶＯＣ問題が指摘されるようになってい
る。そこで、可塑剤を含まない酢酸ビニル樹脂系エマル
ジョン系接着剤が検討されているが、木工用に使用でき
るほどの高接着強度を発現し、しかも冬季など低温下で
成膜できる技術は全く見当たらない。

【０００３】本出願人らは、特願平９−２７０３５８号
の明細書において、エチレン含有量が１５〜３５重量％
であるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン
に酢酸ビニルをシード重合してなる酢酸ビニル樹脂系エ
マルジョンを含む木工用接着剤を提案している。この技
術によれば、高接着強度が発現し、可塑剤を添加しなく
ても、冬季などの低温下でも成膜できるというこれまで
にない優れた性能が得られる。しかし、シード重合に供
する単量体として酢酸ビニルのみを用いた場合には、冬
季などの低温養生時における低温接着強さが小さいとい
う問題点がある。冬季や寒冷地において、被着体に接着
して低温養生するような日常条件ですら所望の接着強度
が得られないようであれば、接着剤への信頼性は大きく
失われてしまう。

【０００４】かくして、低温下での成膜性に優れ、低温
で接着作業が確実に行える無可塑型水性接着剤を得る技
術は全く見当たらない現状であり、社会的にもこれを解
決できる技術が嘱望されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、可塑剤を全く含まなくても、優れた低温成膜性及び
接着強度を備え、しかも低温養生時においても高い接着
強さ（低温接着強さ）を有する酢酸ビニル樹脂系エマル
ジョンの製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの重合
・加工・改質技術などに関して多角的に研究を重ねる中
で以下のような知見を得た。すなわち、エチレン−酢酸
ビニル共重合樹脂系エマルジョン中で酢酸ビニルをシー
ド重合して酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを製造するに
際し、前記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジ
ョンに酢酸ビニルを添加しつつシード重合する工程中
に、アクリル酸ブチル（ＢＡ）を前記酢酸ビニルとは別
個に独立して系内に添加すると、酢酸ビニルのみをシー
ド重合に供した場合に見られる低温養生時における接着
強さの大幅低下という現象が消失することを見出した。
また、アクリル酸ブチルに代えてメタクリル酸ブチル
（ＢＭＡ）を用いた場合も同様の作用効果が認められ
た。

【０００７】一方、酢酸ビニルとＢＡまたはＢＭＡとを
混合した混合液を反応系内に添加しつつシード重合を行
った場合には、前記作用効果は全く得られなかった。こ
れらの結果において、酢酸ビニルとＢＡ等とを混合液の
形で系内に添加するのではなく、酢酸ビニルを系内に添
加しつつシード重合を行う工程中に、アクリル酸ブチル
等を酢酸ビニルとは独立して系内に添加、配合する場合
に上記の作用効果が発現することは第一の不思議であ
る。また、ポリマーとしたとき低温で成膜可能なソフト
モノマーであるＢＡでも、ポリマーとしたとき低温では
成膜が困難なハードモノマーであるＢＭＡでも同様の作
用効果が得られることは第二の不思議である。

【０００８】本発明者らは、上記の知見を得た後、系内
に添加する重合性不飽和単量体の種類や量などをさらに
詳細に検討し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合樹脂系エマルジョン中で酢酸ビニルをシード重
合して酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを製造する方法で
あって、酢酸ビニルを系内に添加しつつシード重合を行
う工程と、前記工程中にアクリル酸エステル類、メタク
リル酸エステル類及びビニルエステル類から選択された
少なくとも１種の酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体
を前記酢酸ビニルとは独立して系内に添加する工程とを
含む酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法を提供す
る。

【００１０】この製造方法によれば、得られたエマルジ
ョンを接着剤として用いた場合、可塑剤を全く含まなく
ても、優れた低温成膜性、接着性、接着強さ及び接着作
業性が得られるだけでなく、従来の課題である低温養生
時における低温接着強さの大幅低下という現象を阻止で
きる。

【００１１】上記製造方法において、酢酸ビニル以外の
重合性不飽和単量体の使用量は、酢酸ビニル１００重量
部に対して０．０５〜１０重量部の範囲であってもよ
い。酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体の使用量を上
記範囲に設定すると、低温養生時の低温接着強さの大幅
低下を阻止しつつ、特に優れた低温成膜性、接着性、接
着強さ及び接着作業性が得られる。

【００１２】

【００１３】上記の製造方法により得られる酢酸ビニル
樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤は、可塑剤を全
く含まなくても、低温成膜性、接着性、接着強度及び接
着作業性に優れると共に、従来の課題である低温養生時
の低温接着強さの大幅低下を阻止できる新しいコンセプ
トの接着剤である。好ましい水性接着剤は、フタル酸エ
ステル類などの可塑剤（揮発性の可塑剤）を実質的に含
まない。

【００１４】なお、本明細書では、「シード重合」を樹
脂エマルジョン中でモノマーを重合させる広い意味に用
いる。また、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メ
タ）アクリル」と総称する場合がある。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明では、シードエマルジョン
としてエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン
を用いる。このエマルジョンを構成するエチレン−酢酸
ビニル共重合樹脂としては、特に限定されないが、通
常、エチレン含有量が５〜４０重量％程度の共重合樹脂
が用いられる。なかでも、エチレン含有量が１５〜３５
重量％の範囲にある共重合樹脂は、特に低い成膜温度を
与えると共に、接着強さも優れるため好ましい。エチレ
ン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンは広く市販さ
れており、市中で容易に求めることができる。エチレン
−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンは、必要に応じ
て水により希釈して用いられる。

【００１６】エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の量は、
得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの全樹脂（全固
形分）中の含有量として、例えば３〜４０重量％、好ま
しくは５〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重
量％程度である。

【００１７】シード重合は、前記エチレン−酢酸ビニル
共重合樹脂系エマルジョンと、好ましくは保護コロイド
としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む水系エ
マルジョン中、重合開始剤の存在下で行われる。

【００１８】重合系内にポリビニルアルコールを存在さ
せると、該ポリビニルアルコールがシード重合における
乳化剤として有効な機能を持つとともに、接着剤として
用いたときの塗布作業性及び接着強さが向上する。

【００１９】ポリビニルアルコールとしては、特に限定
されず、一般に酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやエチレ
ン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンを製造する際
に用いられるポリビニルアルコールを使用でき、アセト
アセチル化ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニル
アルコールなどであってもよい。ポリビニルアルコール
は、部分鹸化品、完全鹸化品の何れであってもよく、ま
た、分子量や鹸化度等の異なる２種以上のポリビニルア
ルコールを併用することもできる。

【００２０】ポリビニルアルコールの量は、シード重合
の際の重合性や接着剤としたときの接着性などを損なわ
ない範囲で適宜選択できるが、一般には、得られる酢酸
ビニル樹脂系エマルジョンの全樹脂（全固形分）中の含
有量として、例えば２〜４０重量％、好ましくは５〜３
０重量％、さらに好ましくは８〜２５重量％程度であ
る。

【００２１】系内には、重合性や接着剤としての機能を
損なわない範囲で、ポリビニルアルコール以外の保護コ
ロイド類や界面活性剤（非イオン系界面活性剤、アニオ
ン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等）などを添加
してもよい。

【００２２】重合開始剤としては、特に限定されず、慣
用の開始剤、例えば、過酸化水素、ベンゾイルパーオキ
シド等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム、過硫酸ナトリウム、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどを使用できる。これらの開始剤は、酒石酸、ロン
ガリット、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などの
還元剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用い
ることもできる。重合開始剤の使用量は、単量体の総量
（酢酸ビニル及び酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量
体）１００重量部に対して、例えば０．０５〜２重量部
程度である。また、レドックス系開始剤を用いる際の還
元剤の使用量は、前記開始剤の種類等に応じて適宜設定
できる。なお、連鎖移動剤として、イソプロパノール、
ドデシルメルカプタンなどの少量の有機溶剤を系内に添
加してもよい。

【００２３】本発明の製造方法の主たる特徴は、酢酸ビ
ニルを系内に添加しつつシード重合を行う工程（以下、
単に「工程Ａ」と称する場合がある）と、前記工程中に
酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体（以下、単に「他
のモノマー」と称する場合がある）を前記酢酸ビニルと
は独立して系内に添加する工程（以下、単に「工程Ｂ」
と称する場合がある）とを含む点にある。

【００２４】前記工程Ａにおける酢酸ビニルの添加方法
としては、連続添加、間欠添加の何れであってもよい。
酢酸ビニルは、ポリビニルアルコールなどの保護コロイ
ド水溶液と混合、乳化して系内に添加してもよい。な
お、本発明では、酢酸ビニルを系内に添加しつつシード
重合を行う工程中に、酢酸ビニル以外の重合性不飽和単
量体を前記酢酸ビニルとは独立して系内に添加する工程
を設ける限り、反応性や得られるエマルジョンの接着性
能等を損なわない範囲で、前記酢酸ビニルに酢酸ビニル
以外の他の重合性不飽和単量体を混合して系内に添加す
ることを妨げるものではない。シード重合に用いる酢酸
ビニルの使用量は、得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジ
ョンの全樹脂（全固形分）に対して、例えば１０〜９０
重量％、好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましく
は４０〜７５重量％程度である。工程Ａにおける重合温
度は、例えば６０〜９０℃、好ましくは７０〜８５℃程
度である。

【００２５】前記工程Ｂにおいて、酢酸ビニル以外の重
合性不飽和単量体としては、アクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類及びビニルエステル類から選択さ
れた少なくとも１種の単量体を使用する。なお、これら
の単量体とともに、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボ
ン酸アミド類、オレフィン類、ジエン類、不飽和ニトリ
ル類などを用いることもできる。これらの重合性不飽和
単量体は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。

【００２６】アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エ
ステル類としては、従来公知の（メタ）アクリル酸エス
テルの何れをも使用することができる。この代表例とし
て、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アク
リル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの
（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
プロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキ
ル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アク
リル酸エトキシメチルなどの（メタ）アクリル酸アルコ
キシアルキル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸とポリオキシエチレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレ
ングリコールとのエステル（ポリオキシアルキレン構造
を有するアクリロイル化合物又はメタクロイル化合物）
などの反応性官能基含有（メタ）アクリル酸エステルな
どが例示できる。

【００２７】ビニルエステル類としては、酢酸ビニル以
外の従来公知のビニルエステルの何れも使用することが
できる。この代表例として、例えば、ギ酸ビニル；プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプ
リル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ１０
（商品名：シェルジャパン社製）などのＣ_3-18脂肪族カ
ルボン酸のビニルエステル；安息香酸ビニルなどの芳香
族カルボン酸ビニル等が挙げられる。

【００２８】前記芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニル
ピロリドン、ビニルピリジンなどが挙げられる。不飽和
カルボン酸アミド類には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアク
リルアミド、Ｎ−メトキシブチルアクリルアミドなどの
（メタ）アクリルアミド類などが含まれる。オレフィン
類としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブ
チレン、ペンテンなどが挙げられる。ジエン類として
は、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが例示
できる。また、不飽和ニトリル類としては、（メタ）ア
クリロニトリルなどが挙げられる。

【００２９】本発明では、重合性不飽和単量体として、
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類及びビ
ニルエステル類から選択された少なくとも１種を使用す
るが、中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
［例えば、（メタ）アクリル酸Ｃ_1-18アルキルエステ
ル、特に（メタ）アクリル酸Ｃ_1-14アルキルエステ
ル］、Ｃ_3-14脂肪族カルボン酸のビニルエステルが、低
温養生時の低温接着強さの低下が最も少ないので好まし
い。また、その低温接着強さに加えて、優れた低温造膜
性能の保持及び形成皮膜の透明性の見地から、さらに好
ましくは、アクリル酸Ｃ_3-12アルキルエステル及びメタ
クリル酸Ｃ_2-8アルキルエステルなどである。

【００３０】前記他のモノマーの使用量は、エマルジョ
ンの接着性等の性能を損なわない範囲で適宜選択できる
が、一般には、酢酸ビニル１００重量部に対して、０．
０５〜１０重量部程度の範囲である。前記使用量が０．
０５重量部未満では低温養生時の接着強さ（低温接着強
さ）が低下しやすく、１０重量部を超える場合には常態
接着強さが低下しやすい。前記の範囲の中でも、接着強
さに優れ且つ低温養生時の低温接着強さの低下が最も少
ない範囲は、酢酸ビニル１００重量部に対して、０．１
〜７重量部、特に好ましくは０．５〜４重量部の範囲で
ある。

【００３１】工程Ａ中に酢酸ビニル以外の重合性不飽和
単量体を酢酸ビニルとは独立して系内に添加するとは、
酢酸ビニルを系内に添加してシード重合を行っている途
中において、前記他のモノマーを酢酸ビニルと混合して
ではなく、酢酸ビニルとは別個に系内に添加することを
意味する。

【００３２】本発明では、通常の共重合の形態である酢
酸ビニルと他のモノマーとの混合液を系内に添加しつつ
シード重合を行う場合と比較して、系内における前記他
のモノマーの全単量体に占める割合が大きい状態で該他
のモノマーの重合が進行すると考えられる。

【００３３】工程Ｂにおける前記他のモノマーの添加方
法としては、一括添加、連続添加、間欠添加の何れの方
法であってもよいが、前記他のモノマーの添加時間は酢
酸ビニルの添加時間よりも短いのが好ましく、特に、反
応の制御が可能な範囲で、前記他のモノマーを、一括添
加法のようにできるだけ短時間で添加するのが好まし
い。また、前記他のモノマーは、ポリビニルアルコール
などの保護コロイド水溶液と混合、乳化して系内に添加
してもよい。工程Ｂにおける温度は、前記工程Ａにおけ
る温度と同様である。また、前記他のモノマーの添加時
期は、工程Ａの途中のどの段階でもよいが、好ましくは
工程Ａの前半分の時期である。

【００３４】重合装置としては、特に限定されず、業界
で日常使用されている常圧乳化重合装置を用いることが
できる。

【００３５】本発明の方法により得られる酢酸ビニル樹
脂系エマルジョンは、可塑剤を全く含まない状態であっ
ても、優れた低温成膜性（例えば、最低成膜温度が０℃
未満）と高い接着強度を示すだけでなく、低温養生時に
おける接着強さの大幅な低下を阻止し、高い低温接着強
さを有するという特徴を有する。

【００３６】また、本発明の方法により得られる酢酸ビ
ニル樹脂系エマルジョンは、被着体に塗布した場合、透
明な皮膜が形成されるという特徴をも有する。

【００３７】本発明において、上記のように低温養生時
の接着強さが高い理由は、必ずしも明らかでないが、前
記のように、本発明の方法では、系内における前記他の
モノマーの全単量体に占める割合が比較的大きい状態で
該他のモノマーの重合が進行するため、該他のモノマー
のホモポリマー（前記他のモノマーを２種以上使用する
場合にはそれらの共重合体）又は前記他のモノマーと酢
酸ビニルとのブロック共重合体の生成割合が高く、前記
他のモノマーと酢酸ビニルとのランダム共重合体の生成
割合が低いことに起因するものと考えられる。ただ、前
記作用効果が、酢酸ビニルホモポリマーに比べてホモポ
リマーのガラス転移点が低いアクリル酸エステル類を用
いた場合に限って見られるのであれば、前記他のモノマ
ーのホモポリマーが、一般的な可塑剤のように、低温時
のフィルム形成プロセスで、成膜助剤として機能するた
めと推察できるが、メタクリル酸ブチルのようなホモポ
リマーのガラス転移点が比較的高いモノマーを用いた場
合ですら有効であることの説明がつかない。従って、エ
チレン−酢酸ビニル共重合樹脂をシードとするシード重
合という特別な条件下で複雑なコア−シェル構造を形成
することが、成膜時の温度依存性の均一化等の特別な効
果を生じるなんらかの要素となっていると推察される。

【００３８】なお、本発明の方法で得られる酢酸ビニル
樹脂系エマルジョンは、そのままで水性接着剤として利
用できるが、必要に応じて、セルロース誘導体等の水溶
性高分子などを増粘剤として配合したり、充填剤、溶
剤、顔料、染料、防腐剤、消泡剤などを添加してもよ
い。本発明の水性接着剤の好ましい態様では、可塑剤
（揮発性可塑剤）を実質的に含まない。可塑剤を実質的
に含まないとは、例えば添加する顔料ペーストなどに可
塑剤が含まれており、そのために前記接着剤中に可塑剤
が混入すること等を妨げるものではないことを意味す
る。

【００３９】こうして得られる水性接着剤は、高い接着
強さを有すると共に、低温養生時においても接着強さが
低下しないので、木工用や紙工用等、特に木工用の水性
接着剤として好適である。なお、水性接着剤中に含まれ
る樹脂の総量は、固形分として、例えば２５〜７０重量
％程度、好ましくは３０〜６０重量％程度である。

【００４０】また、本発明の方法により得られる酢酸ビ
ニル樹脂系エマルジョン中に含まれる残存モノマーを従
来公知の技術で完全に除去すれば、いわゆる「ノンＶＯ
Ｃタイプの水性接着剤」となり、産業界のみならず、学
童用、医療用として極めて安心できる接着剤となる。さ
らに、本発明の方法で得られる酢酸ビニル樹脂系エマル
ジョンは、接着剤のみならず、塗料ベース、コーティン
グ剤などの多目的に利用できる。

【００４１】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、可塑剤を全
く含まなくても、優れた低温成膜性及び接着強度を備
え、しかも低温養生時においても接着強さ（低温接着強
さ）が低下しない酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得る
ことができる。前記製造方法により得られる酢酸ビニル
樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤は、可塑剤を全
く含まなくても、優れた低温成膜性と接着強度を示し、
しかも低温養生時においても高い接着強さを有する。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。なお、各例で得られた酢酸ビニル樹脂系エ
マルジョンの物性試験は下記の方法により行った。

【００４３】（最低成膜温度）成膜試験器を用い、ＪＩ
ＳＫ６８０４（７．６最低造膜温度の項）に準拠
して測定した。（粘度）ＢＨ型粘度計を用い、２３℃、１０ｒｐｍの条
件で測定した。

【００４４】（常態接着強さ）得られたエマルジョンを
木工用接着剤として用いたときの圧縮せん断接着強さを
測定した。試験はＪＩＳＫ６８５２に基づいて行
い、使用試験片として、カバ材・カバ材の組み合わせを
用いた。また、被着材における破壊の状態を調べ、破壊
した面積のせん断面積に対する割合を材破率（％）とし
た。

【００４５】（低温接着強さ）５℃雰囲気下でエマルジ
ョン及び試験片を１日間保持して冷却し、その後５℃の
雰囲気下で接着、養生し、且つ５℃の雰囲気下で測定し
た点以外は、上記常態接着強さと同様にして測定した。
また、被着材における破壊の状態を調べ、破壊した面積
のせん断面積に対する割合を材破率（％）とした。

【００４６】（保持率）下記式で求められる値を保持率
とした。保持率（％）＝［低温接着強さ（kgf/cm²）／常態接着
強さ（kgf/cm²）］×１００（皮膜の透明性）得られたエマルジョンを、２３℃、５
０％ＲＨの雰囲気下で、ガラス板上に１００μｍの厚み
に塗布し１日間養生して皮膜を形成した。この皮膜の透
明性を下記の基準により目視評価した。 ○：ほぼ透明である △：濁りが見られる ×：完全に不透明である。

【００４７】実施例１攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器
に水５０５重量部を入れ、これに、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）（（株）クラレ製、クラレポバールＰＶＡ
２２４）５５重量部、酒石酸０．７重量部を加えて溶解
させ、８０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した後、エ
チレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（ＥＶＡエ
マルジョン）（電気化学工業（株）製、デンカスーパー
テックスＮＳ１００、固形分濃度５５重量％）を１２５
重量部添加した。液温が８０℃まで上がったところで、
この混合液に、触媒（３５重量％過酸化水素水１重量部
を水２２重量部に溶解させた水溶液）と、酢酸ビニルモ
ノマー２８５重量部とを、別々の滴下槽から一定の速度
で２時間かけて連続的に滴下した。そして、前記酢酸ビ
ニルモノマーの全量の１／４を滴下した時点で、ｎ−ブ
チルアクリレート（ＢＡ）６重量部を別の滴下槽から系
内に一括添加した。前記触媒及び酢酸ビニルモノマーの
滴下終了後、さらに１．５時間攪拌し、重合を完結させ
て、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。

【００４８】実施例２酢酸ビニルモノマーの全量の１／２を滴下した時点で、
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）６重量部を系内に一括
添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、酢酸ビ
ニル樹脂系エマルジョンを得た。

【００４９】実施例３酢酸ビニルモノマーの全量の３／４を滴下した時点で、
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）６重量部を系内に一括
添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、酢酸ビ
ニル樹脂系エマルジョンを得た。

【００５０】実施例４添加モノマーとして、ＢＡの代わりにメタクリル酸ｎ−
ブチル（ＢＭＡ）を９重量部用いた他は実施例１と同様
の方法により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。

【００５１】実施例５添加モノマーとして、ＢＡの代わりにラウリル酸ビニル
（ＶＬ）を１２重量部用いた他は実施例１と同様の方法
により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。

【００５２】比較例１ＢＡを添加しなかった点以外は実施例１と同様の方法に
より酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。

【００５３】比較例２攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器
に水５０５重量部を入れ、これに、ＰＶＡ（（株）クラ
レ製、クラレポバールＰＶＡ２２４）５５重量部、酒石
酸０．７重量部を加えて溶解させ、８０℃に保った。Ｐ
ＶＡが完全に溶解した後、ＥＶＡエマルジョン（電気化
学工業（株）製、デンカスーパーテックスＮＳ１００、
固形分濃度５５重量％）を１２５重量部添加した。液温
が８０℃まで上がったところで、この混合液に、触媒
（３５重量％過酸化水素水１重量部を水２２重量部に溶
解させた溶液）と、酢酸ビニルモノマー２８５重量部及
びＢＡ６重量部の混合液とを、別々の滴下槽から一定の
速度で２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さ
らに１．５時間攪拌し、重合を完結させて、酢酸ビニル
樹脂系エマルジョンを得た。

【００５４】参考例１フタル酸ジブチル（可塑剤）を全樹脂に対して１０重量
％含む市販の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（コニシ
（株）製、ホモ酢酸ビニル樹脂系エマルジョン）を参考
例１とした。

【００５５】上記実施例、比較例及び参考例で得られた
酢酸ビニル樹脂系エマルジョンについて、各物性を測定
した結果を表１に示す。なお、表中、保持率とは前記の
計算式により求めた値である。

【００５６】

【表１】表１から明らかなように、実施例の酢酸ビニル樹脂系エ
マルジョンは、可塑剤を含んでいないのにもかかわら
ず、市販の可塑剤含有酢酸ビニル樹脂系エマルジョン
（参考例１）と比較して、最低成膜温度が低い上、接着
強さの点でも遜色のない性能を示した。一方、比較例の
酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、最低成膜温度は実施
例と同様に低い値を示すものの、低温接着強さ及び保持
率は実施例の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンと比べて著
しく劣っていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平10−292081（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−16059（ＪＰ，Ａ) 特開2000−302809（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/22 - 2/60,18/08 C09J 131/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマ
ルジョン中で酢酸ビニルをシード重合して酢酸ビニル樹
脂系エマルジョンを製造する方法であって、酢酸ビニル
を系内に添加しつつシード重合を行う工程と、前記工程
中にアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類及
びビニルエステル類から選択された少なくとも１種の酢
酸ビニル以外の重合性不飽和単量体を前記酢酸ビニルと
は独立して系内に添加する工程とを含む酢酸ビニル樹脂
系エマルジョンの製造方法。
【請求項２】酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体の
使用量が、酢酸ビニル１００重量部に対して０．０５〜
１０重量部の範囲である請求項１記載の酢酸ビニル樹脂
系エマルジョンの製造方法。