KR102016917B1 - 도전성 고분자 분산액, 도전성 필름과 그 제조 방법 및 대전 방지성 용기와 그 제조 방법 - Google Patents

도전성 고분자 분산액, 도전성 필름과 그 제조 방법 및 대전 방지성 용기와 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 도전성 고분자 분산액은 π공액계 도전성 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 복합체와, 버사트산비닐에스테르 중합체와, 분산매를 함유한다.

Description

도전성 고분자 분산액, 도전성 필름과 그 제조 방법 및 대전 방지성 용기와 그 제조 방법{CONDUCTIVE POLYMER DISPERSION, CONDUCTIVE FILM AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND ANTISTATIC CONTAINER AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 π공액계 도전성 고분자를 함유하는 도전성 고분자 분산액, 도전성 필름과 그 제조 방법 및 대전 방지성 용기와 그 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2017년 8월 8일에 일본에 출원된 특허출원 2017-153567호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
플라스틱 기재의 표면에 도전층을 형성한 도전체는 대전 방지가 요구되는 용도, 예를 들면, 전자 부품의 포장 또는 용기, 식품의 포장 또는 용기 등에 사용되고 있다.
상기 도전층에 포함되는 도전 재료로는 도전성 및 투명성이 우수하고, 또한 도전성이 습도에 의존하지 않으며 안정되어 있다는 점에서, π공액계 도전성 고분자가 사용되는 경우가 있다.
π공액계 도전성 고분자를 함유하는 도전층의 형성 방법으로는, 예를 들면, π공액계 도전성 고분자 및 폴리음이온을 함유하는 도전성 복합체가 수중에 분산되어 있는 도전성 고분자 분산액을 기재에 도공하고, 건조시키는 방법을 들 수 있다(특허문헌 1).
국제공개 제2015/108001호
통상적으로 플라스틱 기재는 소수성이며, 친수성이 낮다. 이 때문에, 특허문헌 1에 기재된 수계의 도전성 고분자 분산액을 플라스틱 기재에 도공하여 형성한 도전층은 기재에 대한 접착성이 낮은 경향이 있다. 플라스틱 중에서도 소수성이 높은 폴리올레핀을 기재로서 사용한 경우에는, 수계의 도전성 고분자 분산액으로 형성된 도전층은 기재에 대한 접착성이 특히 낮다.
또한, 수계의 도전성 고분자 분산액으로 형성된 도전층은 친수성이 높기 때문에 내수성이 낮은 경향이 있으며, 내수성의 개선이 요구되고 있다.
본 발명은 플라스틱 기재에 대한 접착성과 내수성이 우수한 도전층을 용이하게 형성할 수 있는 도전성 고분자 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 플라스틱 필름 기재에 대한 접착성과 내수성이 우수한 도전층을 갖는 도전성 필름과 그 제조 방법 및 대전 방지성 용기와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1] π공액계 도전성 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 복합체와, 버사트산비닐에스테르 중합체와, 분산매를 함유하는 도전성 고분자 분산액.
[2] 상기 버사트산비닐에스테르 중합체가 버사트산비닐에스테르 유래의 모노머 단위 및 초산비닐 유래의 모노머 단위를 포함하는 [1]에 기재된 도전성 고분자 분산액.
[3] 상기 버사트산비닐에스테르 중합체의 JIS Z 8802:2011에 준거하여 측정되는 pH가 4∼9인 [1] 또는 [2]에 기재된 도전성 고분자 분산액.
[4] 상기 분산매가 물을 함유하는 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 고분자 분산액.
[5] 상기 π공액계 도전성 고분자가 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 고분자 분산액.
[6] 상기 폴리음이온이 폴리스티렌술폰산인 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 고분자 분산액.
[7] 바인더 성분을 추가로 함유하는 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 고분자 분산액.
[8] 상기 바인더 성분이 폴리에스테르 수지인 [7]에 기재된 도전성 고분자 분산액.
[9] 상기 바인더 성분이 글리시딜기 함유 아크릴계 수지인 [7]에 기재된 도전성 고분자 분산액.
[10] 필름 기재와, 상기 필름 기재의 표면에 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 고분자 분산액으로 형성된 도전층을 구비하는 도전성 필름.
[11] 상기 필름 기재가 폴리올레핀계 수지를 포함하는 [10]에 기재된 도전성 필름.
[12] 상기 폴리올레핀계 수지가 폴리프로필렌 수지인 [11]에 기재된 도전성 필름.
[13] 필름 기재의 적어도 일방의 면에, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 고분자 분산액을 도공하고, 건조시켜 도전층을 형성하는 것을 포함하는 도전성 필름의 제조 방법.
[14] 상기 필름 기재가 폴리올레핀계 수지를 포함하는 [13]에 기재된 도전성 필름의 제조 방법.
[15] 상기 폴리올레핀계 수지가 폴리프로필렌 수지인 [14]에 기재된 도전성 필름의 제조 방법.
[16] 상기 필름 기재가 표면에 친수기를 갖는 [13] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 필름의 제조 방법.
[17] 상기 필름 기재가 표면을 코로나 방전 처리함으로써 얻어지는 [16]에 기재된 도전성 필름의 제조 방법.
[18] [10] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 필름을 성형하여 얻어지는 성형체로 이루어지는 대전 방지성 용기.
[19] [13] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 필름의 제조 방법에 의해 도전성 필름을 제조하는 것과, 상기 도전성 필름을 성형하는 것을 갖는 대전 방지성 용기의 제조 방법.
[20] 상기 도전성 필름을 성형하는 것이 상기 도전성 필름을 진공 성형하는 것인 [19]에 기재된 대전 방지성 용기의 제조 방법.
본 발명의 도전성 고분자 분산액에 의하면, 플라스틱 기재에 대한 접착성과 내수성이 우수한 도전층을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 도전성 필름은 플라스틱 필름 기재에 대한 접착성과 내수성이 우수한 도전층을 갖는다.
본 발명의 도전성 필름의 제조 방법에 의하면, 상기 도전성 필름을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 대전 방지성 용기는 플라스틱 필름 기재에 대한 접착성과 내수성이 우수한 도전층을 갖는다.
본 발명의 대전 방지성 용기의 제조 방법에 의하면, 상기 대전 방지성 용기를 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 도전성 필름의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 대전 방지성 용기의 일례를 나타내는 단면도이다.
〈도전성 고분자 분산액〉
본 발명의 일 양태의 도전성 고분자 분산액은 도전성 복합체와, 버사트산비닐에스테르 중합체와, 분산매를 함유한다.
(도전성 복합체)
본 양태에 있어서의 도전성 복합체는 π공액계 도전성 고분자와, 음이온기를 갖는 폴리음이온을 포함한다. 상기 폴리음이온은 상기 π공액계 도전성 고분자에 배위하고, 폴리음이온의 음이온기가 π공액계 도전성 고분자에 도프하기 때문에, 도전성을 갖는 도전성 복합체를 형성한다.
폴리음이온에 있어서는 모든 음이온기가 π공액계 도전성 고분자에 도프하지 않고, 잉여의 음이온기를 갖고 있다. 잉여의 음이온기는 친수기이기 때문에, 도전성 복합체는 수분산성을 갖는다.
[π공액계 도전성 고분자]
π공액계 도전성 고분자로는, 주사슬이 π공액계로 구성되어 있는 유기 고분자이면 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리피롤계 도전성 고분자, 폴리티오펜계 도전성 고분자, 폴리아세틸렌계 도전성 고분자, 폴리페닐렌계 도전성 고분자, 폴리페닐렌비닐렌계 도전성 고분자, 폴리아닐린계 도전성 고분자, 폴리아센계 도전성 고분자, 폴리티오펜비닐렌계 도전성 고분자 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 공기 중에서의 안정성의 점에서는 폴리피롤계 도전성 고분자, 폴리티오펜류 및 폴리아닐린계 도전성 고분자가 바람직하고, 투명성의 면에서 폴리티오펜계 도전성 고분자가 보다 바람직하다.
폴리티오펜계 도전성 고분자로는, 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-에틸티오펜), 폴리(3-프로필티오펜), 폴리(3-부틸티오펜), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리(3-헵틸티오펜), 폴리(3-옥틸티오펜), 폴리(3-데실티오펜), 폴리(3-도데실티오펜), 폴리(3-옥타데실티오펜), 폴리(3-브로모티오펜), 폴리(3-클로로티오펜), 폴리(3-요오드티오펜), 폴리(3-시아노티오펜), 폴리(3-페닐티오펜), 폴리(3,4-디메틸티오펜), 폴리(3,4-디부틸티오펜), 폴리(3-히드록시티오펜), 폴리(3-메톡시티오펜), 폴리(3-에톡시티오펜), 폴리(3-부톡시티오펜), 폴리(3-헥실옥시티오펜), 폴리(3-헵틸옥시티오펜), 폴리(3-옥틸옥시티오펜), 폴리(3-데실옥시티오펜), 폴리(3-도데실옥시티오펜), 폴리(3-옥타데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디히드록시티오펜), 폴리(3,4-디메톡시티오펜), 폴리(3,4-디에톡시티오펜), 폴리(3,4-디프로폭시티오펜), 폴리(3,4-디부톡시티오펜), 폴리(3,4-디헥실옥시티오펜), 폴리(3,4-디헵틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디옥틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디도데실옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-부틸렌디옥시티오펜), 폴리(3-메틸-4-메톡시티오펜), 폴리(3-메틸-4-에톡시티오펜), 폴리(3-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸티오펜)을 들 수 있다.
폴리피롤계 도전성 고분자로는, 폴리피롤, 폴리(N-메틸피롤), 폴리(3-메틸피롤), 폴리(3-에틸피롤), 폴리(3-n-프로필피롤), 폴리(3-부틸피롤), 폴리(3-옥틸피롤), 폴리(3-데실피롤), 폴리(3-도데실피롤), 폴리(3,4-디메틸피롤), 폴리(3,4-디부틸피롤), 폴리(3-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸피롤), 폴리(3-히드록시피롤), 폴리(3-메톡시피롤), 폴리(3-에톡시피롤), 폴리(3-부톡시피롤), 폴리(3-헥실옥시피롤), 폴리(3-메틸-4-헥실옥시피롤)을 들 수 있다.
폴리아닐린계 도전성 고분자로는, 폴리아닐린, 폴리(2-메틸아닐린), 폴리(3-이소부틸아닐린), 폴리(2-아닐린술폰산), 폴리(3-아닐린술폰산)을 들 수 있다.
상기 π공액계 도전성 고분자 중에서도, 도전성, 투명성, 내열성의 점에서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이 특히 바람직하다.
도전성 복합체에 포함되는 π공액계 도전성 고분자는 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
[폴리음이온]
폴리음이온이란, 음이온기를 갖는 모노머 단위를 분자 내에 2개 이상 갖는 중합체이다. 이 폴리음이온의 음이온기는 π공액계 도전성 고분자에 대한 도펀트로서 기능하여, π공액계 도전성 고분자의 도전성을 향상시킨다.
폴리음이온의 음이온기로는, 술폰산기, 또는 카르복시기인 것이 바람직하다.
이러한 폴리음이온의 구체예로는, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리 알릴술폰산, 폴리아크릴술폰산, 폴리메타크릴술폰산, 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산), 폴리이소프렌술폰산, 폴리술포에틸메타크릴레이트, 폴리(4-술포부틸메타크릴레이트), 폴리메타크릴옥시벤젠술폰산 등의 술폰산기를 갖는 고분자나, 폴리비닐카르복실산, 폴리스티렌카르복실산, 폴리알릴카르복실산, 폴리아크릴카르복실산, 폴리메타크릴카르복실산, 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판카르복실산), 폴리이소프렌카르복실산, 폴리아크릴산 등의 카르복시기를 갖는 고분자를 들 수 있다. 이들의 단독 중합체여도 되고, 2종 이상의 공중합체여도 된다.
이들 폴리음이온 중에서도, 도전성을 보다 높일 수 있다는 점에서, 술폰산기를 갖는 고분자가 바람직하고, 폴리스티렌술폰산이 보다 바람직하다.
상기 폴리음이온은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리음이온의 질량 평균 분자량은 2만 이상 100만 이하인 것이 바람직하고, 10만 이상 50만 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리음이온의 질량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 용출 시간을 측정하고, 분자량이 주지된 폴리스티렌 표준 물질로부터 미리 얻은 용출 시간 대 분자량의 교정 곡선에 기초하여 구한 질량 기준의 분자량을 말한다.
도전성 복합체 중의 폴리음이온의 함유 비율은 π공액계 도전성 고분자 100질량부에 대해 1질량부 이상 1000질량부 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10질량부 이상 700질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 100질량부 이상 500질량부 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 폴리음이온의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, π공액계 도전성 고분자에 대한 도핑 효과가 강해지는 경향이 있어, 도전성이 보다 높아진다. 한편, 폴리음이온의 함유량이 상기 상한값 이하이면, π공액계 도전성 고분자를 충분히 함유시킬 수 있기 때문에, 충분한 도전성을 확보할 수 있다.
(버사트산비닐에스테르 중합체)
버사트산비닐에스테르 중합체는 버사트산비닐에스테르의 단독 중합체, 또는, 버사트산비닐에스테르와 버사트산비닐에스테르에 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체이다. 여기서, 버사트산비닐에스테르란, 하기 화학식 (1)로 나타내는 비닐에스테르이다. 이 비닐에스테르는 소수성이 높은 모노머이며, 이 모노머가 중합한 중합체도 소수성이 높은 것이 된다.
하기 화학식 (1)에 있어서, R1, R2는 각각 알킬기로서, R1, R2의 적어도 일방은 분기 구조를 갖는 알킬기이다. 또한, R1의 탄소수와 R2의 탄소수의 합계는 4 이상 7 이하인 것이 바람직하고, 4 이상 6 이하인 것이 보다 바람직하다.
R1, R2를 구성하는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 1,1-디메틸부틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 3-에틸부틸기, 1-메틸-1-에틸프로필기를 들 수 있다.
상기 알킬기 중에서, 분기 구조를 갖는 알킬기는 이소프로필기(1-메틸에틸기), tert-부틸기(1,1-디메틸에틸기), sec-부틸기(1-메틸프로필기), 이소부틸기(2-메틸프로필기), tert-펜틸기(1,1-디메틸프로필기), 이소펜틸기(3-메틸부틸기), sec-펜틸기(1-메틸부틸기), 1,1-디메틸부틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 3-에틸부틸기, 1-메틸-1-에틸프로필기이다.
여기서, 버사트산비닐에스테르는 화학식 (1)로 나타내는 화합물로서, 전체 탄소수 9 이상 11 이하인 화합물의 혼합물이어도 된다.
Figure 112018076787615-pat00001
버사트산비닐에스테르와 공중합 가능한 다른 모노머로는, 예를 들면, 초산비닐, 비닐알코올, (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산, 올레핀, (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴」이란, 아크릴과 메타크릴의 총칭이다. 상기 다른 모노머는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 다른 모노머 중에서도, 버사트산비닐에스테르에 공중합하기 쉽고, 또한, 플라스틱 기재에 대한 도전층의 접착성, 도전층의 내수성이 보다 높아진다는 점에서, 초산비닐, 비닐알코올, (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산, 올레핀이 바람직하다.
(메타)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.
올레핀으로는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등을 들 수 있다.
버사트산비닐에스테르와 버사트산비닐에스테르에 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체의 구체예로는, 버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체, 버사트산비닐에스테르-초산비닐-(메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체, 버사트산비닐에스테르-(메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체, 버사트산비닐에스테르-(메타)아크릴산알킬에스테르-(메타)아크릴산 공중합체, 버사트산비닐에스테르-에틸렌-초산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 버사트산비닐에스테르 중합체는 산기를 갖는 모노머 단위를 추가로 포함해도 된다. 산기로는, 술폰산기, 카르복시기, 인산기 등을 들 수 있다. 버사트산비닐에스테르 중합체가 산기를 갖는 모노머 단위를 포함하고, 게다가 또한, 도전성 고분자 분산액이 글리시딜기 함유 아크릴 수지를 포함하면, 버사트산비닐에스테르 중합체와 글리시딜기 함유 아크릴 수지의 반응이 발생하기 때문에, 도전층의 내수성 및 내용제성이 더욱 높아진다. 또한, 버사트산비닐에스테르 중합체가 산기를 갖는 모노머 단위를 포함함과 함께, 후술하는 바와 같이 플라스틱 기재에 친수화 처리되어 있는 경우에는, 버사트산비닐에스테르가 플라스틱 기재의 표면에 직접 결합하기 때문에, 플라스틱 기재에 대한 도전층의 접착력이 더욱 높아진다.
산기를 갖는 모노머로는, (메타)아크릴산, 크로톤산 등 외에, 버사트산비닐에스테르를 합성할 때 부생한 산기를 갖는 모노머를 들 수 있다.
버사트산비닐에스테르 중합체는 불순물로서 버사트산이나 초산 등의 카르복실산을 포함하는 경우가 있다. 버사트산비닐에스테르 중합체의 카르복실산 값은 5∼30㎎KOH/g이 바람직하고, 5∼20㎎KOH/g이 보다 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서 카르복실산 값은 JIS K 0070에 준거하여 측정할 수 있다.
버사트산비닐에스테르 중합체에 있어서의 버사트산비닐에스테르 단위의 함유량은 버사트산비닐에스테르 중합체의 총질량에 대해, 10질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량％ 이상 70질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 버사트산비닐에스테르 중합체에 있어서의 버사트산비닐에스테르 단위의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 플라스틱 기재에 대한 도전층의 접착성 및 내수성이 보다 높아진다. 한편, 버사트산비닐에스테르 중합체에 있어서의 버사트산비닐에스테르 단위의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 도전성 고분자 분산액 중의 분산성을 향상시킬 수 있다.
버사트산비닐에스테르 중합체의 유리 전이점은 10℃ 이상 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 20℃ 이상 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 버사트산비닐에스테르 중합체의 유리 전이점은 시차주사 열량계를 사용하여 측정할 수 있다.
버사트산비닐에스테르 중합체의 유리 전이점이 상기 하한값 이상이면, 도전층의 내수성 및 내용제성을 보다 향상시킬 수 있으며, 상기 상한값 이하이면, 플라스틱 기재에 대한 도전층의 접착성을 충분히 향상시킬 수 있다.
버사트산비닐에스테르 중합체의 질량 평균 분자량은 1000 이상 1000000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이상 500000 이하인 것이 보다 바람직하며, 10000 이상 100000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 버사트산비닐에스테르 중합체의 질량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 용출 시간을 측정하고, 분자량이 주지된 폴리스티렌 표준 물질로부터 미리 얻은 용출 시간 대 분자량의 교정 곡선에 기초하여 구한 질량 기준의 분자량이다.
버사트산비닐에스테르 중합체의 질량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 플라스틱 기재에 대한 도전층의 접착성을 충분히 향상시킬 수 있으며, 상기 상한값 이하이면, 도전성 고분자 분산액 중에서의 버사트산비닐에스테르 중합체의 분산성을 향상시킬 수 있다.
버사트산비닐에스테르 중합체를 얻을 때에는 중합 개시제로서 과황산염을 사용하는 경우가 있다. 그 경우, 버사트산비닐에스테르 중합체의 수분산액은 잔류하는 황산 이온에 의해 산성을 나타내는 경우가 있다. 산성이 되어 있는 경우에는, 황산은 중화되어 있는 것이 바람직하다. 황산이 중화되어 있으면, 도전성 고분자 분산액 중에서의 버사트산비닐에스테르 중합체의 분산성을 향상시킬 수 있다. 즉, 버사트산비닐에스테르 중합체는 불순물로서 황산을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
버사트산비닐에스테르 중합체에 대해, JIS Z 8802:2011에 준거하여 측정되는 pH가 4∼9인 것이 바람직하고, 4.5∼8.5인 것이 보다 바람직하다. 여기서, pH는 이하와 같이 측정한다.
1) 시료 5g을 0.1g 단위까지 정칭한다.
2) 100㎖ 비커에 증류수 95㎖를, 메스 실린더를 사용하여 계량하여 취한다. 비커에 pH계를 세트하고, 회전자를 넣어 마그네틱 스터러로 증류수를 혼합하면서, 0.01mol/ℓ의 염산 또는 0.01mol/ℓ의 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 정지로부터 1분 후의 23℃에 있어서의 pH를 7.0으로 안정되도록 조정한다.
3) pH 7.0으로 조정한 증류수가 들어간 비커에, 시료를 첨가하여 분산액을 얻는다.
4) 분산액을 마그네틱 스터러로 5분간 혼합한 후에 회전을 멈추고, 1분 후의 pH를 판독한다.
버사트산비닐에스테르 중합체에 포함되는 황산은 알칼리 화합물의 첨가에 의해 중화할 수 있다.
알칼리 화합물은 무기 알칼리, 유기 알칼리의 어느 것이어도 된다.
무기 알칼리 화합물로는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 암모니아, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄 등을 들 수 있다.
유기 알칼리로는, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 제4급 암모늄염, 질소 함유 방향족성 고리형 화합물을 들 수 있다.
제1급 아민으로는, 예를 들면, 아닐린, 톨루이딘, 벤질아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
제2급 아민으로는, 예를 들면, 디에탄올아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디페닐아민, 디벤질아민, 디나프틸아민 등을 들 수 있다.
제3급 아민으로는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 트리나프틸아민 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄염으로는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라프로필암모늄염, 테트라페닐암모늄염, 테트라벤질암모늄염, 테트라나프틸암모늄염 등을 들 수 있다. 암모늄의 쌍이 되는 음이온으로는 히드록시드 이온을 들 수 있다.
질소 함유 방향족성 고리형 화합물로는, 예를 들면, 아닐린, 벤질아민, 피롤, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, N-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시에틸)이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아세틸이미다졸, 2-아미노벤즈이미다졸, 2-아미노-1-메틸벤즈이미다졸, 2-히드록시벤즈이미다졸, 2-(2-피리딜)벤즈이미다졸, 피리딘 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
도전성 고분자 분산액에 있어서의 버사트산비닐에스테르 중합체의 함유량은 도전성 복합체 100질량부에 대해 10질량부 이상 100000질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이상 50000질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 100질량부 이상 10000질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 버사트산비닐에스테르 중합체의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 플라스틱 기재에 대한 도전층의 접착성을 보다 향상시킬 수 있으며, 상기 상한값 이하이면, 도전성 복합체의 함유량이 적어지는 것에 의한 도전성의 저하를 방지할 수 있다.
(바인더 성분)
바인더 성분의 구체예로는, 예를 들면, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 초산비닐수지 등의 바인더 수지를 들 수 있다.
또한, 바인더 성분은 상기 바인더 수지를 형성하는 모노머 또는 올리고머여도 된다. 도전층 형성시에, 상기 모노머 또는 상기 올리고머를 중합시키는 것으로 바인더 수지를 형성할 수 있다.
상기 바인더 성분은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 바인더 성분 중에서, 도전층의 내수성이 보다 높아지고, 기계적 물성이 양호해진다는 점에서, 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
폴리에스테르 수지는 산기를 가져도 된다. 산기를 갖는 폴리에스테르 수지(이하, 「폴리에스테르 수지(1)」이라고 한다)는 디카르복실산 성분과 디글리콜 성분의 중축합물로서, 산기(술폰산기, 카르복시기, 인산기 등)의 알칼리 금속염을 갖는 폴리에스테르 수지이다. 이 폴리에스테르 수지(1)은 극성이 크기 때문에, 수분산성이 우수하고, 유화제나 안정제를 사용하지 않아도 수중에 안정적으로 분산시킬 수 있다.
상기 디카르복실산 성분으로는 프탈산, 테레프탈산, 테레프탈산디메틸, 이소프탈산, 이소프탈산디메틸, 2,5-디메틸테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 오쏘프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 및 도데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 디카르복실산은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 디카르복실산 성분은 술폰산기가 알칼리 금속에 의해 중화된 술폰산 알칼리 금속염형의 치환기(-SO3 -X＋, 단, X는 알칼리 금속 이온이다)를 갖는 디카르복실산을 포함하는 것이 바람직하다.
술폰산 알칼리 금속염형의 치환기를 갖는 디카르복실산은 술폰산기를 갖는 디카르복실산에 있어서의 술폰산기가 알칼리 금속염으로 된 화합물이다.
술폰산기를 갖는 디카르복실산으로는, 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포이소프탈산, 4-술포나프탈렌산-2,7-디카르복실산, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 알칼리 금속으로는, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다.
술폰산 알칼리 금속염형의 치환기를 갖는 디카르복실산으로는, 5-술포이소프탈산의 나트륨염 및 그 유도체가 바람직하다.
디카르복실산 성분에 있어서의 술폰산 알칼리 금속염형의 치환기를 갖는 디카르복실산 이외의 디카르복실산 성분으로는 방향족 디카르복실산이 바람직하고, 테레프탈산, 이소프탈산이 보다 바람직하다. 방향족 디카르복실산의 방향핵은 소수성 플라스틱과의 친화성이 크고, 또한, 내가수분해성이 우수하다.
술폰산 알칼리 금속염형의 치환기를 갖는 디카르복실산의 함유 비율은 전체 디카르복실산 성분 중에 6몰％ 이상 20몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10몰％ 이상 18몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 술폰산 알칼리 금속염형의 치환기를 갖는 디카르복실산의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 도전층의 내용제성이 저하되는 것을 억제할 수 있으며, 상기 상한값 이하이면, 도전층의 내수성이 보다 높아진다.
폴리에스테르 수지(1)을 형성하는 디글리콜 성분으로는, 디에틸렌글리콜, 탄소수 2 이상 8 이하의 지방족 또는 탄소수 6 이상 12 이하의 지환족 글리콜 등을 들 수 있다. 탄소수 2 이상 8 이하의 지방족 또는 탄소수 6 이상 12 이하의 지환족 글리콜의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, p-자일릴렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 상기 디글리콜 성분은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
디글리콜 성분은 내수성 및 내용제성을 보다 향상시킨다는 점에서, 디에틸렌글리콜을 포함하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지(1)의 수평균 분자량은 2,000 이상 30,000 이하인 것이 바람직하고, 2,500 이상 25,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리에스테르 수지(1)의 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 용출 시간을 측정하고, 분자량이 주지된 폴리스티렌 표준 물질로부터 미리 얻은 용출 시간 대 분자량의 교정 곡선에 기초하여 구한 수 기준의 분자량이다.
폴리에스테르 수지(1)의 수평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 폴리에스테르 수지(1)의 내수성이 보다 높아지고, 상기 상한값 이하이면, 폴리에스테르 수지(1)의 수분산성이 보다 높아진다.
폴리에스테르 수지(1)의 제조 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 디카르복실산 성분과 디글리콜 성분을 130℃ 이상 200℃ 이하에서 에스테르화 혹은 에스테르 교환 반응시키고, 다음으로 감압 조건하에 있어서 200℃ 이상 250℃ 이하에서 중축합 반응시키는 방법을 들 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지(1)의 제조 방법에 있어서 사용되는 반응 촉매로는, 초산아연, 초산망간 등의 초산 금속염, 산화안티몬, 산화게르마늄 등의 금속 산화물, 티탄 화합물 등을 들 수 있다.
얻어진 폴리에스테르 수지(1)은 물에 첨가하여 수분산체로 해도 된다. 폴리에스테르 수지(1)의 수분산체는 고형분 농도가 높아지면, 균일 분산체를 얻기 곤란해지기 때문에, 폴리에스테르 고형분 농도는 30질량％ 이하가 바람직하다.
또한, 바인더 성분으로는 도전층의 내수성을 비롯하여 내용제성이 향상된다는 점에서는, 글리시딜기 함유 아크릴계 수지가 바람직하다.
바인더 성분으로서 글리시딜기 함유 아크릴계 수지를 함유하면, 도전층에 가교 구조가 형성되기 때문에, 내수성 및 내용제성이 향상된다고 추측된다.
또한, 바인더 성분으로서 글리시딜기 함유 아크릴계 수지를 함유하면, 플라스틱 기재에 대한 도전층의 접착성을 보다 높일 수 있다. 그 이유는 분명하지 않지만, 플라스틱 기재와, 도전성 복합체를 구성하는 폴리음이온 사이에, 글리시딜기 함유 아크릴계 수지가 개재하는 것에 의해, 소수성인 플라스틱 기재에 대해 친수성인 폴리음이온이 고정화된다고 추측된다. 이 때문에, 수계의 도전성 고분자 분산액으로 형성되는 도전층의, 플라스틱 기재에 대한 접착성이 향상된다고 추측된다.
특히, 표면에 친수화 처리가 실시되어 있는 플라스틱 기재를 사용하는 경우에는, 플라스틱 기재 표면에 발생한 친수기(히드록시기, 카르복시기 등)에, 글리시딜기 함유 아크릴계 수지가 용이하게 반응한다. 이 때문에, 플라스틱 기재에 대한 접착성이 보다 높아진다고 생각된다.
글리시딜기 함유 아크릴계 수지는 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머 단위만으로 이루어지는 단독 중합체, 또는, 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머 단위와 상기 모노머와 공중합 가능한 다른 라디칼 중합성 불포화 모노머 단위를 갖는 공중합체이다.
글리시딜기 함유 아크릴계 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머로는, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류를 들 수 있으며, 이들 중에서도, 메타크릴산글리시딜이 바람직하다. 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
글리시딜기 함유 아크릴계 수지에 있어서의 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머 단위의 함유 비율은 전체 모노머 단위 100질량％에 대해 10질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 글리시딜기 함유 아크릴계 수지에 있어서의 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머 단위의 함유 비율이 10질량％ 이상이면, 본 양태의 도전성 고분자 분산액으로 형성되는 도전층의 내수성 및 내용제성을 보다 향상시킬 수 있다.
글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머와 공중합 가능한 다른 라디칼 중합성 불포화 모노머로는, 비닐에스테르, 불포화 카르복실산에스테르(아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르 등), 불포화 카르복실산아미드(아크릴산아미드, 메타크릴산아미드 등), 불포화 니트릴(아크릴로니트릴 등), 불포화 카르복실산(아크릴산, 메타크릴산 등), 올레핀 모노머를 들 수 있다. 다른 라디칼 중합성 불포화 모노머는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
다른 라디칼 중합성 불포화 모노머로는 내수성이 보다 높아진다는 점에서, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
글리시딜기 함유 아크릴계 수지에 있어서의 불포화 카르복실산 모노머 단위의 함유 비율은 전체 모노머 단위 100질량％에 대해 5질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 바람직하다. 글리시딜기 함유 아크릴계 수지에 있어서의 불포화 카르복실산 모노머 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 도전층의 내수성 및 내용제성을 보다 향상시킬 수 있으며, 상기 상한값 이하이면, 경시적으로 액이 겔화되어 저장 안정성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
글리시딜기 함유 아크릴계 수지의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 유화 중합에 의해 글리시딜기 함유 아크릴계 수지를 제조할 수 있다.
유화 중합에 의한 글리시딜기 함유 아크릴계 수지의 제조에서는, 예를 들면, 반응조에 이온 교환수, 중합 개시제, 계면활성제를 주입하고, 다음으로 적하조에 이온 교환수와 계면활성제를 주입하고, 모노머를 투입해 모노머 유화액을 제조한 후, 상기 모노머 유화액을 반응조에 적하함으로써 유화 라디칼 중합시킨다. 반응 온도는 60℃ 이상 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 4시간 이상 10시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
유화 중합에 사용되는 계면활성제로는, 음이온계 계면활성제, 비이온계 반응성 계면활성제 및 비반응성 계면활성제의 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다.
유화 중합에 사용되는 중합 개시제로는 일반적인 라디칼 중합성 개시제, 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등의 수용성 과산화물, 또는 과산화벤조일이나 t-부틸히드로퍼옥사이드 등의 유용성 과산화물, 혹은 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
유화 중합에 의해 글리시딜기 함유 아크릴계 수지를 제조한 경우에는, 글리시딜기 함유 아크릴계 수지의 에멀션으로서 얻어진다.
도전성 고분자 분산액에 있어서의 바인더 성분의 함유량은 도전성 복합체 100질량부에 대해 100질량부 이상 10000질량부 이하인 것이 바람직하고, 100질량부 이상 5000질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 100질량부 이상 1000질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 바인더 성분의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 도전층의 강도를 향상시킬 수 있으며, 상기 상한값 이하이면, 도전성 복합체의 함유량이 적어지는 것에 의한 도전성의 저하를 방지할 수 있다.
(분산매)
본 양태에서 사용되는 분산매로는, 물, 유기 용제, 물과 유기 용제의 혼합액을 들 수 있다.
유기 용제로는, 예를 들면, 알코올계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 알릴알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로는, 예를 들면, 디에틸에테르, 디메틸에테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜디알킬에테르 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로는, 예를 들면, 디에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 디이소프로필케톤, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는, 예를 들면, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용제로는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 이소프로필벤젠 등을 들 수 있다.
상기 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 유기 용제 중에서도, 도전성 복합체 및 버사트산비닐에스테르 중합체의 분산성을 보다 높일 수 있다는 점에서, 메탄올이 바람직하다.
후술하는 바와 같이, 도전성 복합체는 수분산체로서 얻어지기 때문에, 도전성 고분자 분산액에 있어서도 분산매는 물을 함유하는 것이 바람직하다. 도전성 고분자 분산액을 구성하는 전체 분산매의 총질량에 대한 물의 함유 비율은 50질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상 100질량％인 것이 보다 바람직하며, 90질량％ 이상 100질량％인 것이 더욱 바람직하다. 분산매의 전부가 물이어도 된다.
(고도전화제)
도전성 고분자 분산액은 도전성을 보다 향상시키기 위해, 고도전화제를 포함해도 된다.
여기서, 상술한 π공액계 도전성 고분자, 폴리음이온, 버사트산비닐에스테르 중합체 및 바인더 성분은 고도전화제로 분류되지 않는다.
고도전화제는 당류, 질소 함유 방향족성 고리형 화합물, 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물, 1개 이상의 히드록시기 및 1개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물, 아미드기를 갖는 화합물, 이미드기를 갖는 화합물, 락탐 화합물, 글리시딜기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
도전성 고분자 분산액에 함유되는 고도전화제는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
도전성 고분자 분산액에 있어서의 고도전화제의 함유 비율은 도전성 복합체 100질량부에 대해, 1질량부 이상 10000질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이상 5000질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 100질량부 이상 2500질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 고도전화제의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 고도전화제 첨가에 의한 도전성 향상 효과가 충분히 발휘되며, 상기 상한값 이하이면, π공액계 도전성 고분자 농도의 저하에 기인하는 도전성의 저하를 방지할 수 있다.
(기타 첨가제)
도전성 고분자 분산액에는 공지의 기타 첨가제가 포함되어도 된다.
첨가제로는, 본 발명의 효과가 얻어지는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 계면활성제, 무기 도전제, 소포제, 커플링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있다. 다만, 첨가제는 상술한 π공액계 도전성 고분자, 폴리음이온, 버사트산비닐에스테르 중합체, 바인더 성분 및 고도전화제 이외의 화합물로 이루어진다.
계면활성제로는, 비이온계, 음이온계, 양이온계의 계면활성제를 들 수 있지만, 보존 안정성의 면에서 비이온계가 바람직하다. 또한, 폴리비닐피롤리돈 등의 폴리머계 계면활성제를 첨가해도 된다.
무기 도전제로는, 금속 이온류, 도전성 카본 등을 들 수 있다. 여기서, 금속 이온은 금속염을 물에 용해시킴으로써 생성시킬 수 있다.
소포제로는, 실리콘 수지, 폴리디메틸실록산, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
커플링제로는, 에폭시기, 비닐기 또는 아미노기를 갖는 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 당류 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실레이트계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 옥사닐라이드계 자외선 흡수제, 힌더드아민계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
도전성 고분자 분산액이 상기 첨가제를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 첨가제의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 예를 들면, 도전성 복합체 100질량부에 대해, 0.001질량부 이상 5질량부 이하의 범위로 할 수 있다.
(도전성 고분자 분산액의 제조 방법)
본 양태의 도전성 고분자 분산액을 제조하는 방법으로는, 예를 들면, 폴리음이온의 수용액 중에서, π공액계 도전성 고분자를 형성하는 모노머를 화학 산화 중합하고, 도전성 복합체의 수분산액을 제조하여, 그 수분산액에 버사트산비닐에스테르 중합체를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 도전성 고분자 분산액에 바인더 성분, 고도전화제, 기타 첨가제 등을 함유시키는 경우에는, 상기 수분산액에 첨가하면 된다.
또한, 도전성 복합체의 수분산액은 시판의 것을 사용해도 상관없다.
버사트산비닐에스테르 중합체는 소수성이 높기 때문에, 그대로 첨가하면, 도전성 고분자 분산액 중에서의 분산성이 낮아진다. 이 때문에, 버사트산비닐에스테르는 도전성 고분자 분산액 중에서의 분산성을 높이기 위해, 미리 에멀션으로 하여 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 화학 산화 중합에는 공지의 촉매를 적용해도 된다. 예를 들면, 촉매 및 산화제를 사용할 수 있다. 촉매로는, 예를 들면, 염화 제2철, 황산 제2철, 질산 제2철, 염화 제2구리 등의 천이 금속 화합물 등을 들 수 있다. 산화제로는, 예를 들면, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염을 들 수 있다. 산화제는 환원된 촉매를 원래의 산화 상태로 되돌릴 수 있다.
도전성 고분자 수분산액에 포함되는 도전성 복합체의 함유량으로는 도전성 고분자 분산액의 총질량에 대해, 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하가 바람직하고, 0.3질량％ 이상 5질량％ 이하가 바람직하며, 0.5질량％ 이상 4질량％ 이하가 보다 바람직하다.
(작용 효과)
본 양태의 도전성 고분자 분산액은 π공액계 도전성 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 복합체를 함유하기 때문에, 상기 도전성 고분자 분산액으로 형성되는 층은 도전성을 갖는 도전층이 된다.
종래, 계면활성제를 사용하여 플라스틱 기재의 표면에 도전성을 부여하는 경우가 있었다.
특히, 소수성이 높은 폴리올레핀계 수지 기재에 도전성을 부여할 때에는 계면활성제에 의해 도전성을 부여하는 경우가 많았다. 그러나, 계면활성제에 의해 얻어지는 도전성은 습도 의존성이 높고, 저습도 환경하에서는 도전성이 저하되는 경향이 있다. 이에 비해, π공액계 도전성 고분자에 의해 도전성을 발현시키는 본 양태에서는 도전성에 습도 의존성이 없고, 안정적인 도전성을 발휘할 수 있다.
종래의 π공액계 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자 분산액은 그 제조 방법에서 유래하여 수계 분산액인 경우가 많기 때문에, 플라스틱 기재에 대한 젖음성이 낮다. 이 때문에, 도전성 고분자 분산액으로 형성되는 도전층은 플라스틱 기재에 대한 접착성이 낮고, 그 중에서도, 폴리올레핀계 수지로 구성되는 기재에 대한 접착성은 특히 낮다. 또한, 수계의 도전성 고분자 분산액으로 형성되는 도전층은 내수성이 낮다.
그러나, 본 양태의 도전성 고분자 분산액은 버사트산비닐에스테르 중합체를 포함하기 때문에, 플라스틱 기재에 대한 젖음성이 향상되어 있다. 이 때문에, 형성되는 도전층의 플라스틱 기재에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다. 소수성이 특히 높은 폴리올레핀계 수지 기재에 대해서도, 본 양태의 도전성 고분자 분산액으로 형성된 도전층은 접착성이 높다. 버사트산비닐에스테르 중합체는 소수성이 높은 알킬기를 가지며, 플라스틱 기재에 대한 친화성이 높기 때문에, 플라스틱 기재, 특히 폴리올레핀계 수지 기재에 대한 젖음성이 향상되어, 도전층의 접착성이 향상된다고 추측된다. 또한, 버사트산비닐에스테르 중합체는 도전성 복합체와의 친화성이 높다고 추측된다.
또한, 버사트산비닐에스테르 중합체는 소수성이 높기 때문에, 본 양태의 도전성 고분자 분산액으로 형성되는 도전층의 내수성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 양태의 도전성 고분자 분산액에 의하면, 플라스틱 기재에 대한 접착성과 내수성이 우수한 도전층을 용이하게 형성할 수 있다.
특히, 버사트산비닐에스테르 중합체가 산기를 갖는 모노머 단위를 가짐과 함께, 플라스틱 기재에 친수화 처리가 실시되어 있는 경우에는, 폴리음이온의 음이온기가 촉매가 되어, 버사트산비닐에스테르 중합체와 플라스틱 기재가 반응하여 결합된다고 추측된다. 버사트산비닐에스테르 중합체와 플라스틱 기재가 결합하면, 플라스틱 기재에 대한 도전층의 접착성 및 도전층의 내수성이 더욱 높아진다.
여기서, 본 양태의 도전성 고분자 분산액은 주로, 후술하는 바와 같이 필름 기재에 도공되는 것이지만, 필름 기재 이외의 입체 형상의 플라스틱 기재에 도공되어도 된다.
〈도전성 필름〉
도 1은 본 발명의 도전성 필름의 일례를 나타내는 단면도이다.
본 발명의 일 양태의 도전성 필름(1)은 필름 기재(2)와, 상기 필름 기재(2)의 적어도 일방의 면에, 상기 도전성 고분자 분산액으로 형성된 도전층(3)을 구비한다.
본 양태의 도전성 필름은 그대로 포장 재료로서 사용되어도 되고, 후술하는 바와 같이 대전 방지성 용기의 성형용 재료로서 사용되어도 된다. 본 양태의 도전성 필름으로 이루어지는 포장 재료는 도전층이 대전 방지층으로서 기능하여, 예를 들면, 먼지 부착을 방지할 수 있다. 이 때문에, 포장 재료에 대한 먼지 부착에 의해, 포장한 상품(예를 들면, 식품 등)의 미관을 해치는 것을 방지할 수 있다.
상기 필름 기재는 플라스틱 필름 기재이다.
플라스틱 필름을 구성하는 필름 기재용 수지로는, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지, 에틸렌-초산비닐 공중합 수지, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합 수지, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리불화비닐리덴, 폴리아릴레이트, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술파이드, 폴리이미드, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등을 들 수 있다. 폴리올레핀계 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α올레핀 공중합 수지, 프로필렌-α올레핀 공중합 수지 등을 들 수 있다.
본 양태는 플라스틱 필름 중에서도 소수성이 보다 높은 폴리올레핀계 수지 필름, 특히 폴리프로필렌 필름을 사용한 경우에 바람직하다. 본 양태에서는 소수성이 특히 높은 필름 기재여도, 도전층의 접착성을 높일 수 있다.
또한, 필름 기재는 미연신인 것이어도 되고, 연신된 것이어도 된다.
또한, 필름 기재의 표면에는 후술하는 친수화 처리에 의해, 카르복시기, 히드록시기 등의 친수기가 형성되어 있어도 된다.
상기 필름 기재의 평균 두께로는 10㎛ 이상 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 필름 기재의 평균 두께가 상기 하한값 이상이면, 파단되기 어려워지고, 상기 상한값 이하이면, 필름으로서 충분한 가요성을 확보할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 부재의 두께는 임의의 10개 지점에 대해 두께를 마이크로미터에 의해 측정하고, 그 측정값을 평균한 값이다.
본 양태에 있어서의 도전층은 π공액계 도전성 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 복합체, 버사트산비닐에스테르 중합체를 함유한다.
도전성 필름 제조시에 사용되는 도전성 고분자 분산액에 바인더 성분이 포함되는 경우에는, 도전층에 바인더 수지가 포함된다.
상기 도전층의 평균 두께로는 10㎚ 이상 20000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 20㎚ 이상 10000㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 30㎚ 이상 5000㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도전층의 평균 두께가 상기 하한값 이상이면, 충분히 높은 도전성을 발휘할 수 있으며, 상기 상한값 이하이면, 도전층을 용이하게 형성할 수 있다.
도전층의 저항률계(주식회사 미츠비시 화학 애널리테크 제조 하이레스터)를 사용하고, 인가 전압 10V의 조건에서 측정되는 표면 저항값은 5.0×105∼5.0×109Ω/□가 바람직하다. 여기서, Ω/□는 Ω/sq.를 의미한다.
본 양태의 도전성 필름은 필름 기재의 적어도 일방의 면에, 상기 도전성 고분자 분산액을 도공하고, 건조시켜 도전층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
도전성 고분자 분산액을 도공하기 전에는 필름 기재에, 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 화염 처리 등의 친수화 처리를 실시하여, 필름 기재의 표면에 친수기(히드록시기, 카르복시기, 카르보닐기 등)를 형성하는 것이 바람직하다. 필름 기재가 친수화 처리되어 있으면, 도전층의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 친수화 처리 중에서도, 필름 기재의 표면을 간편하게 친수화할 수 있다는 점에서, 코로나 방전 처리가 바람직하다.
필름 기재에 도전성 고분자 분산액을 도공하는 방법으로는, 예를 들면, 슬릿 코터, 스프레이 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 커튼 플로우 코터, 스핀 코터, 바 코터, 리버스 코터, 키스 코터, 파운틴 코터, 로드 코터, 에어 닥터 코터, 나이프 코터, 블레이드 코터, 캐스트 코터, 스크린 코터 등의 코터를 사용한 도공 방법, 딥 등의 침지 방법 등을 적용할 수 있다.
도전성 고분자 분산액을 도공한 후의 건조 방법으로는, 가열 건조, 진공 건조 등을 들 수 있다. 도전성 고분자 분산액이 상기 폴리에스테르 수지(1) 및 글리시딜기 함유 아크릴계 수지의 적어도 일방을 포함하는 경우에는, 반응을 촉진시킨다는 점에서, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 가열 건조로는, 예를 들면, 열풍 가열이나, 적외선 가열 등의 통상의 방법을 채용할 수 있다.
가열 건조를 적용하는 경우, 가열 온도는 사용하는 분산매에 따라 적절히 설정되지만, 통상은 50℃ 이상 150℃ 이하의 범위이며, 바람직하게는 60℃ 이상 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 120℃ 이하의 범위 내이다. 여기서, 가열 온도는 건조 장치의 설정 온도이다.
또한, 충분히 분산매를 제거한다는 점에서, 건조 시간은 5분 이상인 것이 바람직하다.
〈대전 방지성 용기〉
도 2는 본 발명의 대전 방지성 용기의 일례를 나타내는 단면도이다.
본 발명의 일 양태의 대전 방지성 용기(10)는 상기 도전성 필름(1)의 성형체로 이루어진다. 본 양태의 대전 방지성 용기는 도전성 복합체를 포함하는 도전층에 의해 대전 방지성을 발휘한다.
본 양태의 대전 방지성 용기의 형상은 특별히 제한되지 않고, 반송 또는 보관하는 물품을 수용할 수 있는 공간이 형성되어 있으면 된다. 본 양태의 대전 방지성 용기에 수용되는 물품은 전자 부품 등의, 정전기의 방전에 의해 파괴될 우려가 있는 부품이 바람직하다. 전자 부품을 수용하는 대전 방지성 용기로는, 전자 부품을 수용하는 오목부가 복수 형성된 테이프 형상 또는 시트 형상의 용기를 들 수 있다. 전자 부품으로는, 예를 들면, IC, LSI, 커패시터 등을 들 수 있다.
대전 방지성 용기는 상기 도전성 필름을 성형함으로써 제조된다. 성형 방법으로는, 예를 들면, 진공 성형법, 압공 성형법, 프레스 성형법 등을 적용할 수 있다. 이들 성형 방법 중에서도, 물품을 수용하는 오목부를 용이하면서 또한 저비용으로 형성할 수 있다는 점에서는 진공 성형법이 바람직하다.
진공 성형 조건은 원하는 오목부가 용이하게 형성되는 조건으로 조정된다. 진공 성형 조건으로는 성형 온도, 진공도 등을 들 수 있다.
성형 온도는 110℃ 초과로 하는 것이 바람직하고, 120℃ 이상 180℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 성형 온도는 성형시의 도전성 필름의 표면 온도이다. 성형 온도를 110℃ 초과로 하면, 도전성 필름을 용이하게 성형할 수 있다. 한편, 성형 온도를 상기 상한값 이하로 하면, 도전성 필름의 성형시의 열열화를 방지할 수 있다.
실시예
(제조예 1)
1000㎖의 이온 교환수에 206g의 스티렌술폰산나트륨을 용해하고, 80℃에서 교반하면서, 미리 10㎖의 물에 용해시킨 1.14g의 과황산암모늄 산화제 용액을 20분간 적하하고, 이 용액을 12시간 교반하였다.
얻어진 스티렌술폰산나트륨 함유 용액에 10질량％로 희석한 황산을 1000㎖ 첨가하고, 한외 여과법에 의해 폴리스티렌술폰산 함유 용액의 약 1000㎖ 용액을 제거한 후, 잔액에 2000㎖의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법에 의해 약 2000㎖ 용액을 제거하였다. 상기 한외 여과 조작을 3회 반복하였다. 또한, 얻어진 폴리스티렌술폰산 용액에 약 2000㎖의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법에 의해 약 2000㎖의 용액을 제거하였다. 이 한외 여과 조작을 3회 반복하였다.
얻어진 용액 중의 물을 감압 제거하여, 무색의 고형상의 폴리스티렌술폰산을 얻었다.
(제조예 2)
14.2g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜과, 36.7g의 폴리스티렌술폰산을 2000㎖의 이온 교환수에 용해시킨 용액을 20℃에서 혼합시켰다.
이로 인해 얻어진 혼합 용액을 20℃로 유지하고 혼합하면서, 200㎖의 이온 교환수에 용해시킨 29.64g의 과황산암모늄과 8.0g의 황산 제2철의 산화 촉매 용액을 천천히 첨가하고, 3시간 교반하여 반응시켰다.
얻어진 반응액에 2000㎖의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법에 의해 약 2000㎖ 용액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.
그리고, 얻어진 용액에 200㎖의 10질량％로 희석한 황산과 2000㎖의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법에 의해 약 2000㎖의 용액을 제거한 후, 이것에 2000㎖의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법에 의해 약 2000㎖ 용액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.
그리고, 얻어진 용액에 2000㎖의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법에 의해 약 2000㎖의 용액을 제거하였다. 이 조작을 5회 반복하여, 1.2％의 폴리스티렌술폰산 도프 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT-PSS 수분산액) 용액을 얻었다. 여기서, PEDOT-PSS 고형분에 대한 PSS의 함유량은 75질량％이다.
(제조예 3)
비커에 이온 교환수 18질량부, 음이온계 계면활성제(산요 화성공업 주식회사 제조, 엘레미놀 RS-3000, 유효 성분 50질량％) 3질량부를 주입하였다. 그 후, 비커 내를 교반하면서, 메타크릴산글리시딜 40질량부를 투입하여, 모노머 유화액을 제조하였다.
다음으로, 콘덴서, 모노머 적하용 깔때기, 온도계 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 이온 교환수 37.5질량부, 음이온계 계면활성제(산요 화성공업 주식회사 제조, 엘레미놀 RS-3000) 1질량부, 과황산칼륨 0.5질량부를 주입하였다. 그 후, 플라스크 내를 교반하면서 질소 치환하고, 가열을 개시하여 75℃에 도달 후, 상기 모노머 유화액을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후도 액체 온도를 75℃ 이상 85℃ 이하의 범위로 유지함으로써 반응을 진행시키고, 적하 종료로부터 4시간 후에 냉각시켰다. 냉각 후, 이온 교환수를 추가로 첨가하여, 불휘발분 25질량％의 글리시딜기 함유 아크릴계 수지 수분산체를 얻었다.
(실시예 1)
제조예 2에서 얻은 PEDOT-PSS 수분산액 25g에, 물 25g과, 버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7879, 고형분 농도: 46질량％, pH 1.7, 유리 전이점: 0℃, 질량 평균 분자량: 20만 이상 50만 이하, 카르복실산 값: 15㎎KOH/g, 표 중에서는 「폴리졸 OLX-7879」로 표기한다) 50g을 첨가하고 혼합하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다.
얻어진 도전성 고분자 분산액을, No. 4의 바 코터를 사용하여, 표면에 코로나 처리를 실시한 폴리프로필렌 필름 위에 도공하고, 85℃에서 1분간 건조시켜 도전층을 형성하여, 도전성 필름을 얻었다.
(실시예 2)
버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7879)을, 버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7879 중화품, 고형분 농도: 46질량％, pH 6.2, 중화제: 암모니아, 유리 전이점: 0℃, 질량 평균 분자량: 20만 이상 50만 이하, 카르복실산 값: 15㎎KOH/g, 표 중에서는 「폴리졸 OLX-7879 중화」라고 표기한다)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다. 그 도전성 고분자 분산액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 도전성 필름을 얻었다.
(실시예 3)
버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7879)을, 버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7878, pH 1.8, 유리 전이점: 60℃, 질량 평균 분자량: 20만 이상 50만 이하, 카르복실산 값: 15㎎KOH/g, 고형분 농도: 46질량％, 표 중에서는 「폴리졸 OLX-7878」로 표기한다)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다. 그 도전성 고분자 분산액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 도전성 필름을 얻었다.
(실시예 4)
버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7879)을, 버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7878 중화품, pH 5.9, 중화제: 암모니아, 유리 전이점: 60℃, 질량 평균 분자량: 20만 이상 50만 이하, 카르복실산 값: 15㎎KOH/g, 고형분 농도: 46질량％, 표 중에서는 「폴리졸 OLX-7878 중화」라고 표기한다)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다. 그 도전성 고분자 분산액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 도전성 필름을 얻었다.
(실시예 5)
버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7879)의 양을 5g으로 변경하고, 폴리에스테르 수용액(고오 화학 공업 주식회사, 플라스코트 Z-690, 고형분 농도 25질량％) 45g을 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다. 그 도전성 고분자 분산액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 도전성 필름을 얻었다.
(실시예 6)
버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7879)을, 버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7879 중화품)으로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다. 그 도전성 고분자 분산액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 도전성 필름을 얻었다.
(실시예 7)
버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7879)을, 버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7878)으로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다. 그 도전성 고분자 분산액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 도전성 필름을 얻었다.
(실시예 8)
버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7879)을, 버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7878 중화품)으로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다. 그 도전성 고분자 분산액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 도전성 필름을 얻었다.
(실시예 9)
폴리에스테르 수용액(고오 화학 공업 주식회사, 플라스코트 Z-690, 고형분 농도 25질량％)을, 폴리에스테르 수용액(고오 화학 공업 주식회사, 플라스코트 RZ-105, 고형분 농도 25질량％)으로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다. 그 도전성 고분자 분산액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 도전성 필름을 얻었다.
(실시예 10)
폴리에스테르 수용액(고오 화학 공업 주식회사, 플라스코트 Z-690, 고형분 농도 25질량％)을, 수분산형 공중합 폴리에스테르 수용액(도요보 주식회사, 바일로날 1245, 고형분 농도 30질량％)으로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다. 그 도전성 고분자 분산액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 도전성 필름을 얻었다.
(실시예 11)
버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7879)의 양을 5g으로 변경하고, 글리시딜기 함유 아크릴계 수지와 폴리에스테르 수지의 혼합액(타카마츠 유지 주식회사 제조, 페스레진 A-647GEX, 수분산체, 고형분 농도 20질량％) 45g을 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다. 그 도전성 고분자 분산액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 도전성 필름을 얻었다.
(실시예 12)
버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7879)을, 버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7879 중화품)으로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다. 그 도전성 고분자 분산액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 도전성 필름을 얻었다.
(실시예 13)
버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7879)을, 버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7878)으로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다. 그 도전성 고분자 분산액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 도전성 필름을 얻었다.
(실시예 14)
버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7879)을, 버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7878 중화품)으로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다. 그 도전성 고분자 분산액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 도전성 필름을 얻었다.
(실시예 15)
버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7879)의 양을 5g으로 변경하고, 제조예 3에서 얻은 글리시딜기 함유 아크릴계 수지 수분산체 45g을 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다. 그 도전성 고분자 분산액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 도전성 필름을 얻었다.
(실시예 16)
버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7879)을, 버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7879 중화품)으로 변경한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다. 그 도전성 고분자 분산액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 도전성 필름을 얻었다.
(실시예 17)
버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7879)을, 버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7878)으로 변경한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다. 그 도전성 고분자 분산액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 도전성 필름을 얻었다.
(실시예 18)
버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7879)을, 버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7878 중화품)으로 변경한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다. 그 도전성 고분자 분산액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 도전성 필름을 얻었다.
(실시예 19)
버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7879)의 양을 10g으로 변경하고, 제조예 3에서 얻은 글리시딜기 함유 아크릴계 수지 수분산체 40g을 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다. 그 도전성 고분자 분산액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 도전성 필름을 얻었다.
(실시예 20)
버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7879)을, 버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7879 중화품)으로 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다. 그 도전성 고분자 분산액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 도전성 필름을 얻었다.
(실시예 21)
버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7879)을, 버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7878)으로 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다. 그 도전성 고분자 분산액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 도전성 필름을 얻었다.
(실시예 22)
버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7879)을, 버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7878 중화품)으로 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다. 그 도전성 고분자 분산액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 도전성 필름을 얻었다.
(비교예 1)
PEDOT-PSS 수분산액 25g에, 버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7879) 50g을 첨가하지 않고, 그 대신에 물의 첨가량을 75g으로 늘린 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다. 그 도전성 고분자 분산액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 도전성 필름을 얻었다.
(비교예 2)
버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7879) 50g을 첨가하지 않고, 그 대신에 폴리에스테르 수용액(고오 화학 공업 주식회사, 플라스코트 Z-690) 50g을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다. 그 도전성 고분자 분산액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 도전성 필름을 얻었다.
(비교예 3)
버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7879) 50g을 첨가하지 않고, 그 대신에 폴리에스테르 수용액(고오 화학 공업 주식회사, 플라스코트 RZ-105) 50g을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다. 그 도전성 고분자 분산액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 도전성 필름을 얻었다.
(비교예 4)
버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7879) 50g을 첨가하지 않고, 그 대신에 수분산형 공중합 폴리에스테르 수용액(도요보 주식회사, 바일로날 1245) 50g을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다. 그 도전성 고분자 분산액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 도전성 필름을 얻었다.
(비교예 5)
버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7879) 50g을 첨가하지 않고, 그 대신에 글리시딜기 함유 아크릴계 수지와 폴리에스테르 수지의 혼합액(타카마츠 유지 주식회사 제조, 페스레진 A-647 GEX) 50g을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다. 그 도전성 고분자 분산액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 도전성 필름을 얻었다.
(비교예 6)
버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체 에멀션(쇼와 전공 주식회사 제조, 폴리졸 OLX-7879) 50g을 첨가하지 않고, 그 대신에 제조예 3에서 얻은 글리시딜기 함유 아크릴계 수지 50g을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다. 그 도전성 고분자 분산액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 도전성 필름을 얻었다.
〈평가〉
[표면 저항값]
각 예의 도전성 필름의 도전층에 대해, 표면 저항값을 저항률계(주식회사 미츠비시 화학 애널리테크 제조 하이레스터)를 사용하여, 인가 전압 10V의 조건에서 측정하였다. 표면 저항값의 측정 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
[접착성]
각 예의 도전성 필름에 있어서, 도전층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부한 후, 그 셀로판 테이프를 박리하였다. 그 때의 도전층의 박리 유무를 육안에 의해 관찰하고, 접착성을 하기 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
A: 도전층의 박리가 없고, 접착성이 높다.
B: 도전층의 박리가 있고, 접착성이 낮다.
[내수성]
각 예의 도전성 필름에 있어서, 도전층의 표면에 물을 포함시킨 부직포를 100g/㎠의 압력으로 10회 왕복 마찰하였다. 그 때의 도전층의 박리 유무를 육안에 의해 관찰하고, 내수성을 하기 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
A: 도전층의 박리가 없고, 내수성이 높다.
B: 도전층에 복수개의 흠집이 발생하고, 내수성이 약간 낮다.
C: 도전층의 박리가 있고, 내수성이 낮다.
[내용제성]
각 예의 도전성 필름에 있어서, 도전층의 표면에 이소프로판올을 포함시킨 부직포를 100g/㎠의 압력으로 10회 왕복 마찰하였다. 그 때의 도전층의 박리 유무를 육안에 의해 관찰하고, 내용제성을 하기 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
A: 도전층의 박리가 없고, 내용제성이 높다.
B: 도전층에 복수개의 흠집이 발생하고, 내용제성이 약간 낮다.
C: 도전층의 박리가 있고, 내용제성이 낮다.
Figure 112018076787615-pat00002
Figure 112018076787615-pat00003
도전성 복합체와 함께 버사트산비닐에스테르-초산비닐 공중합체를 포함하는 도전성 고분자 분산액으로 도전층을 형성한 실시예 1∼22에서는 도전층의 표면 저항값이 작고, 도전성이 높았다. 또한, 실시예 1∼22의 도전성 필름은 필름 기재에 대한 도전층의 접착성이 높고, 도전층의 내수성도 높았다.
상기 실시예 중에서, 글리시딜기 함유 아크릴계 수지를 추가로 포함하는 도전성 고분자 분산액으로 도전층을 형성한 실시예 11∼22에서는 도전층의 내용제성도 우수하였다.
이에 비해, 도전성 복합체를 포함하지만, 버사트산비닐에스테르 중합체를 포함하지 않는 도전성 고분자 분산액으로 도전층을 형성한 비교예 1∼6에서는 필름 기재에 대한 도전층의 접착성, 도전층의 내수성이 모두 낮았다. 또한, 비교예 1∼6의 도전성 필름은 도전층의 내용제성이 낮았다.
비교예 2∼6에서는 도전성 고분자 분산액에 바인더 성분이 포함되어 있었지만, 도전층의 접착성 및 내수성이 낮았다. 이로 인해, 도전성 복합체에 바인더 성분을 첨가해도, 도전층의 접착성 및 내수성은 향상되지 않으며, 버사트산비닐에스테르 중합체를 첨가함으로써, 도전층의 접착성 및 내수성이 향상된다는 것을 알 수 있다.
(실시예 23)
실시예 13의 도전성 필름을, 상부 다이와 오목부를 갖추는 하부 다이를 구비하는 진공 성형기를 사용하여 진공 성형하였다. 구체적으로는, 상부 다이와 하부 다이를 연 상태에서, 도전성 필름을 상부 다이와 하부 다이 사이에 배치하고, 상부 다이의 히터에 의해, 필름 표면 온도를 측정하면서 가열하였다.
필름 표면 온도가 150℃에 도달한 후, 하부 다이를 상부 다이를 향해 상승시켜 도전성 필름을 가압하고, 그 상태인 채로 하부 다이측으로부터 진공화한 후, 20초간 유지하였다. 그 후, 40℃로 냉각시키고, 하부 다이를 하강시켜 성형체를 취출했다.
여기서, 성형체는 개구부의 직경이 100㎜의 원형이며, 깊이가 30㎜의 원통 형상 오목부를 구비한 것이다. 또한, 진공 성형시의 연신 배율은 3배로 하였다.
진공 성형에 의해 얻어진 성형체에 대해서도 표면 저항값을 측정하고, 도전층의 접착성, 내수성 및 내용제성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 성형체는 도전성, 필름 기재에 대한 도전층의 접착성, 도전층의 내수성 및 내용제성 모두가 높았다. 이러한 성형체는 전자 부품 등을 수용하는 대전 방지성 용기로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (20)

  1. π공액계 도전성 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 복합체와, 버사트산비닐에스테르 중합체와, 분산매를 함유하고,
    상기 버사트산비닐에스테르 중합체의 카르복실산 값이 5∼30㎎KOH/g인 도전성 고분자 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 버사트산비닐에스테르 중합체가 버사트산비닐에스테르 유래의 모노머 단위 및 초산비닐 유래의 모노머 단위를 포함하는 도전성 고분자 분산액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 버사트산비닐에스테르 중합체의 JIS Z 8802:2011에 준거하여 측정되는 pH가 4∼9인 도전성 고분자 분산액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산매가 물을 함유하는 도전성 고분자 분산액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 π공액계 도전성 고분자가 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 도전성 고분자 분산액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리음이온이 폴리스티렌술폰산인 도전성 고분자 분산액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    바인더 성분을 추가로 함유하는 도전성 고분자 분산액.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 바인더 성분이 폴리에스테르 수지인 도전성 고분자 분산액.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 바인더 성분이 글리시딜기 함유 아크릴계 수지인 도전성 고분자 분산액.
  10. 필름 기재와, 상기 필름 기재의 표면에 제 1 항의 도전성 고분자 분산액으로 형성된 도전층을 구비하는 도전성 필름.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 필름 기재가 폴리올레핀계 수지를 포함하는 도전성 필름.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지가 폴리프로필렌 수지인 도전성 필름.
  13. 필름 기재의 적어도 일방의 면에, 제 1 항의 도전성 고분자 분산액을 도공하고, 건조시켜 도전층을 형성하는 것을 포함하는 도전성 필름의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 필름 기재가 폴리올레핀계 수지를 포함하는 도전성 필름의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지가 폴리프로필렌 수지인 도전성 필름의 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 필름 기재가 표면에 친수기를 갖는 도전성 필름의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 필름 기재가 표면을 코로나 방전 처리함으로써 얻어지는 도전성 필름의 제조 방법.
  18. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 도전성 필름을 성형하여 얻어지는 성형체로 이루어지는 대전 방지성 용기.
  19. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 도전성 필름의 제조 방법에 의해 도전성 필름을 제조하는 것과, 상기 도전성 필름을 성형하는 것을 갖는 대전 방지성 용기의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 도전성 필름을 성형하는 것이 상기 도전성 필름을 진공 성형하는 것인 대전 방지성 용기의 제조 방법.
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