JP2007284552A - エチレン−ビニルエステル共重合体水性エマルジョン及びその製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた重合安定性、貯蔵安定性を有し、プラスチック類に対して優れた接着性を有する水性エマルジョンを提供する。
【解決手段】この課題を達成する本発明のエマルジョンはエチレンとビニルエステルを含む共重合体および水溶性もしくは水分散性ポリエステルとを含むことエチレン−ビニルエステル共重合体水性エマルジョンである。このエチレンとビニルエステルを含む共重合体は平均粒子径が０．３〜２．０μｍのものが好ましい。
このエマルジョンは好ましくは水溶性もしくは水分散性ポリエステルの存在下でエチレンとビニルエステルを共重合させることにより製造することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、エチレンと酢酸ビニルなどのビニルエステルとの共重合体および水溶性もしくは水分散性のポリエステルとを含有する水性エマルジョンおよびその製造方法に関する。

従来からエチレンと酢酸ビニルなどのビニルエステルとを水性媒体中で重合して得られる水性エマルジョン、とりわけエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンは、水性であること、また可塑剤などの揮発性有機化合物の含有量が少なく環境への負荷が低減できるとして、各種接着剤、バインダーなどに好用されている。
しかしながらこの水性エマルジョンはセルロース系高分子やポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を保護コロイド成分として使用しているため、これらの水溶性高分子自身が接着し難い被着体、すなわちＰＥＴ、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレンなどのプラスチック基材に対して接着性が乏しいという欠点がある。

この欠点を改良するために親水性基を有するポリエステル樹脂の存在下、アニオン性乳化剤単独、またはアニオン性乳化剤とノニオン性乳化剤を併用して重合性不飽和単量体類を重合して得られる平均粒子径５０から２００ナノメーターの水性樹脂組成物が示されている（特許文献１参照）。しかし、この様な微小な平均粒子径の水性エマルジョンは安定性に乏しく、特にエチレンなどのガス状モノマーを共重合する場合において該ガス状モノマーの加圧下から重合後に大気圧下へと加圧を解除した際の安定性に乏しく、凝集物を生じ易いという問題点があった。なお、特許文献１には重合性不飽和単量体類としてアクリレート、アミド、不飽和有機酸、ビニルエステルなどが挙げられているが、エチレンとビニルエステルとの共重合体は記載されていない。
特許第３３５３４３５号公報

本発明は安定性に優れ、プラスチック基材への接着性が良好なエチレン−ビニルエステル共重合体水性エマルジョンを開発することを目的とする。

本発明者らは、上述の課題に関し鋭意検討を行なった結果、エチレンとビニルエステルを含む共重合体および水溶性もしくは水分散性ポリエステルを含有する水性エマルジョンが、安定性、プラスチック基材への接着性が優れるものであること見出し、本発明を完成させるに到った。
即ち本発明は以下の通りである。

（１）エチレンとビニルエステルを含む共重合体および水溶性もしくは水分散性ポリエステルとを含むことを特徴とするエチレン−ビニルエステル共重合体水性エマルジョン。
（２）エチレンとビニルエステルを含む共重合体の平均粒子径が０．３〜２．０μｍである上記（１）に記載のエチレン−ビニルエステル共重合体水性エマルジョン。
（３）共重合体が、水溶性もしくは水分散性ポリエステルの存在下でエチレンとビニルエステルを共重合させたものである上記（１）または（２）に記載のエチレン−ビニルエステル共重合体水性エマルジョン。

（４）ビニルエステルが酢酸ビニルまたはバーサチック酸ビニルである上記（１）〜（３〜）のいずれかに記載のエチレン−ビニルエステル共重合体水性エマルジョン。
（５）エチレン−ビニルエステル共重合体は、その１００質量部あたりエチレンに由来する構造単位が１〜４０質量部、ビニルエステルに由来する構造単位が６０〜９９質量部である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のエチレン−ビニルエステル共重合体水性エマルジョン。
（６）水溶性もしくは水分散性ポリエステルの酸価が１０以下である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のエチレン−ビニルエステル共重合体水性エマルジョン。
（７）エチレン−ビニルエステル共重合体１００質量部に対して、水溶性もしくは水分散性ポリエステルが２から１５０質量部であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のエチレン−ビニルエステル共重合体水性エマルジョン。

（８）水溶性もしくは水分散性ポリエステルの存在下においてエチレンとビニルエステルをエチレン加圧下で共重合することを特徴とするエチレン−ビニルエステル共重合体水性エマルジョンの製造方法。
（９） エチレン−ビニルエステル共重合体の平均粒子径を０．３μｍ〜２．０μｍの範囲内とする上記（８）に記載のエチレン−ビニルエステル共重合体水性エマルジョンの製造方法。
（１０）エチレン加圧下が、０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａの加圧下である上記（８）または〜（９）に記載のエチレン−ビニルエステル共重合体系水性エマルジョンの製造方法。
（１１）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の水性エマルジョンを含有するプラスチック用接着剤。

本発明のエチレン−ビニルエステル共重合体エマルジョンは、重合安定性、凝集物を生ずることがなく貯蔵安定性、プラスチック基材への接着性に優れ、接着剤として極めて有用なものである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に使用する水溶性もしくは水分散性ポリエステルは、多塩基酸とポリオールから製造されたものが使用され、その製造方法は何ら限定されない。
多塩基酸成分として代表的なものはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸などであり、これらは単独でも2種以上を併用してもよい。
ポリオール成分として代表的なものはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールなどであり、これらは単独でも2種以上を併用してもよい。

更に水溶性もしくは水分散性を付与するために、親水性基を有する成分を共重合することができる。これらの具体例として、有機スルホン酸塩をポリエステル分子内に導入せしめるためには、例えば５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸などのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が用いられる。
また、カルボン酸塩基をポリエステル分子内に導入せしめるためには、例えば（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、トリメシン酸などが用いられ、アミノ化合物、アンモニアまたはアルカリ金属塩などで中和することによって、分子中にカルボン酸塩基を導入することができる。
カルボン酸塩基を導入する場合、該ポリエステル樹脂の酸価が１０以下となるよう調整することが好ましい。酸価が１０を超えるとプラスチック基材への接着性が劣ったり、酸性条件下でのエマルジョンの安定性が低下し好ましくない。

水溶性もしくは水分散性ポリエステルの具体例としては市販の、例えばプラスコート（登録商標、互応化学工業(株)製）Ｚ−２２１、Ｚ−４４６、Ｚ−４５０、Ｚ−５６１、Ｚ−５６５、Ｚ−８５０、Ｚ−３３０８、ＲＺ−１０５、ＲＺ−５７０、ペスレジン（登録商標、高松油脂(株)製）Ａ−１１０、Ａ−１２０、Ａ−１２１、Ａ−５１０、Ａ−５２０、Ａ−６１０、バイロナール（登録商標、東洋紡績(株)製）ＭＤ−１１００、ＭＤ−１２００、ＭＤ−１２２０、ＭＤ−１２４５、ＭＤ−１２５０、ＭＤ−１３３５、ＭＤ−１４００、ＭＤ−１４８０、ＭＤ−１５００、ＭＤ−１９３０、ＭＤ−１９８５などが例示される。
水溶性もしくは水分散性ポリエステルの使用量としてはエチレン−ビニルエステル共重合体１００質量部に対して２〜１５０質量部、好ましくは３〜１００質量部であり、２質量部未満では得られる水性エマルジョンの安定性が低下したり、プラスチック基材に対する接着性向上の効果が小さくなる傾向がある。１５０質量部を超えると耐水性が損なわれる傾向がある。

本発明の水性エマルジョンは上記の水溶性もしくは水分散性ポリエステルとエチレン−ビニルエステル共重合体を含むものである。エチレン−ビニルエステル共重合体に水溶性もしくは水分散性ポリエステルを併用することで接着性及び安定性を高めることができる。
エチレン−ビニルエステル共重合体はマルジョンの安定性を高めるためその平均粒子径は０．３μｍ〜２．０μｍの範囲が好ましい。この平均粒子径は体積平均粒子径である。
共重合体の平均粒子径が０．３μｍ未満であると、該エマルジョンの安定性が低下し、特にエチレン加圧下から重合後に大気圧下へと加圧を解除した際の安定性に乏しく、凝集物を生じ易い。また反面２．０μｍを超えると、共重合体粒子の沈降が生じ易くなる。

またエチレン−ビニルエステル共重合体は、エチレンに由来する構造単位はエチレン−ビニルエステル共重合体１００質量部あたり、好ましくは１〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部、ビニルエステルに由来する構造単位を好ましくは６０〜９９質量部、さらに好ましくは７０から９５質量部含有するものである。
エチレンに由来する構造単位が１重量部未満であると、該共重合樹脂の耐アルカリ性が低下したり、ビニルエステル組成によってはエマルジョンの成膜温度が高くなり好ましくない。４０重量部を超えると、該共重合樹脂の耐熱性が低下する傾向がある。
これらのエチレン−ビニルエステル共重合体はポリスチレン換算の重量平均分子量は１０万〜３００万程度のものが好ましい。

この共重合体の製造に使用するビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどを挙げることができ、中でも酢酸ビニル、バーサチック酸ビニルが好適である。これらは代表的なものを例示したにすぎず、本発明に用いるビニルエステルがこれらに限定されるものではなく、また、これらビニルエステルは単独または２種以上併用して用いることができることは勿論である。

また、本発明の共重合体に用いられる単量体として、エチレン、ビニルエステルの他に、エチレンもしくはビニルエステルと共重合可能な単量体を用いていてもよく、具体的には、塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレートなどの架橋性単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸などの官能基含有単量体などが挙げられる。なお、本発明においてエチレン−ビニルエステル共重合体とはエチレンとビニルエステルとの共重合体のみならずこれらの単量体を含む共重合体も意味するものとする。

本発明のエチレン−ビニルエステル共重合体水性エマルジョンは水溶性もしくは水分散性ポリエステルと所定の平均粒径に調整したエチレン−ビニルエステル共重合体とを混合することによって製造することも可能であるが、好ましい製造方法としては水溶性もしくは水分散性ポリエステルの存在下でエチレンとビニルエステルとを乳化重合する方法である。
エチレン−ビニルエステル共重合体は前記した理由により、平均粒子径は０．３μｍ〜２．０μｍが好ましい。共重合体の平均粒子径を重合によりこの範囲に調整するためには、水溶性もしくは水分散性ポリエステルの使用量を始めとし、該ポリエステルの導入方法、重合開始剤の量、後述の乳化剤を併用する場合はその量などにより調整すればよい。例えば、水溶性もしくは水分散性ポリエステルを多く使用すると得られるエマルジョンの平均粒子径は小さくなる傾向である。また、該ポリエステルを同量用いた場合でも全量反応器に導入した後に重合を行なう場合では、滴下しながら重合を行なう場合と比べ平均粒子径は小さくなる傾向を示す。重合初期に用いる重合開始剤の量を多くすることや、乳化剤を併用すると同様に平均粒子径が小さくなる傾向傾向を示す。これらの要因を調整することでエマルジョンの平均粒子径を０．３から２．０μｍに調整すればよい。

本発明の水性エマルジョンには、必要に応じてアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤を適宜併用してもよく、乳化剤の種類や使用量は、水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂の使用量や重合する単量体組成をはじめとした種々条件により調節して配合する。なお、水分散性ポリエステル樹脂を使用する場合は乳化剤を使用するのが好ましい。
乳化剤としては、ノニオン性、アニオン性ともに公知公用のものであればよく、代表的なものを例示すれば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルなどのアニオン系界面活性剤を用いることができる。乳化剤として、異なる２種以上の乳化剤を併用してもよい。また、プラスチック基材への接着性を損なわない範囲でポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子を用いてもよい。

乳化重合に際して使用される重合開始剤としては公知慣用のものであればよく、代表的なものを挙げれば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどであり、必要に応じてナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、アスコルビン酸類、亜硫酸塩類、酒石酸又はその塩類などと組合わせてレドックス重合としてもよい。また、必要に応じてアルコール類、メルカプタン類を連鎖移動剤として用いてもよい。

本発明のエチレン−ビニルエステル共重合体水性エマルジョンの製造方法としては、耐圧反応器を用いバッチ式、半連続式、連続式のいずれかの方法で行われる。エチレン−ビニルエステル共重合体のエチレン含量は重合過程のエチレン圧に依存し、エチレン圧が高い程、エチレン含量は多くなる。エチレン含量は該エマルジョンから作られたフィルムの強伸度などに影響し、種々の使用用途における多岐にわたる要求に応じるにはさまざまなエチレン圧の下で製造されるが、その範囲は通常０．５ＭＰａから１５ＭＰａであり、１．０ＭＰａから１０ＭＰａが最も一般的である。反応温度は通常１０℃から１５０℃で行われるが、３０℃から１００℃が一般的である。反応時間は、特に制限されることはなく、各成分の配合量及び反応温度などに応じて適宜調整すればよい。

このようにして得られるエチレン−ビニルエステル共重合体水性エマルジョンは、必要に応じてアクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ウレタン系樹脂などの樹脂成分、イソシアネート系化合物などの架橋剤、界面活性剤、粘性改良剤、着色剤、ブロッキング防止剤、消泡剤などを添加することができる。
エチレン−ビニルエステル共重合体水性エマルジョンは水溶性もしくは水分散性ポリエステル、エチレン−ビニルエステル共重合体及びこれらの樹脂を含めた樹脂濃度は２０〜６５質量％のものが一般的に用いられる。

以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例および比較例で作製した水性エマルジョンの評価方法は以下のようにした。
（平均粒子径）
日機装(株)製、マイクロトラック粒度分析計ＵＰＡ−１５０を用いて体積平均粒子径を測定した。

（重合安定性）
○：凝集物無く安定。
△：凝集物が認められ、やや不安定。
×：凝集物多く不安定。
（貯蔵安定性）

１００ｍｌのメスシリンダーにエマルジョンを１００ｍｌ入れ、２３℃雰囲気下で静置保存した。３０日後に沈降物の有無を観察した。
判定基準
○：沈降物無し
×：沈降物有り
（接着強度）

各実施例及び各比較例で得たエマルジョンを不揮発分３２％に調整した後、各種プラスチック基材に１５０ｇ／ｍ^２塗布し、１０号帆布と貼り合わせる。１１０℃の乾燥機で１０分間乾燥して試験片を作製する。この試験片を２３℃、６５％ＲＨ雰囲気下で２４時間養生したのち、同雰囲気下にて１８０°方向に剥離する強度を測定した。剥離速度は３００ｍｍ／ｍｉｎ。
（実施例１）

耐圧容器に、あらかじめ水２５０質量部、水溶性ポリエステル「プラスコートＺ−５６１」(互応化学工業(株)製、固形分２５％、酸価５以下)３００質量部を導入した。次いで耐圧容器内を窒素ガスで置換し、容器内を８０℃まで昇温した後、エチレンで４．０ＭＰａまで加圧した。次に酢酸ビニル３５０質量部を５時間にわたり滴下した。同時に過硫酸カリウム２．５質量部を水に溶解して添加した。この間、反応容器内の温度はジャケット温度を調整することにより８０℃に保ち、更に反応液の酢酸ビニル濃度が０．５質量％以下になるまで攪拌を継続した。反応液の酢酸ビニル濃度が０．５質量％以下であることを確認した後、未反応のエチレンガスを除去し、２５℃まで冷却した。不揮発分は４７％、粘度８０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径０．６２μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する水性エマルジョンを得た。該共重合体１００質量部に対し、エチレンに由来する構造単位は１８質量部及び酢酸ビニルに由来する構造単位は８２質量部であった。
（実施例２）

耐圧容器にあらかじめ導入する成分を水２５質量部、水溶性ポリエステルを７００質量部、滴下する酢酸ビニルを１７５質量部にする以外は実施例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体水性エマルジョンを得た。エマルジョンの不揮発分は３７％、粘度１２０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径０．４４μｍであった。該共重合体１００質量部に対し、エチレンに由来する構造単位は１８質量部及び酢酸ビニルに由来する構造単位は８２質量部であった。
（実施例３）

滴下するモノマーを酢酸ビニル１２３質量部とベオバ１０（オランダ国Resolution Performance Products製、バーサチック酸ビニル）５２質量部とする以外は実施例２と同様にしてエチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合体水性エマルジョンを得た。エマルジョンの不揮発分は３７％、粘度１１０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径０．５２μｍであった。該共重合体１００質量部に対し、エチレンに由来する構造単位は１８質量部、酢酸ビニルに由来する構造単位は５８質量部、バーサチック酸ビニルに由来する構造単位は２４質量部であった。
（比較例１）

耐圧容器にあらかじめ導入する成分を水４８０質量部にポリビニルアルコール「ＰＶＡ−２０５」((株)クラレ製、ケン化度８８モル％、平均重合度５００)２０質量部を溶解した水溶液とする以外は実施例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体水性エマルジョンを得た。エマルジョンの不揮発分は４１％、粘度２８００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．０２μｍであった。該共重合体１００質量部に対し、エチレンに由来する構造単位は１８質量部及び酢酸ビニルに由来する構造単位は８２質量部であった。
（比較例２）

耐圧容器にあらかじめ導入する成分を水３４２質量部、アニオン性活性剤としてラテムルＷＸ（花王(株)製、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム、２６％）１０８質量部、水溶性ポリエステルを１００質量部とする以外は実施例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体水性エマルジョンを得た。エマルジョンの不揮発分は４５％、粘度２００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径０．１５μｍであった。該共重合体１００質量部に対し、エチレンに由来する構造単位は１８質量部及び酢酸ビニルに由来する構造単位は８２質量部であった。
（比較例３）

耐圧容器にあらかじめ導入する成分を水５８２質量部、ノニオン性活性剤エマルゲン１１５０Ｓ-６０（花王(株)製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、６０％）８質量部、水溶性ポリエステルを４０質量部の混合水溶液に酢酸ビニル２７０質量部を乳化したものとし、過硫酸カリウム２．５質量部を溶解した水溶液のみを５時間にわたり添加してエチレン−酢酸ビニル共重合体水性エマルジョンを得た。窒素置換、反応温度などの条件は実施例１と同様にした。得られたエマルジョンの不揮発分は３２％、粘度２００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２．２０μｍであった。該共重合体１００質量部に対し、エチレンに由来する構造単位は１８質量部及び酢酸ビニルに由来する構造単位は８２質量部であった。

表１、表２の結果から明らかなように、実施例１、２及び３の場合はエマルジョンの重合安定性、貯蔵安定性ともに良好であり、プラスチック基材に対する接着性も一般に接着剤として必要とされる剥離強度１．５ｋｇ／２５ｍｍを超えるレベルであり、プラスチック用接着剤として好適である。
一方、比較例１は保護コロイドとしてポリビニルアルコールを使用した例であるが、耐水性が悪く、プラスチック基材に対する接着性も良好ではない。

比較例２は平均粒子径が０．１５μｍである場合であるが、得られたエマルジョンは著しく多量の凝集物を含有し実用不可能なものであった。
比較例３はモノマーの全量を耐圧容器に導入し、平均粒子径を２．２０μｍにした場合であるが、貯蔵安定性が不良で実用不可能なものであった。

本発明のエチレン−ビニルエステル共重合体水性エマルジョンは安定性がよくプラスチックとの接着性が高いので産業上の利用性は大きい。

Claims (11)

1. エチレンとビニルエステルを含む共重合体および水溶性もしくは水分散性ポリエステルとを含むことを特徴とするエチレン−ビニルエステル共重合体水性エマルジョン。
2. エチレンとビニルエステルを含む共重合体の平均粒子径が０．３〜２．０μｍである請求項１に記載のエチレン−ビニルエステル共重合体水性エマルジョン。
3. 共重合体が、水溶性もしくは水分散性ポリエステルの存在下でエチレンとビニルエステルを共重合させたものである請求項１または２に記載のエチレン−ビニルエステル共重合体水性エマルジョン。
4. ビニルエステルが酢酸ビニルまたはバーサチック酸ビニルである請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−ビニルエステル共重合体水性エマルジョン。
5. エチレン−ビニルエステル共重合体は、その１００質量部あたりエチレンに由来する構造単位が１〜４０質量部、ビニルエステルに由来する構造単位が６０〜９９質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン−ビニルエステル共重合体水性エマルジョン。
6. 水溶性もしくは水分散性ポリエステルの酸価が１０以下である請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン−ビニルエステル共重合体水性エマルジョン。
7. エチレン−ビニルエステル共重合体１００質量部に対して、水溶性もしくは水分散性ポリエステルが２から１５０質量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエチレン−ビニルエステル共重合体水性エマルジョン。
8. 水溶性もしくは水分散性ポリエステルの存在下においてエチレンとビニルエステルをエチレン加圧下で共重合することを特徴とするエチレン−ビニルエステル共重合体水性エマルジョンの製造方法。
9. エチレン−ビニルエステル共重合体の平均粒子径を０．３μｍ〜２．０μｍの範囲内とする請求項８に記載のエチレン−ビニルエステル共重合体水性エマルジョンの製造方法。
10. エチレン加圧下が、０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａの加圧下である請求項８または９に記載のエチレン−ビニルエステル共重合体水性エマルジョンの製造方法。
11. 請求項１〜７のいずれかに記載の水性エマルジョンを含有するプラスチック用接着剤。